JPH01211320A - 磁気記録媒体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 従来技術 磁気記録媒体は、通常、磁性粉末、バインダー成分、有
機溶剤およびその他の必要成分からなる磁性塗料をポリ
エステルフィルムなどの基体上に塗布、乾燥してつくら
れ、電気的特性に優れるとともに耐久性に優れるものが
要求される。そのため使用されるバインダー成分として
は磁性粉末の分散性に優れ磁気記録媒体に優れた電気的
特性を付与できるとともに耐摩耗性に優れるものが望ま
れ、これらの特性が比較的な良好なものとして塩ｆヒビ
ニルー酢酸ビニル系共重合体などが汎用されている。し
かしながら、これらの磁性塗膜中でのバインダーの耐久
性、耐摩耗性は充分に満足できるものではない。

そこで、これを改善する方法として、近年、ウレタンオ
リゴマーの両末端にアクリル酸をエステル結合させたウ
レタンアクリレートのオリゴマー等を磁性粉末および有
機溶剤等とともに混合分散して磁性塗料を調整し、この
磁性塗料を基体上に塗布後、放射線を照射しウレタンア
クリレートのオリゴマーを放射線重合させて磁性層を形
成する方法やウレタンプレポリマーと多価イソシアネー
ト化合物を室温あるいは強制加熱により重合させ三次元
架橋をもつ磁性層を形成する方法などが提案されている
が、前者ではウレタンアクリレートオリゴマーの粘度が
高く磁性粉末の充填性等がそれほど良好ではなく、未だ
充分に満足できる結果は得られていない。また後者にお
いても耐久性とりわけ耐牽擦性が未だ充分には満足でき
るものではない。

免明が解決しようとする問題点 そこで電気的特性に優れ、耐久性、および耐摩耗性の点
でさらに、−段と改善された磁性層を有する磁気記録媒
体が要望されており、かかる課題にこたえること′が本
発明の主目的である。さらに耐久性、耐摩耗性と共に走
行安定性の優れた磁気記録媒体を得ることも本発明目的
の一つである。

問題点を解決するための手段 上記目的は本発明に従い、磁性粉末が三次元化樹脂粒子
に一群の官能基を有する直鎖状ポリマー鎖群が結合され
た複合樹脂粒子と２官能以上の反応性化合物との反応で
得られるバインダー層中に磁性粉末が分散含有されてい
る磁性層を基体片面上に設けてなる磁気記録媒体を提供
することにより達成せられる。

従来の磁気記録媒体の磁性層が単にフィルム状のバイン
ダー層中に磁性粉末が均一に分散含有されているのと異
なり、本発明にかかる磁気記録媒体の磁性層では三次元
化樹脂粒子に結合されている官能基をもつ直鎖状ポリマ
ーと２官能以上の反応性化合物との反応で生成せられる
フィルム状バインダー層、即ち三次元化樹脂粒子が均一
に且つ界面なしに分散含有されるバインダー層中に磁性
粉末がさらに分散含有されている特殊構造の磁性層とな
っており、三次元化樹脂粒子が結合された状態で均一に
含有せられるバインダー層の故に耐久性、耐摩耗性ある
いは走行安定性の点で極めて優れ、且つ電気的特性に優
れた磁気記録媒体を提供することができる。

本発明に係る磁気記録媒体は、三次元化樹脂粒子に水酸
基あるいは放射線重合可能な二重結合を有する直鎖状ポ
リマー鎖群が結合された複合樹脂粒子と、２官能以上の
反応性化合物と磁性粉末を含有する塗料組成物を基体片
面上に塗布し、該塗料層を硬化させ塗膜化することによ
り好都合に製造せられ、基体、磁性粉末としては従来、
磁気記録媒体に用いられている任意のものが適宜選択使
用せられる。

本発明で用いられ、上記複合樹脂粒子は特開昭６２−２
４６９１６号公報に記載されているようにポリニス−チ
ル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、ビ
ニル樹脂等縮合系あるいは重合系樹脂からなる直径０．
０１〜５μ程度の三次元構造をもつポリマー粒子に、そ
の製造過程あるいは製造後に粒子表面あるいは内部に付
加重合性不飽和基を導入し、次いで官能基を有する付加
重合性エチレン化合物を付加重合させて直鎖状ポリマー
を形成させるとか、三次元構造をもつポリマー粒子に適
当な官能基を保持させ、それに対し他の直鎖状ポリマー
で該官能基と反応する基と、本発明に於て複合樹脂粒子
と共に用いられる２官能以上の反応性化合物と反応する
基とを有するポリマーを化学的に結合せしめることによ
り容易に製造せられる公知の粒子である。従って粒子本
体部も直鎖ポリマ一部も任意の樹脂から適宜選択され、
又その製法もポリマー分野の技術者により適宜選択され
うる。

より具体的には、無水マレイン酸やフマル酸などを成分
の一部としたいわゆる不飽和ポリエステル樹脂を界面活
性剤や塩形成中和物質（たとえば有機アミン、苛性ソー
ダ、苛性カリなど）などを用いてあと乳化法にてエマル
ジョンを作成した後スチレンに溶解した過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化イソブチリルなどの過酸
化物系重合開始剤を添加・吸収後、加温したり、放射線
を照射して架橋ポリエステル粒子が合成できる。

その後、架橋ポリエステル粒子に存在しているカルボキ
シル基やヒドロキシル基あるいはスチレン添加の際にグ
リシジル基含有単量体くグリシジル（メタ）アクリレー
ト等）を共存させた場合にはグリシジル基と反応しうる
官能基、すなわちカルボキシル基にはグリシジル基やア
ジリジル基、ヒドロキシル基にはグリシジル基やメチロ
ール基、グリシジル基にはカルボキシル基やヒドロキシ
ル基などを含有した重合単量体を一部として用い、ヒド
ロキシル基含有重合性単量体と必要に応じてその他の重
合性単量体とを共重合することによって水酸基含有ポリ
マーが結合した複合三次元化樹脂粒子を得ることができ
る。三次元化樹脂粒子本体がエポキシ樹脂やアミノ樹脂
の場合にも大概同様の方法（、，よって製造することが
可能であり、エポキシ樹脂では架橋剤としてポリアミン
やポリアミドが用いられ、アミノ樹脂の場合には自己縮
合するので架橋剤を特には必要としない。さらに放射線
重合性の二重結合を有する直鎖状ポリマー群を結合した
複合三次元化樹脂粒子は、前記の水酸基含有ポリマー群
を結合した複合三次元化樹脂粒子の存在下に（メタ）ア
クリロイルイソシアネートやイソシアネートアルキル（
メタ）アクリレートなどのイソシアネート基を有する（
メタ）アクリロイル化合物をヒドロキシル基と反応させ
ることによって容易に得られる。しかしながら、製法の
容易さならびに樹脂特性の点で本発明で特に好ましいも
のは、三次元化樹脂粒子および直鎖状ポリマー鎖がいづ
れもアクリル樹脂あるいはビニル樹脂よりなる複合樹脂
粒子であり、係る樹脂粒子は前記の特開昭６２−２４６
９１６号に記載の如く、例えば、共重合性の興なる不飽
和基を２以上含む多官能モノマーと、該多官能モノマー
の一方の不飽和基と重合反応する架橋性モノマーを含む
重合性単量体とを乳化重合し、前記多官能モノマーの他
方の不飽和基が残存せる三次元化樹脂粒子を作り、次に
前記の他方の残存不飽和基と重合反応する不飽和基と反
応性官能基（例えば水酸基）を有する重合性単量体を少
なくとも１種含む重合性単量体をグラフト重合させる方
法、あるいはこのようにして得られる複合樹脂粒子にさ
らに別の反応性官能基を有する化合物を反応させ直鎖状
ポリマーに担持せられる官能基種を改変せしめる方法に
より極めて容易に製造せられる。

共重合性の異なる不飽和基とはモノ置換エチレンまたは
、１，１−ジ置換エチレン結合と、１゜２−ジ置換エチ
レンまたは多置換エチレン結合で代表される如く、相手
モノマーの選択性がないものと、選択性のあるもの、あ
るいは単独重合性のあるものとないもの、あるいは反応
性に差異のある不飽和結合であり、本発明に於ては分子
内にこのような共重合性のことなる不飽和基を２以上有
する多官能モノマーが複合三次元化樹脂粒子の合成に有
利に用いられる。特に好ましい多官能モノマーは、−リ
ル（メタ）アクリレート、アクリグリシジルエーテルと
（メタ）アクリル酸との付加物、モノアリルミンあるい
はジアリルアミンとグリシジル（メタ）アクリレート、
あるいは（メタ）アクリロイル基をもつイソシアネート
との付加物、アリルアルコールと（メタ）アクリロイル
基をもつイソシアネートとの付加物、マレイン酸あるい
はフマル酸とグリシジル（メタ）アクリレートの付加物
、マレイン酸あるいはフマル酸のモノエステルとグリシ
ジル（メタ）アクリレートの付加物および不飽和基を有
する脂肪酸とグリシジル（メタ）アクリレートの付加物
である。これら化合物中のアクリロイル、メタクロイル
に含まれる不飽和基は相手モノマーに対しての選択性が
なく、任意の重合性単量体と反応するが、他方のアリル
基やマレイン酸型二重結合あるいは不飽和脂肪酸中の二
重結合などは重合性芳香族化合物と選択的に反応する為
、前者を粒子本体部の合成に、又後者を直鎖状ポリマー
の合成に利用することが好都合である。

上記多官能モノマーと、一部分が架橋性モノマーである
他のα、β−エチレン性不飽和結合を有する化合物を用
い乳化重合で先ず三次元化樹脂粒子が作られる。この際
、使用せられる架橋性上ツマ−としては分子内に２コ以
上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化
合物例えば多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン
酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステ
ルあるいは相互に反応する官能基と１以上のα。

β−エチレン性不飽和結合を有する化合物の組合せ、た
とえば（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリ
レート；ヒドロキシ（メタ）アクリレートとイソシアネ
ート（メタ）アクリレート（ブロック化された）：ビニ
ルトリアルコキシシランや（メタ）アクリロキシアルキ
ルトリアルコキシシランなどのラジカル重合性シランカ
ップリング剤などが有利に用いられる。また、その他の
α、β−エチレン性不飽和結合を有する化合物としては
、アクリル樹脂の合成に使用せられる任意のモノマーが
用いられるが、１．２−ジ置換型二重結合を残存せしめ
るため、それとの選択的な反応性を示す重合性芳香族化
合物は除外さるべきである。

係るモノマーは大別して次のようなグループにわけられ
る。

（Ｉ）カルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸など。

（ＩＩ）ヒドロキシル基含有単量体、例えば、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリ
レート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアル
コール、メタアリルアルコールなど。

（ＩＩＩ）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタク
リレート、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルメタクリレートなど。

（ＩＶ）重合性アミド、例えばアクリル酸アミド、メタ
クリル酸アミドなと。

（Ｖ）重合性ニトリル、例えば、アクリロニトリル、メ
タクリレートリルなど。

（ＶＩ）アルキルアクリレートもしくは、メタクリレー
ト、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
トなど。

（■）グリシジル（メタ）アクリレート。

（■）α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレンな
ど。

（■）ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなど。

（Ｘ）ジエン化合物、例えばブタジェン、イソプレンな
ど。

（ＸＩ）上述のモノマーと化学反応する官能基を有する
化合物を反応させて得た化合物、例えばヒドロキシル基
含有単量体（Ｉ［）とイソシアネート化合物との反応生
成モノマーやカルボキシル基含有単量体（Ｉ）とグリシ
ジル基含有化合物との反応生成上ツマ−など。

これらの単量体は単独、または併用して使用される。

乳化重合に際しては、通常の重合開始剤、乳化剤が使用
され、常法に従い三次元化粒子が作られるが、特開昭５
８−１２９０６６号記載の如く分子中に で示される基（Ｒは０１　〜Ｃ６のアルキレンもしくは
フェニレン基、Ｙは−ＣＯＯまたは５０３）を有する樹
脂を乳化剤として用いることが特に好ましい。　このよ
うにして得られた三次元化樹脂粒子を含む反応液に、次
に重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどが、
直鎖状ポリマー鎖を構成すべき他のモノマー類と共に加
えられ、グラフト重合により実質的に直鎖状のポリマー
Ｉが作られる。この場合に用いられる他のモノマー類と
しては前記の（Ｉ）〜（ＸＩ）に示されているような通
常アクリル樹脂製造に用いられる任意のモノマーであっ
てかまわないが、本発明に於ては複合樹脂粒子をさらに
２官能以上の反応性化合物と反応せしめる必要があるの
で、該反応性化合物と反応しうる官能基を前記の他のモ
ノマー類に担持せしめるか、あるいは導入する必要が有
り従って他のモノマー類の少なくも一部は係る目的にそ
うべく、反応性官能基を含有するモノマーでなくてはな
らない。より具体的に他のモノマー類の少なくとも一部
は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、グリシジル基な
どの反応性官能基を有するモノマーでなければならない
。かくして得られる三次元化樹脂粒子にカルボキシル基
、ヒドロキシル基、グリシジル基などの反応性官能基を
含む直鎖状ポリマー鎖が結合された複合樹脂粒子がその
まま、あるいは異なる種族の反応性官能基（例えばラジ
カル重合可能不飽和結合）を導入するためさらに後処理
（例えばヒドロキシル基を有する直鎖状ポリマーに対し
イソシアネート（メタ）アクリレートを反応させ、不飽
和基を導入）したうえで本発明目的に対し好都合に使用
せられる。

２官能以上の反応性化合物としては、複合樹脂粒子の直
鎖状ポリマー鎖に担持せられる。官能基と反応しうる官
能基を２つ以上有する任意の化合物が用いられ、例えば
直鎖状ポリマー鎖の官能基がヒドロキシル基である場合
には、イソシアネート基を２つ以上有する化合物、すな
わち脂肪族、脂環族あるいは芳香族の２官能以上のポリ
イソシアネート類例えば３−イソシアネートメチル−３
゜５．５−１−リメチルシクロペキシルイソシアネート
（イソホロンジイソシアネート）、トルイレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、あるいはこれらジイソシアネートにエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール、グリセリン、ソルビトールなどを反応
させて得られるポリイソシアネートなどが、また直鎖状
ポリマー鎖の官能基がカルボキシル基である場合には、
エチレンオキシド基を２つ以上有する各種のポリエポキ
シ化合物が、また直鎖状ポリマー鎖の官能基がグリシジ
ル基である場合には各種のポリエポキシ化合物あるいは
多塩基酸化合物がまた直鎖状ポリマー鎖の官能基が付加
重合性の二重結合である場合には、付加重合性の二重結
合を２つ以上有する化合物、例えばエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ネオペチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、ヘキサントオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エト
キシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどが
選択使用せられる。

これらの内、直鎖状ポリマー鎖の官能基がヒドロキシル
藏で、２官能以上の反応性化合物がポリイソシアネート
化合物である場合には、両者の反応が常温で極めて容易
に進行するし、また直鎖状ポリマー鎖の官能基が付加重
合性の二重結合で、２官能以上の化合物が付加重合性二
重結合を２つ以上有する化合物である場合には、例えば
放射線により重合を容易に開始せしめることができるの
で特に好ましい複合樹脂粒子と反応性化合物の組合せと
いうことができる。尚、後者の場合、反応性ｆヒ合物と
しては放射線重合可能な二重結合を有し、５０℃までの
温度で液状の化合物を選択使用することが反応操作ある
いはフィルム性能的にも特に好ましいことが見出されて
いる。

従って、本発明の特に好ましい具体例にあっては、三次
元化樹脂粒子に一群の水酸基を有する直鎖状ポリマー鎖
群が結合された複合樹脂粒子、２価以上のイソシアネー
ト化合物および磁性粉末を含む塗料を基体片面上に塗布
し、室温または加熱により複合樹脂粒子とイソシアネー
ト化合物の反応で硬化磁性塗膜を形成せしめる方法によ
って、磁性粉末が、三次元化樹脂粒子に一群の官能基を
有する直鎖状ポリマー鎖群が結合された複合樹脂粒子と
２官能以上の反応性化合物との反応で得られるバインダ
ー層中に分散含有されている磁性層を基体片面上に設け
て成る磁気記録媒体が容易に提供され、また別の好まし
い具体例にあっては、三次元化樹脂粒子に一群の放射線
重合可能な二重結合を有する直鎖状ポリマー鎖群が結合
された複合樹脂粒子、放射線重合可能な二重結合を少な
くとも２コ有する５０°Ｃまでの温度で液状の化合物お
よび磁性粉末を含む塗料を基体片面上に塗布し、放射線
照射により硬化磁性塗膜を形成せしめることにより、同
じく磁性粉末が、三次元化樹脂粒子に一群の官能基を有
する直鎖状ポリマー鎖群が結合された複合樹脂粒子と２
官能以上の反応性化合物との反応で得られるバインダー
層中に分散含有されている磁性層を基体片面上に設けて
なる磁気記録媒体が提供せられる。

尚、フィルム形成性樹脂で上記複合樹脂粒子と２官能以
上の反応性化合物との反応に関与しうるちのを共在せし
めることも自由であるから、例えば前者に於ては他の水
酸基含有フィルム形成性樹脂をまた後者にあっては他の
放射線重合可能な二重結合を有するフィルム形成性樹脂
を添加することもできる。磁性粉末としては従来公知の
マグネタイト、フェライト、鉄粉、コバルト粉末等の任
意のものを使用することができる。このように本発明で
は特定の複合樹脂粒子と２官能以上の化合物と磁性粉末
を含む塗料が基体上に適用され、硬化磁性塗膜が作られ
るが、複合樹脂粒子量としては、塗料固形分に対し０．
１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上存在せしめ
る必要がある。というのは複合樹脂粒子がこれより少な
いと、磁性層表面層ならびに磁性層中の三次元架橋粒子
数が少なすぎて、充分な耐摩耗性や耐久性を期待できな
いからである。磁性粉末は通常、塗料固形分に対し７０
重量％以上含有せしめられ、さらに非反応性有機溶剤を
加えて、塗料が調整せられる。係る塗料には所望に応じ
、さらに他のバインダー樹脂、帯電防止剤、研磨剤等を
含有せしめることができる。

この様にして得られる磁性層にあっては、フィルム層が
三次元化樹脂粒子に化学的に結合されている直鎖状ポリ
マーと２官能以上の反応性化合物の反応により形成せら
れるため、三次元化樹脂粒子はフィルム層中に均一に分
布されているだけでなく、フィルム層と界面なく一体に
結合され、係るフィルム層中に磁性粉末が分散含有され
ている点に於て、極めて特殊な構造を有している。

係る磁性層は単に磁性粉末がバインダー層中に分散含有
されている従来の磁性層に比し耐久性、走行安定性に優
れているだけでなく、磁性層表面に三次元化樹脂粒子が
配列されているため、磁気ヘッドによる摩耗に対し、極
めて大なる耐性を有する点で、従来品より遥かに優れて
いる。

尚、上記から容易に理解しうる如く、本発明の複合樹脂
粒子は三次元化樹脂粒子部分と直鎖状ポリマー鎖部分と
を種々の樹脂成分のものから構成せしめることができ、
また２官能以上の反応性化合物も各種選択の可能性を残
すため、フィルム層を例えばアクリル樹脂、ポリエステ
ルウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、変性エポ
キシ樹脂等各種の樹脂フィルム中に、三次元化されたア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等各種の
樹脂粒子が一体に結合されたものとすることで、自由に
設計することが可能である。

以下、実施例により本発明を説明する。特にことわりな
き限り、部および％は重量による。

参考例１（分散安定剤の合成） 攪拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２Ｌコルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン１３，４部、ネオペンチルグリコール１３０
部、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部およ
びキシレン２７部を仕込み、昇温する。反応により生成
する水をキシレンと共沸させ除去する。

還流開始より、約２時間をかけて温度を１９０°Ｃにし
、カルボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水
を継続し、次に１４０　’Ｃまで冷却する。次いで、１
４０°Ｃの温度を保持し、「カージュラＥＩＯＪ　　（
シェル社製のパーサティック酸グリシジルエステル）３
１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継続し、
反応を終了する。

得られるポリエステル樹脂は酸価５９、ヒドロキシル価
９０、Ｍｎ１０５４であった。

参考例２ のム成 参考例１と同様な装置を用い、タウリンのナトリウム塩
７３．５部、エチレングリコール１００部、エチレング
リコールモノメチルエーテル２００部を仕込み、かきま
ぜながら加熱して温度を１２０℃に上げる。内容物が均
一な溶解状態に達した後、エピコート１００１　（シェ
ルケミカル社製、ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７０）４７０部と
エチレングリコールモノメチルエーテル４００部からな
る溶液を２時間で滴下する。滴下後、２０時間攪拌と加
熱とを継続し、反応を終了する。反応物を精製、乾燥し
て変性エポキシ樹脂５１８部を得る。この樹脂のＫＯＨ
滴定による酸価は４９．４で、蛍光Ｘ線分析によるイオ
ウ含量は２．８％であった。

（以下余白） 参考例３ 丑　ム　の　する１　　基をもつモノマーのム攪拌器、
窒素導入管、温度制御装置、冷却用コンデンサーを備え
たＩＬニコルンにマレイン酸モノブチルの４３０部とヒ
ドロキノン１．６部を入れ、１５０℃に昇温した。つい
でメタクリル酸グリシジルの３７３部を２０分間で滴下
し同温度にて６０分間保った。酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ
以下になったことを確認して反応を終了した。

参考例４（複合三次元化樹脂粒子の合成）攪拌器、温度
制御計、滴下ロート、窒素導入管、冷却用コンデンサー
を備えた１ニコルベンに脱イオン水２３０部を入れ、８
０°Ｃに昇温しな。ついで参考例１で得た両性イオン基
含有ポリエステル樹脂の２２部とジメチルエタノールア
ミン２．２部、脱イオン水２０４部よりなる分散安定剤
の水溶液をつくり、これをデイスパーで攪拌しながらメ
タクリル酸メチル７４部、アクリル酸ｎ−ブチル１８部
、参考例３で得たモノマー１２部、エチレングリコール
ジメタクリレート５６部の混合液を徐々に加えて、プレ
乳化液をつくった。これと別にアゾビスシアノ吉草酸２
部とジメチルエタノールアミン１．３部、脱イオン水４
０部よりなる水溶液を調整した。

このようにして調整した水溶液を８０分間で滴下し、プ
レ乳化液は水溶液の滴下開始１０分後から６０分間かけ
て滴下した。同温度にて３０分間放置後、スチレン１８
部、メタクリル酸ｎ−ブチル１６部、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル６部の混合液とアゾビスシアノ吉草酸
０．８部、ジメチルエタノールアミン０．６部、脱イオ
ン水２０部の混合水溶液を２０分間かけて滴下した後、
１時間熟成して反応を完了した。

合成したエマルジョン樹脂液をフリーズドライヤーを用
りて水分を除去し、水酸基含有の複合三次元化樹脂粒子
を得た。

この粒子の１００部をトルエンン５００部に分散したと
ころ若干青みの蛍光を示す透明に近い液が得られた。こ
の粒子径は、未散乱法で０．１ミクロンであった。

参考例５（複合三次元化樹脂粒子の合成）参考例４で得
た粒子のトルエン液６００部を参考例４と同じ反応容器
にとり、酸素を送りながらメタクリロイルイソシアネー
ト２．５部のトルエン２５部への溶解液を室温で３０分
間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃に昇温し、同温
度にて３０分間保って反応を終了した。

参考例６（複合三次元化樹脂粒子の合成）参考例４と同
じ反応溶液を用い、脱イオン水４５０部、参考例２の両
性イオン基含有エポキシ樹脂の１４部とジメチルエタノ
ールアミン２．８部を加えて、８０℃に昇温して内容物
を完全に溶解した。これに、メタクリル酸メチル５４部
、１．６−ヘキサンシオールジメタクリレート７０部、
メタクリル酸アリル１６部の混合液と別に調整したアゾ
ビスシアノ吉草酸１，４部とジメチルエタノールアミン
０．１５部、脱イオン水２８部よりなる水溶液を各々４
５分間、５５分間で滴下した。同温度にて２０分間放置
後、スチレン２４部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
１０部、アクリル酸ｎ−ブチル１６部、メタクリル酸ｔ
−ブチル１０部の混合液と別に調整したアゾビスシアノ
吉草酸０．６部、ジメチルエタノールアミン０．１部、
脱イオン水１５部よりなる水溶液を各々２０分間と３０
分間で滴下し、終了後、同温度にて６０分間保って反応
を終了した。

合成したエマルジョン樹脂液をフリーズドライヤーを用
いて水分を除去し、水酸基含有の複合三次元化樹脂粒子
を得た。

この粒子の１００部をメチルエチルケトン４００部に分
散したところ、透明感のある白濁液が得られた。この粒
子径は、光散乱法で、０．０６ミクロンであっ−た。

実施例１ γ−Ｆｅｚ０３　　＜平均粒径　Ｏｊμｍ）　　１００
部ニトロセルロース（粘度　Ｒ５Ｉ／２）１）　　　　
３部参考例４の複合三次元化樹脂粒子のトルエン液１５
０部 オレイン酸　　　　　　　　　　　　　　　１部アルミ
ナ（平均粒径　０．５μｎ＋）　　　　　２部メチルイ
ソブチルケトン　　　　　　　６０部ジブチル錫ジラウ
レート　　　　０．００２部を加えてよく混合した後、
ボールミルで充分混線分散し、調整した磁性塗料にヘキ
サメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート３部を
加え、ポリエステルフィルム上に乾燥後、約５μｍ厚に
なるように塗布し、磁場配向処理を行い乾燥した。

特性、評価結果は第１表に示す。

実施例２ γ−Ｆｅ＞０３　　（平均粒径　０．３．ｃｚｍ＞　　
１００部ニトロセルロース（粘度　ＲＳＩ／２）り　　
　　３部参考例５の複合三次元化樹脂粒子のトルエン液
１０５部 トリメチロールプロパンのアクリル酸 トリエステル　７．５部 オレイン酸　　　　　　　　　　　　　　　１部アルミ
ナ（平均粒径　０．５μｍ）　　　　　２部メチルエチ
ルケトン　　　　　　　　　４０部を加えてよく混合し
た後、ボールミルで充分混棟分散し、調整した磁性塗料
をポリエステルフィルム上に乾燥後、５μｍ厚になるよ
うに塗布し、磁場配向処理を行った後、加速電圧３００
ＫＶ、吸収線量７　Ｍｒａｄの電子線を照射して重合硬
化した。

特性、評価結果は第１表に示す。

実施例３ ｆ　　Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径　Ｏｊμｍ＞　　１００部
ニトロセルロース（粘度　ＲＳＩ／２Ｈ）　　　　３部
参考例６の複合三次元化樹脂粒子の メチルエチルケトン液　　７５部 ポリウレタン樹脂（ニスタン５７０２　：グツドー　リ
ッチケミカル社製）　　１２．５部アルミナ（平均粒径
　０．５μｍ）　　　　　２部オレイン酸　　　　　　
　　　　　　　　　１部トルエン／メチルエチルケトン
＝１／１　９０部ジブチル錫ジラウレート　　　　０．
００２部を加えてよく混合した後、ボールミルで充分混
線分散し、調整した磁性塗料にヘキサメチレンジイソシ
アネートのインシアヌレート５部を加え、ポリエステル
フィルム上に乾燥後、約５μｍ厚になるように塗布し、
磁場配向処理を行って、４０℃で乾燥した。特性、評価
結果は第１表に示す。

比較例１ ｒ−Ｆｅ、ｏ３（平均粒径　０．３μｍ）　　１００部
ニトロセルロース（粘度　Ｒ５Ｉ／２）１）　　　　３
部ポリウレタン樹脂（ニスタン５７０２　：グッドリッ
チケミカル社製）　　　２５部 オレイン酸　　　　　　　　　　　　　　　１部アルミ
ナ（平均粒径　０．５μｍ）　　　　　２部メチルエチ
ルケトン液　　　　　　　１００部トルエン　　　　　
　　　　　　　　　　８５部を加えてよく混合した後、
ボールミルで充分混線分散し、調整した磁性塗料をポリ
エステルフィルム上に乾燥後、約５μｍ厚になるように
塗布し、磁場配向処理を行ない、乾燥した。特性、評価
結果は第１表に示す。

比較例２ γ−Ｆｅ２．０３　　（平均粒径　０４８ｍ）　　１０
０部ニトロセルロース（粘度　ＲＳＩ／２８）　　　　
３部二重結合当量が１．８　ｍ　ｍｏｌ／ｇのアクリル
樹脂（不揮発分６０％のメチルエチルケトン溶液）３０
部 トリメチロールプロパンのアクリル酸 トリエステル　　　　　　　　　　　７．５部オレイン
酸　　　　　　　　　　　　　　　１部アルミナ（平均
粒径　０．５μｍ）　　　　　２部トルエン　　　　　
　　　　　　　　　８０部を加えてよく混合した後、ボ
ールミルで充分混線分散し、調整した磁性塗料をポリエ
ステルフィルム上に乾燥後、５μｍ厚になるように塗布
し、磁場配向処理を行った後、加速電圧３００ＫＶ、吸
収線量７　Ｍｒａｄの電子線を照射して重合硬化した。

特性、評価結果は第１表に示す。

第１表 １）耐久性−・−耐摩耗性の試験であり、テープレコー
ダーに装填し、約４．８　ｃｍ／ｓｅｃの走行速度で５
００回走行させた後 の出力変動 ２）走行性・・・　２５℃５０％ＲＨおよび４０’Ｃ８
０％ＲＨで走行テストを行い、巻 き姿の評価をした。

０１巻き乱れなし ６１巻き乱れ　５％以下 ×；巻き乱れ１０％以下 ３）テープ鳴き・−・−走行性のテスト時にテープ鳴き
の有無をみた。

○；テープ鳴きなし △；わずかに一時的に発生 ×；−時的ではあるが、たびたび発生 特許出願代理人

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）磁性粉末が、三次元化樹脂粒子に一群の官能基を
   有する直鎖状ポリマー鎖群が結合された複合樹脂粒子と
   ２官能以上の反応性化合物との反応で得られるバインダ
   ー層中に磁性粉末が分散含有されている磁性層を基体片
   面上に設けてなる磁気記録媒体。
2. （２）複合樹脂粒子が三次元化樹脂粒子に一群の水酸基
   を有する直鎖状ポリマー鎖群が結合された粒子であり、
   ２官能以上の反応性化合物が２価以上のイソシアネート
   化合物である請求項第１項記載の磁気記録媒体。
3. （３）複合樹脂粒子が三次元化樹脂粒子に一群の放射線
   重合可能な二重結合を有する直鎖状ポリマー鎖群が結合
   された粒子であり、２官能以上の反応性化合物が放射線
   重合可能な二重結合を少なくとも２コ有する５０℃まで
   の温度で液状の化合物である請求項第１項記載の磁気記
   録媒体。
4. （４）三次元化樹脂粒子に一群の水酸基を有する直鎖状
   ポリマー鎖群が結合された複合樹脂粒子２価以上のイソ
   シアネート化合物および磁性粉末を含む塗料を基体片面
   上に塗布し、室温または加熱により複合樹脂粒子とイソ
   シアネート化合物の反応で硬化磁性塗膜を形成せしめる
   ことを特徴とする請求項第２項記載の磁気記録媒体の製
   造方法。
5. （５）塗料中にさらに、水酸基を有するフィルム形成性
   樹脂を含有させる請求項第４項記載の方法。
6. （６）三次元化樹脂粒子に一群の放射線重合可能な二重
   結合を有する直鎖状ポリマー鎖群が結合された複合樹脂
   粒子、放射線重合可能な二重結合を少なくとも２コ有す
   る５０℃までの温度で液状の化合物および磁性粉末を含
   む塗料を基体片面上に塗布し、放射線照射により硬化磁
   性塗膜を形成せしめることを特徴とする請求項第３項記
   載の磁気記録媒体の製造方法。
7. （７）塗料中にさらに放射線重合可能な二重結合を有す
   るフィルム形成性樹脂を含有させる請求項第６項記載の
   方法。