JPH0212512B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁性粉末の分散性及び塗料性に優れ、
かつ得られる磁気記録媒体の磁気特性、耐久性、
耐熱性にすぐれた電離性放射線硬化型磁性塗料に
関するものである。 一般に磁気テープ、磁気カードあるいは磁気デ
イスク等の磁気記録媒体はポリエステル等プラス
チツクフイルムあるいはアルミ合金等非磁性金属
デイスクを支持体として、その表面に磁性塗料を
塗布乾燥し、磁性粉末を結合剤で固着したもので
ある。この結合剤として従来より種々のものが用
いられているが、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体は磁性粉末の分散性に優れ、溶剤に溶けやすい
為広く用いられている。塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体に柔軟性をもたせる為に、通常、ジオク
チルフタレート（DOP）等の可塑剤やポリウレ
タンエラストマー等軟質樹脂を混合して使用され
ているが、種々の問題点がある。DOP等の可塑
剤を混合使用した磁気記録媒体は使用中徐々に磁
性塗幕表面に可塑剤が移行し、磁気ヘツドを汚染
するのみでなく磁気記録媒体の耐久性も低下す
る。一方ポリウレタンエラストマーを混合使用す
る場合は架橋剤としてポリイソシアネートをも併
用する為磁気記録用塗料のポツトライフが短く、
磁性塗料の製造及び塗装作業に支障をきたすこと
が多く、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とポリ
ウレタンエラストマーとの相溶性の程度により磁
性粉末の分散性や得られた磁気記録媒体の表面平
滑性や耐久性も不良となることが多い。 本発明者等はこれらの欠点を改良した磁性塗料
を提供することを目的とし鋭意検討した結果、本
発明を完成した。 即ち本発明は磁性粉末及び結合剤を主成分とす
る電離性放射線硬化型磁性塗料において、結合剤
が下記単量体ａ、単量体ｂおよび所望により他の
ラジカル重合性ビニル単量体からなる単量体混合
物（以下MVC系単量体という）100重量部に対
し、軟化点20℃以上で末端に水酸基を有する熱可
塑性ポリウレタンエラストマー（以下TPUと称
する）を３〜100重量部使用し、該TPUの存在下
に前記単量体混合物をラジカル重合して得られ
る、分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基及
び／又はエポキシ基を有する樹脂（以下、樹脂Ａ
と称する）に、（メタ）アクリロイル基含有単量
体を付加してなる硬化性樹脂であることを特徴と
する電離性放射線硬化型磁性塗料。 単量体ａ：塩化ビニル単量体及び／又は塩化ビニ
リデン単量体。 単量体ｂ：水酸基、カルボキシル基およびエポキ
シ基からなる群から選ばれた官能基を有するラ
ジカル重合性ビニル単量体。 本発明においてアクリロイル基とメタクリロイ
ル基を（メタ）アクリロイル基と総称する。 樹脂Ａは実質的にTPUを上記MVC系単量体又
は有機溶剤に溶解した状態で、MVC系単量体を
重合する事によつて製造されるものである。この
反応の性格は明確ではないが、TPU及びMVC系
単量体との間に或種の化学的結合（即ち所謂グラ
フト共重合と称する反応。）が生じるものと推定
される。即ち磁性塗料配合時に於けるTPUと
PVCのブレンドと比較して、本発明による生成
重合体の有意義な改良、即ち磁性粉末の分散性、
耐熱性、耐久性、表面平滑性等の点において優れ
ている事から推察される。 本発明におけるTPUとは、末端に水酸基を有
し、本発明を実施する重合条件下において、実質
的にMVC系単量体又は有機溶剤に溶解するもの
であり、軟化点が20℃以上、好ましくは20〜100
℃、さらに好ましくは30〜60℃の物である。軟化
点100℃を越える物は、MVC系単量体に溶解しづ
らくなり、又20℃未満のものでは得られた生成重
合体の引張強度、耐熱性、耐油性が悪くなる。 一般にTPUは、分子中にウレタン結合を有す
るエラストマーのことを示し、ソフトセグメント
としてのポリウレタンと、ハードセグメントとし
てのポリウレタンとの直鎖状ブロツク共重合体構
造を有し、末端に水酸基を有している。通常ソフ
トセグメントは両末端に水酸基を有するポリマー
ジオールとジイソシアネートとの反応により得ら
れ、ハードセグメントはグリコール又はジアミン
とジイソシアネートとの反応により得られる。 本発明で使用されるTPUは、末端に水酸基を
有し、MVC系単量体又は有機溶剤に溶解し、軟
化点が20℃以上のものであり、そのような物性を
有する為にはソフトセグメントとハードセグメン
トの選択が必要となる。ハードセグメントが多す
ぎ、分子量が大きくなると溶解性が不良となり、
TPUの軟化点が100℃を越えるので、ハードセグ
メントの使用量を限定する必要がある。従つて、
本発明で使用されるTPUは大部分ソフトセグメ
ントよりなり、必要により少量のハードセグメン
トを含むことができる。 TPUのソフトセグメントを構成するポリマー
ジオールとしては、数平均分子量500〜10000の範
囲のポリエステルジオール、ポリエーテルジオー
ル、ポリオレフインジオールおよびポリラクトン
ジオール等が使用される。 ポリエステルジオールとしては、グルタール
酸、アジピン酸、コハク酸、スベリン酸、セバチ
ン酸、シユウ酸、メチルアジピン酸、ピメリン
酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、マレイン酸、フマル酸等の二塩基酸
と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール等のジオールとのエステル化反応によつ
て得られるものが使用される。 ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等が使用される。 ポリオレフインジオールとしては、ポリブタジ
エンジオール等が使用され、ポリラクトンジオー
ルとしてはポリカプロラクトンジオール等が使用
される。 本発明において、硬化性樹脂が優れた性能を備
えるためには、ポリエステルジオール特にアジピ
ン酸系ポリエステルジオールを使用したTPUが
好ましい。 TPUのハードセグメントを構成するグリコー
ルおよびジアミンは上記ポリエステルジオール原
料として示されたジオールや、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、キシレンジアミン等の
脂肪族及び芳香族ジアミンが使用される。 TPUのソフトセグメント及びハードセグメン
トを構成するジイソシアネートとしては、４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、４，
4′−ジフエニルジイソシアネート、２，４−トリ
レンジイソシアネート、２−６−トリレンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフ
オロンジイソシアネート、等が単独又は２種以上
混合して使用される。 本発明で使用されるTPUは上記に述べた如く
であるが、さらに目的とする硬化性樹脂を得る為
にはMVC系単量体又は有機溶剤に溶解すること
が好ましい。従つて、TPUはゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイーで測定した重量平均分子
量が180000以下で、ビスメトロン型回転粘度計
（No.３ローター、60r.p.m.、60秒、25℃）で測定
された樹脂の20％メチルエチルケトン溶液の粘度
（以下20％MEK粘度と略す）が2000cps以下のも
のである。 本発明において、高粘度TPUはMVC系単量体
に溶解するに長時間必要とし、また低粘度TPU
は得られた硬化性樹脂の性能が劣る。従つて、20
％MEK粘度は30〜1000cpsの範囲が好ましく、さ
らに好ましくは50〜400cpsの範囲、一層好ましく
は100〜300cpsの範囲である。 本発明に有効な末端に水酸基を有するMVC系
単量体に溶解するTPUの具体例としては、大日
本インキ化学工業製の商品名パンデツクスＴ−
5265（主としてアジピン酸系ポリエステルジオー
ルと脂肪族ジイソシアネートよりなるポリウレタ
ン；軟化点、53℃；20％、MEK粘度、800cps重
量平均分子量、120000）、パンデツクスＴ−525
（軟化点、47℃）等がある。 また、樹脂Ａを溶液重合によつて製造する場合
には、MVC系単量体に溶解せずとも、ジメチル
ホルムアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶剤
に溶解するTPU例えばパンデツクスＴ−5000等
を使用することもできる。 本発明において、TPUは仕込時MVC系単量体
100重量部に対して、３〜100重量部、好ましくは
５〜60重量部で重合を開始する。 MVC系単量体100重量部に対して、TPU3重量
部未満では、得られる生成重合体を使用した磁性
塗料は、満足すべき柔軟性が得られず、一方100
重量部をこえると、得られる生成重合体を使用し
た磁性塗料は、満足すべき抗張力が得られない。 本発明では生成重合体におけるTPU含量が好
ましくは４〜40重量％、さらに好ましくは８〜30
重量％が良い。これは４重量％未満では、得られ
る磁性塗料は満足すべき柔軟性が得られにくいた
めである。一方40重量％をこえると、磁性紛末の
分散性が悪くなりやすく又得られる磁性塗料が満
足すべき抗張力を得られないので好ましくない。 つぎに、MVC系単量体について説明する。 本発明におけるMVC系単量体の必須成分の一
つである単量体ｂ、すなわち水酸基、カルボキシ
ル基およびエポキシ基からなる群から選ばれた官
能基を有するラジカル重合性ビニル単量体として
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルア
クリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、
メタクリル酸、アクリル酸、モノブチルマレイン
酸、ウンデシレン酸、グリシジル（メタ）アクリ
レート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種
以上併用して用いることができる。 MVC系単量体における単量体ｂの量は20重量
％以下であることが好ましく、さらに好ましくは
10重量％以下である。これは20重量％を越えた樹
脂Ａに（メタ）アクリロイル基含有単量体を付加
せしめて硬化性樹脂を得るに際し、水酸基又はカ
ルボキシル基の大部分に（メタ）アクリロイル基
を付加せしめた硬化性樹脂は、硬くて強靱性に欠
ける為であり、一方水酸基又はカルボキシル基の
一部のみに（メタ）アクリロイル基を付加せしめ
大部分はそのまま残存せしめた硬化性樹脂は吸水
性が大きく、耐湿性、耐久性に不良となる為であ
る。 また、前記単量体ａ：塩化ビニル単量体及び／
又は塩化ビニリデンおよび単量体ｂ以外に、所望
により使用し得るビニル単量体としては、エチレ
ン、プロピレンなどのオレフイン類、酢酸ビニル
などのビニルエステル類、ｎ−ブチルビニルエー
テルなどのビニルエーテル類、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアク
リル酸エステル類、メタクリル酸−２−エチルヘ
キシルなどのメタクリル酸エステル類などが挙げ
られ、この使用量は、MVC系単量体中で50重量
％以下が好ましく、さらに好ましくは30重量％以
下である。これは50重量％を越えると、得られる
生成重合体の磁性粉末分散性、耐久性などが悪く
なるためである。 樹脂Ａの製造は、有機溶剤を媒体とした溶液重
合及び水を媒体とした懸濁重合、乳化重合などの
方法が採用される。 溶液重合に於いて使用される溶剤は、公知のも
のであればよい。例えばトルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン化合物、酢酸ブチル、
酢酸エチル等のエステル化合物が使用され、これ
らは単独又は併用してもよい。 懸濁重合に於いて使用される懸濁剤は、公知の
懸濁剤であればよい。例えば部分ケン化ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリアクリ
ル酸、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合
体、ゼラチン、リン酸カルシウム等が使用され、
これらは単独又は併用してもよい。 また、これらの使用量は、水媒体に対し0.01〜
２重量％程度である。 乳化重合に於ける乳化剤は公知のものが使用さ
れる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフエノールエ
ーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアシルエステル等の
ノニオン系界面活性剤、脂肪酸塩、高級アルコー
ル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル
フオスフエート塩等のアニオン系界面活性剤、ア
ルキルアミン、第４級アンモニウム塩、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン等のカチオン系界面活
性剤が使用される。 樹脂Ａの製造における有機媒体又は水媒体／
（TPU＋MVC系単量体）の仕込比は１／１〜
３／１が良い。これは、該比１／１未満では重合
が不安定になり、又該比が３／１をこえるのは経
済的に有利でない為である。 樹脂Ａの製造に於いて使用する油溶性重合開始
剤は公知の重合開始剤であればよい。例えば、ア
ゾビスイソブチルバレロニトリルなどのアゾ化合
物、ラウリルパーオキサイド、ジ−２エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパー
オキシピバレートなどの有機過酸化物がある。そ
の使用量は仕込時のMVC系単量体に対し、0.01
〜２重量％程度である。 重合温度は30℃〜70℃、好ましくは40〜60℃が
良い。これは、30℃未満では重合速度が遅くなる
傾向があり、工業的に有利でない。又70℃をこえ
ると得られる生成重合体の耐熱性等が悪くなりが
ちで好ましくない。 尚、本発明に於いては、トリクロルエチレン、
メルカプトエタノール等の公知の連鎖移動剤を使
用しても差しつかえない。 本発明の硬化性樹脂は前記樹脂Ａに（メタ）ア
クリロイル基含有単量体を付加することにより得
られ、その方法としては以下に示す(1)〜(3)の方法
が代表にあげられる。 (1) 分子中に１個以上の水酸基を有する樹脂A1
分子に対し、ジイソシアネートとヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートの１モル／１モル
の付加物１分子以上を反応させる方法。 本方法で使用されるジイソシアネートとして
は前記TPUの項で述べたジイソシアネートが
使用できる。 またヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トとしては２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート等が使用できる。 (2) 分子中に１個以上のカルボキシル基を有する
樹脂A1分子に対し、１分子以上のグリシジル
（メタ）アクリレートを反応させる方法。 (3) 分子中に１個以上のエポキシ基を有する樹脂
A1分子に対し、１分子以上の（メタ）アクリ
ル酸を反応させる方法。 また硬化性樹脂が合成中あるいは貯蔵中にゲル
化することを防止して貯蔵安定性を増すために、
少量の安定剤を用いることが好ましい。 好適な安定剤としては例えばハイドロキノン、
ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ｔ−ブ
チルカテコール、ハイドロキノンモノメチルエー
テルなどのごときフエノール類、ベンゾキノン、
ナフトキノン、ジフエニルベンゾキノンなどのご
ときキノン類、フエノチアジン、銅塩などがあげ
られる。 これら安定剤の使用量は硬化性樹脂に対し
0.0001〜３重量％の範囲であるのがよい。 本発明を構成する結合剤は前記硬化性樹脂を主
成分とするが、さらに必要により他の架橋性単量
体や樹脂を混合して使用することができる。 混合使用可能な架橋性単量体は、分子中に二個
以上のアクリロイル基および／またはメタクリロ
イル基〔以後（メタ）アクリロイル基と総称す
る〕を有するものであり、（メタ）アクリロイル
基１個当りの分子量が1000以下、更に好ましくは
700以下のものである。なおその下限値は架橋性
単量体の構造、合成時の原料等から必然的に定ま
り、通常いずれも約90〜200程度の範囲内の値と
なる。 又、架橋性単量体はその沸点が低すぎると、蒸
発による損失や臭気公害を起しやすいため、常圧
における沸点が200℃以上のものが良く、更に望
ましくは250℃以上のものが使用される。 本発明で使用され得る架橋性単量体の具体例と
しては、例えば下記(a)〜(j)の（メタ）アクリレー
ト（アクリレートとメタクリレートを総称したも
の）を挙げることができる。 (a) 脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価
アルコール及びポリアルキレングリコールのポ
リ（メタ）アクリレート； 例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３−または１，４−ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジオール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、水素化ビスフエノール
Ａなどの多価アルコール及びジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルなどの如き多価アルコールのポリ（メタ）ア
クリレートがあげられる。これらの具体例は例
えば特開昭49−12098号公報などに示されてい
る。 (b) 脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６
価の多価アルコールにアルキレンオキサイドを
付加させた形の多価アルコールのポリ（メタ）
アクリレート； 例えばビスフエノールＡジオキシエチルエー
テルなどのように、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、グリセリン、ビスフエ
ノールＡなどの多価アルコールにエチレンオキ
サイドやプロピレンオキサイドを付加させて得
られる多価アルコールのポリ（メタ）アクリレ
ートがあげられる。 (c) ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリ
ン酸エステル； ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと五
酸化リンとの反応によつて得られ、例えばポリ
（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エス
テル、ポリ（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルリン酸エステルなどがあげられる。 (d) ポリエステルポリ（メタ）アクリレート； ポリエステルポリ（メタ）アクリレートは通
常（メタ）アクリル酸（アクリル酸とメタクリ
ル酸を総称する）と多価アルコールと多価カル
ボン酸とをエステル化することによつて合成さ
れる。ポリエステル型多価アルコールのポリ
（メタ）アクリレートが主成分であると想定さ
れ、その合成例及び具体例は例えば特開昭49−
128944号公報その他の公開特許公報（49−
128088、49−120981、49−93473、49−28692、
48−96515、48−66679、48−25790など）に記
載されている。 例えばコハク酸とエチレングリコールとのポ
リエステルジオールのジ（メタ）アクリレー
ト、マレイン酸とエチレングリコールとのポリ
エステルジオールのジ（メタ）アクリレート、
フタル酸とジエチレングリコールとのポリエス
テルジオールのジ（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフタル酸とジエチレングリコールとの
ポリエステルジオールのジ（メタ）アクリレー
ト、アジピン酸とトリエチレングリコールとの
ポリエステルジオールのポリ（メタ）アクリレ
ート、テトラヒドロフタル酸とトリメチロール
プロパンとのポリエステルポリオールのポリ
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸
とペンタエリスリトールとのポリエステルポリ
オールのポリ（メタ）アクリレートなどがあげ
られる。これらポリエステルポリ（メタ）アク
リレートの中では、フタル酸のような芳香族多
価カルボン酸系のものよりも、脂肪族または脂
環族多価カルボン酸系のポリエステルポリ（メ
タ）アクリレートを用いた場合の方が架橋硬化
物の耐候性、強靱性などの物性に優れる利点が
ある。 (e) エポキシポリ（メタ）アクリレート； 分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂に、エポキシ基とほぼ当量の（メタ）
アクリル酸、カルボキシル基を有する（メタ）
アクリレート、もしくは（メタ）アクリル酸ま
たはカルボキシル基をもつ（メタ）アクリレー
トと多塩基酸との混合物を反応させることによ
つて合成される。あるいはエポキシ基含有（メ
タ）アクリレートに多価カルボン酸を反応させ
るなどの方法もある。 エポキシポリ（メタ）アクリレートの合成例
及び具体例は例えば特開昭49−28692号公報そ
の他の公開特許公報（48−66182、特公昭49−
12091、49−12090など）に示されている。 例えばビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ル型、グリセリンジグリシジルエーテル型、ポ
リアルキレングリコールジグリシジルエーテル
型、多塩基酸ジグリシジルエステル型、シクロ
ヘキサンオキサイド型などの各エポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸との付加反応生成物などが
あげられる。 (f) ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート； 主鎖にポリウレタン結合単位を有する多価ア
ルコールの（メタ）アクリレートの構造を有
し、通常ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ートと、ポリイソシアネート及び必要により多
価アルコールとを反応させるなどの方法で合成
される。 例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートとジイソシアネートとの付加反応
生成物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートとジイソシアネートと２価アルコールと
の付加反応生成物などがこの例に相当する。 (g) ポリアミドポリ（メタ）アクリレート； 主鎖にポリアミド結合単位を有する多価アル
コールの（メタ）アクリレートの構造を有し、
通常、ポリアミド型多価カルボン酸にヒドロキ
シ基含有（メタ）アクリレート又はエポキシ基
含有（メタ）アクリレートを反応させるか、ポ
リアミド型多価アルコールに（メタ）アクリル
酸を反応させるなどの方法で合成される。 合成例及び具体例は例えば特開昭48−37246
号公報などに記載されている。 例えばエチレンジアミンとフタル酸との反応
によつて得られるポリアミド型多価カルボン酸
と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
またはグリシジル（メタ）アクリレートとの反
応生成物などがこの例に相当する。 (h) ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート； 主鎖にポリシロキサン結合単位を有する多価
アルコールの（メタ）アクリレートの構造を有
し、通常ポリシロキサン結合単位を有する多価
アルコールに（メタ）アクリル酸又はヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリレートを反応させる
などの方法で合成される。 合成例及び具体例は例えば特公昭49−4296号
公報などに記載されている。 (i) 側鎖及び／又は末端に（メタ）アクリロイル
オキシ基を有するビニル系又はジエン系低重合
体； ビニル系又はジエン系低重合体の側鎖又は末
端に、エステル結合、ウレタン結合、アミド結
合、エーテル結合などを介して（メタ）アクリ
ロイルオキシ基が結合されている構造を有す
る。通常側鎖または末端にヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、エポキシ基等を有する低重合体
に、これらの基と反応性の（メタ）アクリル
酸、カルボキシル基含有（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
ト、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、イ
ソシアネート基含有（メタ）アクリレート、ア
ミノ基含有（メタ）アクリレートなどを反応さ
せることによつて合成される。合成例及び具体
例は例えば特開昭50−9687号公報、特公昭45−
15629号公報、特公昭45−15630号公報などに記
載されている。 例えば（メタ）アクリル酸と他のビニルモノ
マーとの共重合体にグリシジル（メタ）アクリ
レートを反応させた反応生成物などがあげられ
る。 なお、この系に属する架橋性単量体は、分子
量が高くなると一般に高粘度または固体状にな
り易いので、後記のように液体低粘度の架橋性
単量体などに溶解して用いるか、もしくは低分
子量（通常数平均分子量3000以下）の液体のも
のを用いることが好ましい。 (j) 前記(a)〜(i)記載の架橋性単量体変性物； 上記の各架橋性単量体中に残存するヒドロキ
シル基又はカルボキシル基の少なくとも一部
を、これらの基と反応性の酸クロライド、酸無
水物、イソシアネート又は、エポキシ化合物と
反応させることによつて変性した変性物であ
り、変性の方法及び具体例は例えば特開昭49−
128994号公報、特開昭49−128088号公報などに
示されている。 また混合使用可能な樹脂としては、エチルセ
ルローズ、ニトロセルローズ、ポリ塩化ビニリ
デン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体、ポリメタクリ
ル酸メチル樹脂、塩化ビニリデン−メタクリル
酸メチル共重合体、ポリウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリエステル樹脂などをあげることが
できる。 さらに必要により架橋剤としてポリイソシア
ネートの使用も可能である。 本発明の磁性塗料を構成する磁性粉末は、針
状γ−Fe₂O₃、Co含有γ−Fe₂O₃、CrO₂、Fe
−Co合金、Fe−Co−Ni系合金、メタル磁性粉
末等公知のものが使用できる。 本発明の磁性塗料において、結合剤と磁性粉末
の配合割合は、結合剤100重量部に対し磁性粉末
が250〜500重量部の範囲、好ましくは300〜400重
量部の範囲である。 本発明の磁性塗料においては所望により溶剤を
使用することができるが、該溶剤としては、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン、トルエン、セロソルブアセテート
等公知のものが単独または混合して使用される。
溶剤の使用量は分散機および塗装機の種類により
最も適した粘度になるように使用される。 さらに本発明の磁性塗料は従来公知の分散剤、
滑剤、帯電防止剤等の添加成分を含有していても
よい。 本発明の磁性塗料は前記各構成成分を分散、混
合した後濾過されて作られる。混合分散機にはボ
ールミル、振動ミルあるいはサンドミル等が使用
される。 本発明で使用する電離性放射線は、電子線、γ
線、α線、β線等エネルギーの高い放射線である
が、実用上電子線及びγ線が好ましい。 本発明の磁性塗料は可塑剤移行の問題がなく、
磁性粉末の分散性もよく、またプラスチツクフイ
ルムあるいは非磁性金属デイスクに塗布され、電
離性放射線を照射し架橋させることにより、耐久
性、耐熱性、抗張力、表面平滑性にすぐれた磁気
記録媒体が得られる。 以下に参考例、実施例及び比較例をあげて本発
明をさらに具体的に説明する。 なお、各例において部は重量部を、％は重量％
を表わす。 参考例 １〜４ 第一表に示したような重合処方で重合を行ない
樹脂Ａを得た。即ち内容量10のステンレス製オ
ートクレーブに第一表に示された塩化ビニルおよ
び塩化ビニリデン以外の原料を仕込み、内部の空
気を窒素で置換し、その後塩化ビニルおよび塩化
ビニリデンを仕込んだ。58℃で15時間反応させた
後、未反応単量体を除去し、これを脱水乾燥して
粉末状の重合体を得た。

【表】 参考例 ５〜７ 第二表に示すような処法で反応させ硬化性樹脂
を得た。即ち、参考例１、２、４で得られた分子
中に水酸基を有する樹脂と溶剤としてシクロヘキ
サノンを３４つ口フラスコに仕込み加温溶解
し、80℃に昇温後、トリレンジイソシアネート
（以下TDIと称する）／２−ヒドロキシエチルア
クリレート（以下HEAと称する）＝１／１付加物
を添加し、さらにジブチルスズラウレート、メチ
ルハイドロキノンを添加し、80℃で窒素気流中で
８時間反応させ、イソシアネート基の反応率95％
以上とした。 なお、TDI／HEA＝１／１付加物の製法は次
のようである。 ３４つ口のフラスコ中にシクロヘキサノン
1160ｇ、TDI696ｇ、ジブチルスズラウレート0.7
ｇ、メチルハイドロキノン0.07ｇを仕込み窒素置
換し、80℃に加温した後、HEA464ｇを２時間か
けて滴下し、さらに３時間80℃で反応させて付加
物を得た。

【表】 参考例 ８ 参考例３で得られたグリシジル基含有樹脂
A500ｇとシクロヘキサノン1023ｇを３４つ口
フラスコに仕込み加温溶解し、80℃に昇温後アク
リル酸7.7ｇ及び塩化コリン2.5ｇを添加し、80℃
で５時間反させて硬化性樹脂を得た。 実施例 １〜４ 参考例５〜８で得た硬化性樹脂を次の組成で磁
性塗料化した。 γ−Fe₂O₃ 120重量部 カーボンブラツク ５ 〃 αアルミナ ２ 〃 大豆レシチン ３ 〃 硬化性樹脂溶液（33wt％） 90 〃 脂肪酸変性シリコン ３ 〃 シクロヘキサノン 90 〃 メチルエチルケトン 150 〃 この組成物を水平運動式、全閉型ボールミル
（ウイリー・エ・バツコーフエン社製ダイノミル
KDL型）にて８時間混合し、濾過して溶剤型磁
性塗料を得た。 これら塗料をポリエチレンテレフタレート基体
（25μｍ厚）上に、乾燥後の塗布厚が10μｍとなる
様に塗布し、2000ガウスの平行磁場内に１秒間静
置し配向処理した後乾燥し、電子線を５メガラド
照射し（加速電圧170KeV、カソード電流６ｍ
Ａ、雰囲気の酸素濃度300ppm）、磁気記録媒体を
得た。 得られた磁気記録媒体を以下の方法でテスト
し、性能を評価した。結果を第三表に示す。 角型比：東英工業(株)製振動試料型磁力計VSMP
−B^s型で測定した。 分散性：配向処理に平行な方向の角型比と垂直な
方向の角型比の比率で示す。 表面平滑性：目視でつやの有無を判定した。 耐熱性：磁気記録媒体を1/4インチ巾に切り、そ
の一端に１Kgの荷重を加えながら直径36mmのガ
ラス管に巻きつけ、60℃、湿度80％で１週間放
置後巻きもどした時に抵抗があるか否かを判定
する。 比較例 １ 実施例１〜４の熱可塑性樹脂のかわりに、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体（Union Carbide
Corp.製商品名ビニライトVMCH）30重量部、ジ
オクチルフタレート10重量部に変えた他は同様に
して磁性塗料とし、磁気記録媒体を作り評価し
た。結果を第三表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 磁性粉末及び結合剤を主成分とする電離性放
   射線硬化型磁性塗料において、結合剤が、下記単
   量体ａ、単量体ｂおよび所望により他のラジカル
   重合性ビニル単量体からなる単量体混合物100重
   量部に対し、軟化点20℃以上で末端に水酸基を有
   する熱可塑性ポリウレタンエラストマーを３〜
   100重量部使用し、該ポリウレタンエラストマー
   の存在下に前記単量体混合物をラジカル重合して
   得られる、分子中に水酸基及び／又はカルボキシ
   ル基及び／又はエポキシ基を有する樹脂に、（メ
   タ）アクリロイル基含有単量体を付加してなる硬
   化性樹脂であることを特徴とする電離性放射線硬
   化型磁性塗料。 単量体ａ：塩化ビニル単量体及び／又は塩化ビニ
   リデン単量体。 単量体ｂ：水酸基、カルボキシル基およびエポキ
   シ基からなる群から選ばれた官能基を有するラ
   ジカル重合性ビニル単量体。