JPH01219021A - チタン酸化物薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、チタン酸化物の形成方法、特にチタン源と
してハロゲン化チタンを用いるチタン薄膜の形成方法に
関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）従来、
基体上に金属酸化物薄膜を形成する方法としては、例え
ば、特公昭６０−１２７７３号公報、特公昭５９−３７
５６６号公報、特開昭６１−１３６９９５号公報等に記
載された方法があるが、いずれも満足できるようなもの
でなかった。

特公昭６０−１２７７３号公報にはチタン金属を電子ビ
ーム加熱法により加熱して蒸気化しこの蒸気流を酸素ガ
ス雰囲気中でプラズマ生成条件下に処理して酸化チタン
薄膜を形成せしめる方法が記載されているが、チタン金
属を高温に加熱処理して金属チタンガスを発生させ、そ
してこの金属チタンガスを、プラズマを発生させる条件
下に酸素ガス雰囲気中に導入した場合、その金属チタン
ガスは高温で極めて強いゲッタ作用を示１、瞬間的に高
周波放電を維持するのに必要なプラズマ濃度より低い濃
度条件あるいはより高い真空度となり、酸素プラズマガ
スが消失するようなことが生起する。

このような急激な変化はそれを制御することが困難であ
り、工業的な方法としてはそれを使用することに問題が
あった。

また、この方法によった場合は、得られる製品にも品質
のばらつきが生じ、問題であった。

特公昭５９−３７５６６号公報では上記特公昭６０−１
２７７３号公報記載の方法の問題点を少しでも解決する
ためチタン金属に変えて酸化チタンを用いたり、酸化ジ
ルコニウムあるいはそれらの他の酸化物との混合焼結物
を用いているが、それらの原料はどちらにしても大きな
塊状のものであるので、その原料を蒸気とするためには
大きな加熱装置が必要となる。

そしてまた、このように大きな加熱装置を使用してもそ
の原料の蒸発速度はそれほど大きくならず、したがって
形成される薄膜も効率よく均一に形成させることが難し
く、工業的に実施するには問題があった。

特開昭６１−１３６９９５号公報においては、原料とし
て金属チタンあるいは酸化チタン等を用いる変わりに金
属アルコキシド化合物あるいは金属キレート化合物を用
い、その金属アルコキシドを行っている。ところが、そ
の原料金属アルコキシド化合物あるいは金属キレート化
合物は加水分解しやすいことからそのプラズマ生成域に
一定に原料供給することが難しい。

さらに、その原料金属アルコキシド化合物及び金属キレ
ート化合物は一度加熱分解しなければならないことから
加熱分解のための装置が必要となるばかりでなく、その
加熱分解の制御も難しく、所望の製品を得難いという問
題点があった。

（発明の目的） この発明は上記従来の問題点を解決するためになされた
もので、基板温度を高温にすることなく、かつ簡単な操
作で再現性よくチタン酸化物薄膜を得ることができ、し
かもその形成されるチタン酸化物薄膜の性状も自由に制
御できるというチタン酸化物薄膜の形成方法を提供しよ
うとするものである。

この発明はまたドライ工程で、自動化された工程に容易
に適用することができ、かつ高誘電材料として知られた
二酸化チタン（ＴｉＯｚ）の薄膜を簡単に安定して、高
信頼度のもとて製遺し得る新しい製造法を提供すること
を目的としている。

この方法は部品としてのコンデンサ、集積回路の中の素
子のいずれにも適用できて、特に集積回路においては、
集積回路全体の高品質化を達成できるものである。

（課題を解決するための手段） この発明は、プラズマを発生させることの可能な酸素ガ
ス雰囲気中にハロゲン化チタンのガスを導入し、そこで
プラズマを発生させることにより、該雰囲気中に置かれ
た基体表面上にチタン酸化物薄膜を形成させることを特
徴とするチタン酸化物薄膜の形成方法を提供するもので
ある。

この発明は、酸素雰囲気でプラズマＣＶＤによりチタン
酸化物薄膜を基体上に形成する方法であるが、そのチタ
ン酸化物薄膜源としてハロゲン化チタンを用いるもので
、特に常温、常圧でガス化させることのできる四塩化チ
タンを用いることは最も好ましい。

このような低温でガス化させることのできるハロゲン化
チタンを原料として用い、これをプラズマ発生条件下で
化学反応させることにより１，０〜４００℃、特に常温
〜２００℃程度という低温で基体上への均一でかつ再現
性の高いチタン酸化物薄膜の形成が可能となり、またさ
らには簡単な操作で行うことができると共に形成される
チタン酸化物薄膜の性状の制御も容易に行うことができ
る。

この発明で使用できるチタン化合物としては、プラズマ
を発生させる条件下で化学反応させることによりチタン
酸化物薄膜を形成することができかつ、低温でガス化さ
せることが容易にできるものであって、ハロゲン化チタ
ン、例えば塩化チタン、臭化チタン、弗化チタン、よう
化チタン等が挙げられる。とりわけ好適には四ハロゲン
化チタン、それらのうち最も好ましいものとしては四塩
化チタンが挙げられる。

上記チタン化合物は、ガス化されて酸素ガス雰囲気中に
導入され、そして、その酸素ガス雰囲気中で化学反応し
、チタン酸化物の薄膜がその酸素ガス雲囲気中に置かれ
た基体の表面に形成される。

この際の基体温度は、使用される原料チタン化合物の種
類によっても異なるが、通常０〜４００℃で充分である
。

酸素ガス雰囲気の圧力は、グロー放電によるプラズマが
生起し得るように調整されることが必要であるが、これ
は通常１０−　’　ｔｏｒｒ〜２ｔ。

ｒｒとなるように酸素ガスが真空反応器内に供給される
。

上記酸素ガス雰囲気中にプラズマを発生させる方法とし
ては、容量式プラズマ発生装置や誘導式プラズマ発生装
置等に用いられている種々の方法を適用することができ
る。

通常、真空反応器中に対向する一対の放電電極を設置し
、この間に電圧を印加してグロー放電を行わせる方法が
好適である。なお、プラズマ発生時間は、形成させる膜
厚によっても異なるが、通常１〜６０分間、好ましくは
５〜３０分間で充分である。

上記プラズマを発生させる前には、その酸素ガス雰囲気
中には、まず基体が配置される。このような基体として
は半導体素子、金属材料、半導体フィルム、導電性フィ
ルム、導電性プラスチック、カーボン等の導電材、プラ
スチック材料、絶縁材料等の種々のものが挙げられ、形
成させるチタン酸化物薄膜の特性、機能及び使用目的に
対応したものが適宜選択して用いることができる。

このような基体として、特に好ましいものとしては、コ
ンデンサ用の金属薄膜が挙げられ、この代表的なものと
してはアルミニウムを例示することができる。これら基
体の形状は、その使用目的に応じて様々な形のものとす
ることができるが、通常板状であることが適している。

上記基体は、適宜それを加熱してから用いることができ
る。しかしながら、この加熱は、形成させるチタン酸化
物薄膜に求められる性状に応じて変えることができるが
、通常形成させるチタン酸化物の融点や熱ＣＶＤの場合
のそれに比して極めて低温で充分であり、場合によって
は常温のままで実施できる。

また、さらには上記基体は適宜それを冷却して用いるこ
ともできる。原料のチタン化合物の酸素ガス雰囲気内へ
の導入は事前に減圧あるいは加熱等により、そのチタン
化合物の蒸気を形成せしめ、次いでその形成された蒸気
を導入管を通じて前記真空反応域に導入することによっ
てなされてもよいし、あるいは直接原料チタン化合物を
前記真空反応域に導入し、その酸素ガス雰囲気下でその
チタン化合物の蒸気を形成せしめてもよい。

これらの場合に、原料化合物も事前に若干加熱しておく
こともまた好適なことである。

（実施例） この発明の実施例を図面を参照して説明する。

第１図にその概略断面図を示す装置を用いて、アルミニ
ウム基板の上に酸化チタン薄膜の形成を行った。

図において、１は真空発生反応容器、２は基板、３は真
空放電電極、４は加熱ホルダ、５は温度コントローラ、
６は放電電極用電源、７は原料チタン化合物供給管、８
は酸素ガス供給管、９は真空排気管、１０はマツチング
ボックスである。

上記装置において基板２としてアルミニウム薄板を使用
し、７から原料チタン化合物として四塩化チタンガスを
供給した。

プラズマＣＶＤの条件を以下に示す。

アルミニウム基板温度　　　１３０℃ 放電電力　　　　　　　　　　１０Ｗ 放電周波数　　　　　　１３．５６ＭＨｚ放電時間　　
　　　　　　　　２５分 全圧（含酸素ガス＞　　　　０．０１ｔｏｒｒ四塩化チ
タン　　３．０ＸＩＯ−３Ｌｏｒｒ上記条件で形成され
た酸化チタン膜の厚みは７２．３ｎｍであった。

この酸化チタン膜を誘電体としたコンデンサの容量は２
７２ｎＦ　（ａｔｌＫＨｚ）（面積二〇。

４９ｃｍ２）であった。

これから計算した酸化チタン薄膜の誘電率は４５であっ
た。

（発明の効果） 以上に説明したとおり、プラズマを発生させることの可
能な酸素ガス雰囲気中にハロゲン化チタンのガスを導入
し、そこでプラズマを発生させることにより、該雰囲気
中に置かれた基体表面上にチタン酸化物薄膜を形成させ
る、本発明のチタン酸化物薄膜の形成方法によれば、 （１）　　酸素ガス雰囲気中に原料チタン化合物を導入
するに当たり、特別にその原料チタン化合物を加熱分解
処理するようなことが必要ないので、原料チタン化合物
の供給量の制御が簡単である。

（２）原料チタン化合物を反応域に導入する場合の制御
が容易であることから使用する基体の違いや、最終的に
得られる薄膜形成物に求められる性状の違いにより自由
にチタン酸化物薄膜の性質をコントロールできる。

（３）装置を簡便化することができ装置の信頼性を増す
ことができると共に保守管理及びその操作性が向上する
。

（４）　　特に、原料チタン化合物として四塩化チタン
を用いると、四塩化チタンは液体であって従来のチタン
アルコキシドに比して沸点が低いため、室温で容易にガ
ス化させることができると共にニードルバルブ等により
簡便にその流量調節ができるため、酸素ガス雰囲気中へ
の導入をコンスタントに安定して行うことができる。

この結果、形成されるチタン酸化物薄膜の再現性が良好
である。

したがって、このようにして得られた製品、特にコンデ
ンサは優、れな電気的特性を有するものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の実施例で用いられる装置の概略断
面図を示す。 図中、 １：真空発生反応容器、　２：基板、 ３：真空放電電極、　　　４：加熱ホルダ、５：温度コ
ントローラ、　６：放電電極用電源、７：原料チタン化
合物供給管、 ８：酸素ガス供給管、　　９：真空排気管、１０：マツ
チングボックス。 ○２ 第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）プラズマを発生させることの可能な酸素ガス雰囲
   気中にハロゲン化チタンのガスを導入し、そこでプラズ
   マを発生させることにより、該雰囲気中に置かれた基体
   表面上にチタン酸化物薄膜を形成させることを特徴とす
   るチタン酸化物薄膜の形成方法。
2. （２）ハロゲン化チタンが、四塩化チタンであることを
   特徴とする請求項１に記載のチタン酸化物薄膜の形成方
   法。