JPH01219768A - 静電荷像現像用磁性トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける
静電荷像を現像するためのトナーの製造方法に関し、特
に熱混練及び粉砕による製造方法で得られた熱ローラ一
定着に適する静電荷像現像用磁性トナーの製造方法に関
する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２．２９７゜６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し
、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次
いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等
の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱
加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るもの
であり、そして感光体上に転写せず残ったトナーは種々
の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される
。

近年このような複写装置は、単なる一般にいうオリジナ
ル原稿を複写するための事務処理用複写機というだけで
なく、コンピューターの出力としてのプリンターあるい
は個人向けのパーソナルコピアという分野で使われ始め
た。

そのため、より小型、より軽量そしてより高速、より高
信頼性、より高耐久性が厳しく追究されてきており、ち
なみにプリンターにいたっては、同じ仕様の複写機の３
〜５倍のコピーボリュームがある。逆に機械は種々な点
でよりシンプルな要素で構成されるようになってきてい
る。

特にその中でキャリアを用いない一成分系現像方式、中
でも磁性体を用いた一成分系磁性トナー現像方式は、現
像器がシンプルで軽量、小型化が実現でき、しかも、キ
ャリアと一トナーの割合が変化して、現像性が変化する
などの問題がないため、低速機から高速機まで広く使う
ことができる。その結果、トナーに要求される性能はよ
り高度になり、トナーの性能向上が達成できなければ゛
よりすぐれた機械が成り立たなくなってきている。

例えばトナー像を紙などのシートに定着する工程に関し
て種々の方法や装置が開発されているが、現在酸も一般
的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定
着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せし
めることにより定着を行なうものである。この方法は熱
ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で
接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際
の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことが
でき、高速度電子写真複写機において非常に有効である
。しかしながら上記方法では、熱ローラー表面とトナー
像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一
部が定着ローラー表面に付着、転移し、次の被定着シー
トにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被定
着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対し
てトナーが付着しないようにすることが熱ローラ一定着
方式の必須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で
、例えばローラー表面をトナーに対して離型性のすぐれ
た材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さら
にその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を
防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液体
の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。

しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止す
る点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を
供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑にな
ること等の問題点を有している。

これは小型化、軽量化と逆方向であり、しかもシリコン
オイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染する場合があ
る。そこでシリコンオイルの供給装置などを用いないで
、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体を
供給しようという考えから、トナー中に低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレンなどの離型剤を添加す
る方法が提案されている。充分な効果を出すために多量
にこのような添加剤を加えると、感光体へのフィルミン
グやキャリアやスリーブなどのトナー担持体の表面を汚
染し、画像が劣化し実用上問題となる。そこで画像を劣
化させない程度に少量の離型剤をトナー中に添加し、若
干の離型性オイルの供給もしくはオフセットしたトナー
を巻きとり式の例えばウェブの如き部材を用いた装置で
クリーニングする装置を併用することが行われている。

しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の要求を考慮す
るとこれらの補助的な装置すら除去することが必要であ
り好ましい、従ってトナーの定着、オフセットなどのさ
らなる性能の向上がなければ対応しきれず、それはトナ
ーのバインダー樹脂のさらなる改良がなければ実現する
ことが困難である。また、電子写真方式は、普通紙を用
いることができ、また、複写スピードも速くできるため
、プリンター、特にレーザービームプリンターなどに使
われている。これは、コンピューターのアウトプットで
あるため、同様の仕様の複写機に比して、３〜５倍の複
写枚数があり、しかも、レーザー書き込みであるため、
微細な潜像形成が可能で、そのため、高度の現像性が要
求される。

すなわち、高画像での高耐久性が要求されている。この
要求に答えるためには、トナー材料、製法も含め、改善
しなければならない。トナーのバインダー樹脂の改良に
関する技術として、例えば特公昭５１−２３３５４号公
報に結着樹脂として架橋された重合体を用いたトナーが
提案されている。その方法に従えば耐オフセット性及び
耐巻き付き性の改良には効果があるが、反面架橋度をま
すと定着点が上昇してしまい、充分定着温度が低くて耐
オフセット性及び耐巻き付き性が良好で且つ十分な定着
特性のものは得られていない、−数的に定着性を向上さ
せるためには、バインダー樹脂を低分子量化して軟化点
を低下させねばならず、耐オフセット性の改善処置とは
相反することになり、また低軟化点とするために必然的
に樹脂のガラス転移点が低下し保存中のトナーがブロッ
キングするという好ましくない現象もおこる。

これに対して、特開昭５６−１５８３４０号公報に低分
子ｆｆ１ｆｆｉ合体と高分子量重合体とよりなるトナー
が提案されているが、このバインダー樹脂は実際には架
橋成分を含有させることが難しく、より高性能に耐オフ
セット性を向上させるためには、高分子量重合体の分子
量を大きくするか比率を増す必要がある。この方向は粉
砕性を著しく低下させる方法であり、実用上満足するも
のは得られにくい、さらに低分子量重合体と架橋した重
合体とをブレンドしたトナーに関し、例えば特開昭５８
−８８５５８号公報に低分子量重合体と不溶不融性高分
子量重合体を主要樹脂成分とするトナーが提案されてい
る。その方法に従えば定着性及び粉砕性の改良は行われ
る傾向にあるが、低分子量重合体の重量平均分子量／数
平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下と小さいこと及
び不溶不融性高分子量重合体の含有量が４０〜９０ｗｔ
％と多量であることにより、耐オフセット性と粉砕性を
共に高性能で満足することが難かしく、実際上はオフセ
ット防止用液体の供給装置をもつ定着器用でなければ定
着性（特に。

高速定着）、＃オフセット性、粉砕性を充分満足するト
ナーを生成することは極めて困難である。

さらに不溶不融性高分子量重合体が多くなると、トナー
作成時の熱混練で溶融粘度が非常に高くなるため通常よ
りはるかに高温で熱混練するか、あるいは高いシェアで
熱混練しなければならず、その結果前者は他の添加剤の
熱分解によるトナー特性の低下、後者はバインダー樹脂
の分子の過度な切断が起り、当初の耐オフセツト性能が
出にくいという問題を有している。またこのように高架
橋成分と低分子量成分の混合されている状態に磁性体や
、定着補助剤、例えばポリオレフィン類などを分散する
のは容易ではなく、従来の複写装置では問題ない場合で
も、より高耐久性を考慮したとき、かなり厳しいと言え
る。

また特開昭８０−１６６９５８号公報に、数平均分子量
（Ｍｎ）５００〜１，５００である低分子量のポリα−
メチルスチレンの存在下で重合して得られる樹脂組成分
からなるトナーが提案されている。

特に該公報では、数平均分子量（Ｍｎ）が９．０００〜
３０．０００の範囲が好ましいとあるが、耐オフセット
性をより向上させるため）Ｉｎを大きくしていくと定着
性及びトナー製造時の粉砕性が実用上問題となり、故に
高性能に耐オフセット性と粉砕性を満足することは難し
い、このようにトナー製造時における粉砕性の悪いトナ
ーは、トナー製造時の生産効率が低下する他、トナー特
性として粗いトナーが混入しやすいため飛びちった画像
となる場合があり好ましくない。

また特開昭５８−１８１４４号公報にＧＰＣによる分子
量分布において、分子量１０３〜８　Ｘ　１０４及び分
子量１０５〜２　Ｘ　１０６のそれぞれの領域に少なく
とも１つの極大値をもつ結着樹脂成分を含有するトナー
が提案されている。この場合、粉砕性、耐オフセット性
、定着性、感光体へのフィルミングや融着９画像性など
すぐれているが、さらにトナーにおける耐オフセット性
及び定着性の向上が要望されている。特に定着性をより
向上させて他の種々の性能を保つか、あるいは向上させ
つつ今日の厳しい要求に対応するのは該樹脂ではむずか
しい。

また、特開昭５８−８２２５８号公報に、ｃｐｃによる
分子量分布において、分子量１０３〜８Ｘ１０４．分子
量１０５〜１０６９分子量１０６以上のそれぞれの領域
に少なくとも１つの極大値乃至は肩を持つ結着樹脂成分
を含有する乾式現像剤が提案されている。

この場合、定着性、熱ロールへのトナーのオフセット性
、ローラよりの排紙性、すなわちローラへの酎巻き付き
性、適度な粉砕性など総合的にある程度すぐれた性能を
有しているが、今日の複写機は、はるかに高速化し、そ
のため、定着性、オフセット性９巻き付き性など不十分
となっている。さらに、従来現像器内でトナーが微粉化
され、画像上のカブリなどの問題を生じるとして、適度
な硬さの結着樹脂が必要とされてきたが、今日では、現
像器が改善され、脆すぎて使えないということを実質的
に考慮する必要がなく、それ以上に省エネルギー、生産
効率の面から、より粉砕性の良い結着樹脂が望まれるよ
うになってきている。

このように定着に関わる性能と粉砕性を共に高性能で実
現することは極めて困難である。特にトナー製造時にお
ける粉砕性は、複写画像の高品位化、高解像化、高細線
再現性の要望によりトナーの粒径をより小さくしていく
今日の方向に重要な因子であり、また粉砕工程はひじょ
うに大きなエネルギーを要するため粉砕性の向上は省エ
ネルギーの面からも重要である。

また粉砕装置内壁へのトナーの融着現象も定着性能の良
いトナーに発生しやすく、そのため粉砕効率を悪くする
。さらに別な側面として他の複写工程において、転写後
の感光体上に残ったトナーをクリーニングする工程があ
る。今日、装置の小型化、軽量化、信頼性の面からブレ
ードによるクリーニング（ブレードクリーニング）が−
数的になっている。感光体の高寿命化と感光体ドラムな
どの小型化及びシステムの高速化に伴い、トナーに要求
される感光体に対する耐融着、＃フィルミング性などが
厳しくなっている。特に最近実用化されてきたアモルフ
ァスシリコン感光体はひじょうに高耐久性であり、また
ＯＰＣ（有機感光体）も寿命が延びてきており、そのた
めトナーに要求される諸性能はより高度になってきてい
る。

また小型化はせまい所に各要素をうまく納めていくこと
をしなければならない、そのため空気がうまくながれる
空間が少なくなる上、定着器や露光系の熱源がトナーホ
ー、パーやクリーナーと非常に接近するため、トナーは
高温雰囲気にさらされる。そのため、より優れた耐ブロ
ッキング性を有するトナーでないと実用化できなくなっ
てきた。

［発明が解決しようとする課題］ さらに、ｌ成分系磁性トナー現像方式で長期にわたって
安定に高濃度、高画像を維持するためには、磁性トナー
の主要成分である磁性体について考慮する必要がある。

特に、磁性体のトナー中での均一分散性が悪いと長期耐
久におい・て、質の良いトナー粒子ばかりが消費される
ため、徐々に画像劣化を起すことがあり、分散の良否は
高耐久性を実現するための重要な点である。

一般にバインダー樹脂への磁性体の分散性を良くする目
的で嵩密度の高い磁性体を使用することが知られている
０例えば特公昭５９−２７９０１号公報によれば、磁性
体の嵩密度が高いと、磁性体間の空気が少ないというこ
とで、バインダー樹脂に分散するとき、樹脂と磁性体の
界面に空気などのジャマが入らず、よくぬれ、分散が良
くなるということである。

しかしながら嵩密度の高い磁性体は、また逆に、磁性体
間の凝集力が強いため、どのようなバインダー樹脂でも
均一分散するわけではなく、逆に分散性のかえって悪く
なるという場合すら出てくる。

嵩密度の高い磁性体を用いる提案として例えば、特開昭
５６−９１２４２号公報にカルボキシル基当りの炭素数
が１４以上の脂肪族カルボン酸乃至は該カルボン酸の金
属塩と嵩密度０．４５ｇ／ｌｊ）以上の磁性体を含有す
る現像剤が提案されている。

これは、静電容量を小さくすることを目的としているた
め、嵩密度の高い磁性体の分散は充分とは言えず、よっ
て、初期の高画像儂度及び画像の鮮鋭さは、長期耐久で
安定に維持されるとは言いがたい。

このように嵩密度の高い磁性体の件部な充分にひき出し
、バインダー樹脂の粉砕性、ｍブロッキング性が充分で
、特に高速機対応性、すなわち、低温定着性、耐オフセ
ット性、酎巻き付き性、耐保存性の実現とともに、それ
に見合った高耐久現像性を、ともに満足したトナーは得
られていない。

添付の第６図に示すように、トナーに要求される諸性能
は相反する場合がほとんどであり、しかもそれらを共に
高性箋に満足することがますます望まれ、研究されてい
るが、未だ充分なものがない。

本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーの
製造方法を提供するものである。

以下に本発明の目的を列挙する。

本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロール定着方式
に適したトナーの製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、ブレードを用いたクリーニング方式に
適したトナーの製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し得、且つ耐オフセッ
ト性のすぐれたトナーの製造方法を提供することにある
。

本発明の目的は、低い温度で定着し、感光体への融着、
フィルミングが高速システムにおいても、また長期間の
使用でも発生しないトナーの製造方法を提供することに
ある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つ耐ブロッキング
性がすぐれ、特に小型機の中の高温雰囲気中でも充分使
え得るトナーの製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つトナーの製造時
における粉砕工程での装置の内壁へ粉砕物が融着しない
ため、効率よく連続で生産できるトナーの製造方法を提
供することにある。

本発明の目的は、耐オフセット性がすぐれ且つ粉砕性が
すぐれているため、生産効率が良いトナーの製造方法を
提供することにある。

本発明の目的は、耐オフセット性がすぐれ、またテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が必要以上に多くなく、
トナーの熱混練工程で変質、劣化しないトナーの製造方
法を提供することにある。

本発明の目的は、粉砕性が良いため粗粉などの発生が少
なく、そのため画像のまわりのとびちりが少なく、安定
した良好な現像画像を形成し得るトナーの製造方法を提
供することにある。

本発明の目的は、長期耐久において高濃度高画像が安定
に維持されるトナーの製造方法を提供す即ち、本発明は
、 （ｉ）バインダー樹脂が実質的に球形もしくは球形粒子
の集合体であり、その平均粒子径が０．１〜０．７ｍｍ
である樹脂粒子であり、該バインダー樹脂のＴＨＦ不溶
分が１０〜７０重量％含有されており、バインダー樹脂
のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、重
量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）≧５であり
、分子量２，０００〜１０，０００の領域にピークを少
なくとも１つ有し、且つ分子量１５．０００〜１００．
０００の領域にピーク又は肩を少なくとも１つ有し、分
子量ｔｏ、ｏｏｏ以下の成分がバインダー樹脂に１０〜
５０重量％含有されているバインダー樹脂と、 （ｉｉ　）嵩密度が０．３５ｇ／ｍｊ）以上の磁性体と
を用いて、 少なくとも粉体混合工程、熱混練工程、粉砕工程からな
る製造工程による静電荷像現像用磁性トナーの製造方法
に係るものである。

本発明の構成について説明する。

前記のような目的を同時に達成するため、種々のバイン
ダー樹脂を用い、その構成と性俺について、さまざまの
角度から鋭意検討した。その結果、バインダー樹脂のＴ
ＨＥ不溶分の割合と、ＴＨＦ可溶分の分子量分布の特定
の構成のときに達成できることを見出した。バインダー
樹脂をＴＨＦなどの溶剤で溶かすと、不溶分と可溶分に
分離でき、可溶分は、ＧＰＣで分子量分布を測定するこ
とができる。　ＴＨＦ不溶分と、ＴＨＦ可溶分の分子量
分布のピークに着目すると、その位置と粉砕性の関係は
第６図に示すとおりである。これから、ＴＨＦ不溶分が
ないか少ない系は、粉砕性において、ひじように不利で
あり、前述したように粉砕性を良化するため、ＴＨＦ可
溶分の分子量分布のピークの位置を単純に低分子量の位
置に移行させていく方向は、耐オフセット性を悪化させ
、耐オフセット性と粉砕性をともに満足することが難し
いということを裏付けている。この検討から、通常考え
られているようにＴＨＦ不溶分は耐オフセット性のため
だけでなく粉砕性を良化する目的でも、特定量含有させ
ることはひじように有効であることが判明した。

さらに、ＴＨＦ可溶分の分子量分布と定着可能温度が高
いか低いかという性質（以後、単に定着性という）、耐
オフセット性、粉砕性、＃ブロッキング性について検討
した。その結果、まず例えば第８図のように、分子量分
布での分子量的ｔｏ、ｏｏ。

以下と約１０，０００以上の分子量分の働きの異なるこ
とを見い出した。すなわち、バインダー樹脂全体に対す
る分子量１０，０００以下の分子量を有する成分の含有
割合は、通常言われているように、定着性あるいは耐オ
フセット性を強く左右するのではなく、特定範囲ではど
ちらかというとほとんど関係せず、かわりに粉砕性に強
く関係していることが判明した。さらに、他の検討など
からバインダー樹脂は、基本的にはＴＨＦ不溶分が、主
に耐オフセツト性６巻き付き性、粉砕性に影響を与え、
そしてＴＨＦ可溶分の分子量１０，０００以下の成分が
、主に粉砕性、ブロッキング性、感光体への融着性。

フィルミング性、そして粉砕装置内壁への融着に影響を
与え、さらに、ＴＨＦ可溶分の分子量１０，０００以上
の成分が主に定着性を左右していることが判明した。そ
して、分子量１０，０００以下の成分の割合は、１０〜
５０ｗｔ％が良く、好ましくは２０〜３９ｗｔ％である
。充分な性能を出すためには、さらに分子量１０，００
０以下、２，０００以上（好ましくは２，０００〜ｓ、
ｏｏｏ　）にピークを有し、分子量１５．０００〜１０
０，０００　　（好ましくは２ｏ、ｏｏｏ〜７０，００
０）の領域にピークもしくは肩が必要であり、２，００
０〜１０，０００にピークがなく分子量２，０００以下
にピークがあるか、分子量１０，０００以下の成分の割
合が５０ｗｔ％以上であると、耐ブロッキング性、感光
体への融着、フィルミング、粉砕装置内壁への融着など
がやや問題となる０分子量ｔｏ、ｏｏｏ以下にピークが
なく、かつ１０，０００以上にピークがあるか、分子量
１０，０００以下の分子量分の割合が１０ｗｔ％以下で
あると、特に粉砕性が問題となり、粗粒子の生成も問題
となる。

また分子量１５．０００以上の領域にピークもしくは肩
がなく、分子量１５，０００以下の領域のみにピークが
ある場合は、耐オフセット性、感光体への融着、フィル
ミング、粉砕装置内壁への融着が問題となる９分子量１
５，０００〜１００．０００の領域にピークもしくは肩
がなく、かつｔｏｏ、ｏｏｏ以上にメインピークがある
と粉砕性が問題となる。

さらにＴＨＦ可溶分はＭｙ／Ｍｎ≧５であることが必要
であり、Ｍｙ／Ｍｎが５以下になると耐オフセット性が
低下する傾向が高まり問題となる。好ましくは）Ｉｗ／
）Ｉｎが８０以下が良く、さらに好ましくは、１０≦Ｍ
ｙ／Ｍｎ≦６０が良い、特にＭｗ／Ｍｎが１０≦Ｍｗ／
Ｍｎ≦６０だと粉砕性、定着性、耐オフセー２ト性９画
像性など種々の特性において特にすぐれた性能を示す。

そして更に樹脂中のＴＨＦ不溶分は１０〜７０ｗｔ％（
好ましくは１０〜ｆ３０ｗｔ％）が必要である。　ＴＨ
Ｆ不溶分は１０ｗｔ％以下だと耐オフセット性、巻き付
き性が問題となり、７０ｗｔ％以上だとトナー製造時の
熱混練による分子鎖切断などの劣化の問題を生じる。好
ましくは、１５〜５９ｖｔ％（さらに、好ましくは１５
〜４９ｗｔ％）が良い。

また、ＴＨＦ可溶分の分子量分布の１万以下の分子量分
の樹脂のガラス転移点↑８１　　と樹脂全体のガラス転
移点Ｔｇｔ　を比較したとき、Ｔｇｌ≧ｔｇｔ−ｓの関
係になると定着性、粉砕性、感光体への融着、フィルミ
ング性、粉砕装置内壁への融着性。

耐ブロッキング性など、より良好になることを見い出し
た。またＴｇｌ　は５５℃以上が良い。

ここでいうＴｇ、　　とは次の方法により測定されたも
のである。温度２５℃にて、ＴＨＦを毎分７ｍｉ＋の流
速にて流し、樹脂組成物中のＴＨＦ可溶成分の儂度約３
　ｍｇ／ａＲのＴＨＦ試料溶液を３ｍＪ）程度分子量分
布測定装置に注入し、分子量１万以下の成分を分取する
０分取の後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中
減圧で２４時間乾燥する０分子量１万以下の成分が２０
■ｇ程度得られるまで上記操作を行い、５０℃で４８時
間のアニーリングを行い、この後に示差走査熱量測定法
によりＴｇを測定し、この値をＴｇｌ　とする、この時
の測定は、一般に知られているＡＳＴＭ　０３４１８−
８２法に準じ、行った。

すなわち、ｌＯ℃／ｗｉｎの昇温測定で１２０℃以上に
昇温し、そこで約１０分間保持し、これを０℃に急冷し
、そこで１０分間保持後−１１０℃／ｓｉｎで、昇温し
、吸熱カーブを得る。　Ｔｇは、ベースラインの中間線
と変曲線の交点をもって定義する。

分取用カラムとしてはＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００Ｈ，Ｔ
ＳＫｇｅｌＧ２５００Ｈ，ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００Ｈ
，ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００Ｈ（共に東洋留達工業＠）
等が用いられる。

本発明ではＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨとＴＳＫｇｅｌ
　Ｇ３０００Ｈを組み合せて用いた。

また樹脂のＴｇであるＴｇｔは樹脂を５０℃、４８時間
アニーリングし、その後示差走査熱量測定法により求め
る。

本発明の最も好ましい態様は、第１図に示すように、Ｔ
ＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量において、分子量１５．００
０〜１００．０００の領域にある最も高いピークの高さ
をｈ２とし、分子量２，０００〜１０，０００の領域に
ある最も高いピークの高さをｈｌとすると、ｈ＋／ｈ２
　の比が０．４〜４．０／１である樹脂または樹脂組成
物である。また、さらにＴＨＦ可溶分の数平均分子量に
ついて、２．０００≦Ｍｎ≦９，０００が好ましい。

Ｍｎ＜２，０００だと、オフセット性などが問題となり
９．０００　＜Ｍｎだと粉砕性及び定着性が問題となっ
てくる。

本発明でのＴＨＦ不溶分とは、樹脂組成物中のＴＨＦに
対して不溶性となったポリマー成分（実質的に架橋ポリ
マー）の重量割合を示し、架橋成分を含む樹脂組成物の
架橋の程度を示すパラメーターとして、使うことができ
る。　ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値を
もって定義する。

すなわち、樹脂サンプル（２４メツシユパス、８０メツ
シユオンの粉体）０．５〜１．０ｇを秤量しくＷａｇ）
　、円筒濾紙（例えば東洋濾紙部Ｎｏ、８８Ｒ）に入れ
てソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ　１０
０〜２００ｍｊ）を用いて６時間抽出し、溶媒によって
抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で
数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（
Ｗ２ｇ）　、樹脂のＴＨＦ不溶分は、下記式から求めら
れる。

Ｗ、−Ｗ２ ＴＨＦ不溶分（％）　＝　−ｘ　１００本発明において
、ａｐｅ　　（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
）によるクロマトグラムのピーク又は／およびショルダ
ーの分子量は次の条件で測定される。

すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ
　　（テトラヒドロフラン）を毎分１ｔｊ）の流速で流
し、試料潤度として０．０５〜０．６重量％に調整した
樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μ！注入して測定
する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分
子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、
製或いは、東洋ツーダニ業社製の分子量が６Ｘ１０２，
２．ｌＸ１０３．　４Ｘ１０３゜１．７５Ｘ　１０４，
５．Ｉ　Ｘ　１０４．１．ＩＸ　１０５．３．９Ｘ　１
０５゜８．６　Ｘ　１０５，２　Ｘ　１０６．４．４８
　Ｘ　１０６のものを用い、少なくともｌＯ点程度の標
準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検
出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

なお、カラムとしては１０３〜４　Ｘ　１０６の分子量
領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲル
カラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ
社製のｇ−ｓｔ７ｒａｇｅｌ　５００．　１０３．　１
０４．１０５の組み合せや、昭和電工社製の５ｈｏｄｅ
ｘ　ＫＦ−８０Ｍや、ＫＦ−８０１，８０３，８０４，
８０５の組合せ、あるいは東洋曹達製のＴＳＸｇｅｌ　
Ｇ１００Ｏ）ｌ、　Ｇ２０００Ｈ，Ｇ２５００Ｈ。

Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ３００
０Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＣＭＨのうちの任意の組合せが好
ましい。

本発明の分子量１．０００以下のバインダー樹脂に対す
る重量％はＧＰＣによるクロマトグラムの分子量１０，
０００以下を切りぬき、分子量１０，０００以上の切り
ぬさとの重量比を計算し、前記のＴＨＦ不溶分の重量％
を使い、全体のバインダー樹脂に対する重量％を算出す
る。

本発明の樹脂粒子は、実質的に球形もしくは球形粒子の
集合体である。これは、分散媒及び分散質を用いた重合
法において、ある程度自然に生成されるものである。こ
のため樹脂粉は、流動性が良く取り扱いやすいという長
−所をもち、また、溶液重合法や、塊状重合法と異なり
塊を粉砕し細かくする工程が不必要なため、生産効率が
良い、しかしながら、トナー用の材料として若干問題と
なる。すなわち、樹脂粉と磁性体と流動性比重が極端に
異なるため、熱混練の前段階の粉体混合時に充分混ざら
ないという問題が生じる。従来知られる結着樹脂では、
次の熱混練の工程でこれを補ない通常の使用に酎えるト
ナーを作ることができる。本発明の構成の樹脂では、通
常の使用は良いが高耐久性ということを考慮すると、従
来の考え方では不充分ということを見出した。すなわち
、結着樹脂に、架橋成分と分子量１０，０００以下の低
分子量成分を１０〜５０ｗｔ％含有する場合、架橋の網
目の中に存在する低分子量部分にも充分に他の材料が入
り込み分散する必要があると考えられ、そのためには熱
混練の前工程の粉体混合時に充分均一化しておくことが
必要と考えられる。

検討の結果、その平均粒子径がＱ、ＩＱｍｍより小さい
と嵩が大きくなり分散しにくくなる上、粒子径を小さく
するために分散剤であるポリビニルアルコールやリン酸
カルシウムなどを多く含有させることになり、トナーの
静電的性質、特に環境特性が悪くなる傾向である。また
平均粒径が０．７閣■より大きいと、粉体混合時に、磁
性体などとの分散が悪く、長期耐久性が問題となる。好
ましくは、平均粒径が０．１５〜０．４ｍｍである。

ここでいう平均粒子径は、ふるいにより求めた分布の累
積５０重量％値であり、（以下Ｄ５０％と表わす）、さ
らに好ましい態様としては、累積１０％値（以下Ｄ１０
％と表わす）が０．０９〜０．４１諺、好ましくは０．
１〜０．２ｍｍ　、以下同様に表現すると、Ｄ２０％が
０，１２〜０．５鵬層、好ましくは０．１３〜０．２５
ｍｍ、　Ｄ　３０％〜Ｄ５０％が０．１５〜０．７ｍｍ
、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍであり、Ｄ８０％〜
Ｄ８０％が０．１５〜０．８ｍｍ　、好ましくは０．２
５〜０．７ｍｍであり、０９０％〜Ｄ１００％が０．２
〜０．８鳳層、好ましくは０．５〜０．８＋ｓｍであり
、２０メツシユの上の割合が１０ｗｔ％以下、好ましく
は５ｗｔ％以下である。

この粒子分布の測定方法は、以下に示す。

ロータツブ式振動ふるい機に、ＪＩＳ標準フルイの２０
．４２．６０．８０．１００．２００メツシユを取り付
け、振動数２！３０ｒｐ層、振動時間３３０秒、サンプ
ル３３ｇで行った。

磁性体の嵩密度は、０．３５ｇ／ｍρ以上が良い。

０．３５ｇ／ｍ、ｅより小さいと、画像濃度が若干低く
なり、また分散性もやや劣るため磁性体の着色力が劣り
、その分もやや不利となる。しかし、従来の使用に際し
ては、実用上問題なく、特に高速機あるいはレーザービ
ームプリンターで、長期にわたり、多数枚の複写をする
際にやや問題となり、機械が将来さらに長寿命化するこ
とを考えると嵩密度０．３５ｇ／層２以上がひじように
有効である。

磁性体の嵩密度はさらに、０．４５ｇ／ｍｉ’以上が好
抜しく、さらに０．６０ｇ／ａ＋ｉ’以上が好ましく、
さらに０．８０ｇ／ｍｉ’以上が好ましい、嵩密度の測
定はＪＩＳＫ−５１０１に準じる。

本発明の樹脂の構成成分としては一般的にトナー用樹脂
として用いられるもので前述の分子量分布になし得るも
のならば種々のものを用いることが出来るが、なかでも
ビニル系単量体を利用したビニル系重合体、ビニル系共
重合体、および該重合体と該共重合体の組成物が好まし
かった。

本発明に適用するビニル系単量体（モノマー）としては
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−クロスチ
レンなどのスチレンおよびその置換体；アクリル酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えばマレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチ
ル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有する
ジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢
酸ビニル、安、じ香酸ビニルなどのようなビニルエステ
ル類；例えばビニルメチルケトン、ビニルエキシルケト
ンなどのようなどニルケトン類；例えばビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエー
テルなどのようなビニルエーテル類等のビニル単量体が
単独もしくは２つ以上用いられる。これらの中でもスチ
レン重合体とスチレン系共重合体の組み合せが好ましい
。

本発明の樹脂を製造する時の開始剤、溶剤の種類及び反
応条件の選択は本発明の目的とする樹脂を得る為に重要
な要素である。開始剤としては例えばベンゾイルパーオ
キシド、１．１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３
，５−）リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパ
ーオキシド、α、α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジ
イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン
、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等
のアゾおよびジアゾ化合物などが利用出来る。

架橋性単量体としては主として２個以上の重合回走な二
重結合を有する化合物が用いられる０例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化
合物：例えばエチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレートなどの様な二重結合を２個有する
カルボン酸エステル、ジビニアニリン、ジビニルエーテ
ル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォンなどのジ
ビニル化合物および３個以上のビニル基を有する化合物
が、単独もしくは混合物として用いられる。なかでもジ
ビニルベンゼンが有効である。

さらに本発明の樹脂は成分として含まれる単量体の種類
や組成よってかなり異なったガラス転移点の値を示しは
するが、ガラス転移点は４０〜８０℃の範囲のものが有
効である。さらに好ましくはガラス転移点は５０〜６５
℃が耐ブロッキング性及び定着性の点で好ましい、ガラ
ス転移点が４０℃よりも低くなると、トナー保存中の熱
凝集ケーキングが非常に起り易くなり、また、複写機中
での凝集トラブルが発生し易くなる。逆にガラス転移点
が８０℃を超える場合にはやはり熱定着効率が悪くなる
。

本発明の結着樹脂を製造する方法においては、第１番目
の樹脂を溶液重合で作り、重合性モノマー中に第１番目
の樹脂を溶解し、該樹脂及び架橋剤の存在下で該重合性
モノマーを懸濁重合する。懸濁重合用の七ツマー１００
重量部に対し、第１番目の樹脂は１０〜１２０重量部、
好ましくは２０〜１００重量部溶解することが良く、ま
た懸濁重合の際には架橋剤を懸濁重合をするモノマーに
対して、約０．１〜２．Ｏｗｔ％用いるのが好ましい、
これらの条件は、開始剤の種類、反応温度により若干の
変動は許容される。

該第１番目の重合体を七ツマ−に溶解し、懸濁重合し該
結着樹脂を得る場合と、第１番目の重合体を溶解しない
で懸濁重合した重合体と、第１番目の重合体を単純に混
合したブレンド重合体と異なることが知見されている。

前者はＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて
高分子量分が後者よりやや多くブロードになるという点
である。前者は分子量３０万以上が樹脂全体の３〜２５
ｗｔ％となり後者より明らかに多くなっている。これは
、溶解した第１番目の重合体が懸濁重合に影響を与え、
このことが重合体が均−に混合しているというメリー２
ト以上の効果゛を出していると考えられる。より詳細に
、添付図面のＧＰＣチャートを参照しながら説明する。

添付図面の第１図は、後述の合成例１で得られた樹脂組
成物のＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示している。

第２図は、実施例１における第１の重合である溶液重合
で調製されたポリスチレンのＧＰＧのチャートを示して
いる。該ポリスチレンはＴＨＦに可溶であり、重合単量
体であるスチレンモノマー及びアクリル酸ｎ−ブチルモ
ノマーに可溶であり、分子量３．Ｂｏｏにメインピーク
を有していた。第３図は、該ポリスチレンを添加しない
以外は同様の条件で第２の重合で調製されるスチレン−
アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を懸濁重合で生成したも
ののＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示している。該
スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体は、分子量４
１，０００にメインピークを有していた。

第４図は、第２図のチャートと第３図のチャートを組み
合わせたものである。

第５図は、第１図のチャートと第４図のチャート（実線
部分を破線で示した）を組み合わせて示したものである
。第５図からも明白な如く、本発明に係る合成例１で得
られた樹脂組成物は、別個に重合したポリスチレンとス
チレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を単に混合した
ものと異なるＧＰＣチャートを有していた。特に、高分
子量側に、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体単
独では生成していなかった高分子成分が生成しているこ
とが知見される。この高分子量成分は、第２段目の重合
である懸濁重合時に、第１段目の溶液重合で調製された
ポリスチレンが存在しているために、該ポリスチレンが
重合調整剤の如き働きをし、その結果スチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体のＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分
の合成が調整されたと考えられる０本発明に係る樹脂組
成物は、ＴＨＦ不溶分、ＴＨＦ可溶な高分子量成分、Ｔ
ＨＦ可溶な中間分子量成分及びＴＨＦ可溶な低分子量成
分が均一に混合されている。さらに本発明に係る樹脂組
成物は、トナー製造時の溶融混練工程による分子鎖の切
断により、分子量３０万以上（好ましくは５０万以上）
の領域に新たなピークを生成して、トナーの定着性及び
耐オフセット性を調整し得る韓力を有する。

さらに本発明において、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ
において分子量３０万以上の成分がバインダー樹脂を基
準として５〜３０重量％（好ましくは１０〜３０重量％
）含有しているものが良い、また、トナーのＴＨＦ可溶
分のＧＰＣにおいて、分子量３０万以上（好ましくは５
０万以上）に明確なピークを有するものがより耐オフセ
ット性及び耐巻き付性の改良という点で好ましい。

以下余白 本発明に係わる、溶液重合及び懸濁重合に関して以下に
述べる。

溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、
クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベ
ンゼン等が用いられる。スチレンモノマーの場合はキシ
レン、トルエンまたはクメンが好ましい０重合生成する
ポリマーによって適宜選択される。また開始剤は、ジー
ｔｅｒｔブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２．
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２．２′−アゾビ
ス（２，４ジメチルバレロニトリル）等がモノマー１０
０重量部に対して０．１重量部以上（好ましくは０．４
〜１５重量部）の濃度で用いられる。反応温度としては
、使用する溶媒、開始剤、重合するポリマーによって異
なるが、７０℃〜１８０℃でおこなうのが良い、溶液重
合においては溶媒１００重量部に対してモノマー３０重
量部〜４００重量部で行うのが好ましい。

懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対してモ
ノマー１００重量部以下（好ましくは１０°〜３０重量
部）でおこなうのが良い、使用可渣な分散剤としては、
ポリビニルアルコール、ポリビニル７　）Ｌ／　コール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶
媒に対する七ツマー量等で適当量があるが、一般に水系
溶媒１００重量部に対し０．０５〜１重量部で用いられ
る０重合部度は５０〜８５℃が適当であるが、使用する
開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべきで
ある。また開始剤種類としては、水に不溶あるいは難溶
のものであれば、用いることが可能であるが、例えば、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シヘキサノエート等が、モノマー１００重量部に対し０
．５〜１０重量部で用いられる。

本発明の樹脂を用いたトナー中には上記結着樹脂成分の
他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、該結着
樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を含有
させそもよい。

例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン
、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、
ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、
低分子量ポリエチレン又は低分子量ポリプロピレンの如
き脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、
塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどである。

本発明に用いる磁性微粒子としては磁性を示すか磁化可
能な材料であればよく、例えば鉄、マンガン、ニッケル
、コバルト、クロムなどの金属、マグネタイト、ヘマタ
イト、各種フェライト、マンガン合金、その他の強磁性
合金などがあり、これらを平均粒径約０．０５〜５鉢（
より好ましくは０．１〜１ル）の微粉末としたものが使
用できる。

また、特に磁性粉末をフレットミルなどで処理し、嵩省
度を高めたものは好ましく、さらに球形のものも好まし
い、磁性トナーの中に含有させる磁性微粒子の量は、ト
ナー総重量の１５〜７０重量％が良い。

また本発明に係わるトナーには着色・荷電制御等の目的
で種々の物質を添加することができる。

例えば、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグ
ロシン、モノアゾ染料の金属錯体、群青、フタロシアニ
ンブルー、バイザイエロー、ヘンジジンイエロー、キナ
クリドン、各種レーキ顔料などである。

上述した結着樹脂、磁性微粒子、着色剤、荷電制御剤等
から作製したトナーは、現像器内でうける負荷に対して
強い耐性を有し、耐久試験において破砕されて劣化する
ことはなかった。

定着補助剤として、エチレン系オレフィン重合体を結着
樹脂とともに用いてもよい。

ここでエチレン系オレフィン単重合体もしくはエチレン
系オレフィン共重合体として適用するものには、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル
アクリレート共重合体、ポリエチレン骨格を有するアイ
オノマーなどがあり、上記共重合体においてはオレフィ
ンモノマーを５０モル％以上（より好ましくは６０モル
％以上）含んでいるものが好ましい。

次に、本発明に係る樹脂及び磁性体を用いた現像剤を適
用する電子写真法について説明する。

米国特許第３，９０９，２５８号明細、書に記載されて
いる導電性の磁性トナーを用いる方法、特開昭５３−３
１１３８号公報に記載されている高抵抗の磁性トナーを
用いる方法などがある０本発明に係わるトナーは、特に
−成分系絶縁性現像剤を用いる現像方法に適している。

現像画像を被転写部材に転写する工程には、コロナ転写
方式、バイアス転写方式などの静電転写方式などが用い
られる。

さらに本発明の結着樹脂を使用したトナーにおいて、感
光層もしくは絶縁層上の残余のトナーを除去する工程に
は、ブレードクリーニング方式、ファーブラシクリーニ
ング方式などが適用されるが、特にブレードクリーニン
グ方式に適している。

また被転写部材上の粉像は該部材上に定着される必要が
あるが、そのための方法としては、加熱定着方法、溶剤
定着方式、フラッシュ定着方式、ラミネート定着方式な
どを用いうるが、特に加熱ローラ定着方式に適している
。

［実施例］ 以下、実施例中の部は重量部である。

合成例１ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温した
。これにスチレンモノマー１００部及びジーｔｅｒｔ−
ブチルパーオキサイド８部の混合物をクメン還流下で４
時間かけて滴下した。さらにクメン還流下（１４８℃〜
１５Ｅｉ℃）で溶液重合を完了し、クメンを除去した。

得られたポリスチレンはＴＨＦニ可溶テアリ、Ｍｗ＝　
３．Ｂｏｏ、）！ｖ／Ｍｎ＝　２．５４、ＧＰＣのメイ
ンピークの位置する分子量は３，８００゜Ｔｇ＝５７℃
であった。該ポリスチレンのＧＰＣチャートを第２図に
示す。

上記ポリスチレン３０部を下記単量体混合物に溶解し、
混合溶液とした。

（以下余白） 上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物０．
２部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。水
１５部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添
加し、攪拌スピードを２５０ｒｐａ＋とじ、しかも羽根
の形状を攪拌が強まるように工夫し、反応温度７０〜９
５℃で６時間懸濁重合反応させた。反応終了後に炉別し
、脱水、乾燥し、ポリスチレンとスチレン−アクリル酸
ｎ−ブチル共重合体の組成物を得た。該組成物は、ＴＨ
Ｆ不溶分とＴＨＦ可溶分が均一に混合しており、且つポ
リスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
が均一に混合していた。得られた樹脂組成物のＴＨＦ不
溶分（２４メンシユパス、６０メツシユオンの粉体で測
定）は、３７ｖｔ％であった。またＴＨＦ可溶分の分子
量分布を測定したところＧＰＣのチャートにおいて約０
．３８万、約３．９万の位置にピークを有し、Ｍｎ＝０
．５４万、　Ｍｗ＝　１４万、　Ｍｗ／Ｍｎ　＝　２．
５９、分子量１万以下が２３ｗｔ％であった。さらに樹
脂のＴｇは、５８℃であり、ＧＰＣにより分取された１
万以下の成分のガラス転移点Ｔｇｌ　は５６℃であった
。得られた懸濁粒子は、実質的にほぼ球形で、Ｄ５０％
径は、０．１７ｍｍ、２０メツシユ上の樹脂粒子は２．
５　ｗｔ％であった。

ＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムを第１図に示す。

尚、各樹脂及び樹脂組成物の分子量に関わる特性は下記
方法で測定した。

ＧＰＣ測定用カラムとして５ｈｏｄｅｘ　Ｋ　Ｆ−８０
Ｍを用い、ＧＰＣ測定装置（ウォーターズ社製１５０Ｃ
：　Ａ１１ｌｌ：／ＧＰＣ）の４０℃のヒートチャンバ
ーに組み込みＴＨＦ流速１　ｍｊ’／ｗｉｎ　、検出器
はＲ１の条件下、試料（ＴＨＦ可溶分の濃度的０．１重
量％）を２００．Ｊ注入することでＧＰＣを測定した０
分子量測定の検量線とじては分子量０．５　Ｘ１０３．
２．３５　Ｘ１０３．１０．２　Ｘ１０３゜３５Ｘ　１
０３　、　　ｌｌ０Ｘ　１０３　、　２００Ｘ　１０３
　、　４７０Ｘ　１０３．１２００Ｘ１０３、２７００
　Ｘ１０３．８４２０　Ｘ１０３１７）１０点の単分散
ポ　゛リスチレン基準物質（ウォーターズ社製）のＴＨ
Ｆ溶液を用いた。

比較合成例１ 合成例１中の懸濁重合時のポリビニルアルコール部分ケ
ン化物を０．０５部とし、攪拌を調整し、他は合成例１
と同様に行った。その結果、特性は、はぼ合成例１と同
等だが、樹脂粒子径がＤ５０％が０．７５ｍｍ、　２０
メツシユ上に７ｗｔ％が残った。

合成例２ 反応器にクメン１５０部を入れ、還流温度まで昇温した
。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下した。

ざらにクメン還流下（１４６〜１５Ｅｉ℃）で重合を完
了し、クメンを除去した。得られたスチレン重合体は、
Ｍｖ＝８．θ００　、　Ｍｗ／Ｍｎ　＝　２．３　、分
子量７．１００の位置にメインピークを有し、Ｔｇ＝　
８８℃であった。

上記スチレン重合体４０部を下記単量体混合物に溶解し
、混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．２
部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。

水１５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加
し、反応温度７０〜９５℃で６時間反応させた。この時
、攪拌スピードを２５Ｏｒｐｍとし、羽根も、合成例１
と同じものを用いた。

得られた樹脂粒子は実質上球形で、Ｄ５０％０．４■で
２０メツシユ上には３ｗｔ％残った。またＴＨＦ不溶分
は３０ｗｔ％、ピークＰＩが、０．７１万、ピークＰ２
が４．１万、Ｍｙ／Ｍｎが２８，１万以下の含有量が４
０賛ｔ％、Ｔｇｌが６８℃、樹脂のＴｇが、６６℃であ
った。

実施例１ 上記材料をヘンシェルミキサーで３０００ｒｐ＋ｓで３
０秒間前混合した（この時、粉体の混合性は均一であっ
た。）後、１５０℃に熱した２木ロール′ミルで２０分
間混練した。混練物を放冷後、カッターミ・で粗粉砕し
た後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、
さらに風力分級機を用いて分級し、体積平均粒径１１．
０μ履の黒色微粉体を得た。

該黒色微粉体１００部に対してコロイダルシリカ微粉体
０．４部を乾式混合し、現像剤（トナー）を得た。

トナーの粉砕性は、単位時間当りに粉砕できるトナーの
処理量で表わすことができ、このトナーの場合、エアー
圧５．５ｋｇ／ｃｍ２テ１８ｋｇ／ｂｒ　テあり、ひじ
ょうに良かった。また粉砕機内に融着など起らなかった
。

また、ブロッキング性は、約１０ｇのトナーを１００ｃ
ｃのポリコツプに入れ、５０℃で１日放置した時の凝集
度の変化で調べた。凝集度は、開用ミクロン製のパウダ
ーテスターにより測定した。室温放置品と５０℃１日放
置品とでは９重量％と１２重量％でほぼ同じ値を示し、
差（ΔＧ）が３％であることから実質的にブロッキング
していないことを確認した。

定着性とオフセット性９巻き付き性及び画像性、＃人件
については、キャノン製高速複写機。

ＮＰ−８５７０（毎分７０枚、　１００Ｖ）　ヲ用１ｔ
’−’Ｃ７Ａヘタ。

特にオフセット性は、定着ローラのクリーニング機構を
取りはずし、何枚の複写で画像が汚れるかあるいはロー
ラが汚れるかということを耐複写枚数で評ｉした。

定着器の設定温度を５℃下げテストした。定着性は、画
像をシルポンＣ紙で往復１ｏ回約１００ｇ荷重でこすり
、画像のはがれを反射濁度の低下率（％）で表わした。

評価画像は連続２００枚とった時の２００枚目で見た。

巻き付き性は、全面黒画像を３枚出し、その時画像上に
つく定着ローラのはく雌用のツメの跡の様子で、ツメに
どの位頼っているかで判断した。

その結果、定着性は低下率４％でひじょうに良く、オフ
セット性は５０，０００枚時でも画像上ローラの汚れな
どなく良好であり、巻き付き性も画像上にツメに頼った
跡がわずかに付くが、ひじょうに良好であった。

また、画像面積率約５％の画像を用いて約２５０．００
０枚の耐久テストを行ったが、画像は高画像濃度１．４
５を±０．０３で維持し、良好であり、感光体などへの
融着、フィルミングなどもなかった。

比較例１ 実施例１の磁性体のかわりに嵩密度０．３８／　ｍｉ！
の磁性体を用い、実施例１と同様にトナーを作った。

これを実施例１と同様に評価したが、はぼ同様の性能を
示した。ただ、耐久テストにおいては、１００．０００
枚以降やや画像濃度の低下が表われた。

数値的には、初期も１．４０とやや画像濃度が低く、１
５０．０００枚では１．３２となり、実用上はほぼ問題
ないが、実施例１よりは劣る結果となった。

比較例２ 比較合成例１の樹脂を実施例１と同様の材料を用い、同
様にトナー化した。

この時、粉体混合時、混合器の内側に、磁性体比率の高
い層ができ、全体に均一性が良くなかった。また、熱混
練物は実施例１ではなめらかで、分散性の良いことを感
じさせるが、比較例２ではややつやがなく、わずかに分
散性が良くないように感じられた。

これを実施例１と同様に評価したが、はぼ同様の性能を
示した。ただ、耐久テストにおいて、初期やや画像濃度
が低く、すなわち１．３８で、１００．０００枚ｔ−ｃ
’はほぼ変化がナイが、１００．０００枚以降徐々に画
像濃度が下がりはじめ１５０，０００枚では、画像濃度
が１．３０となった。実用上は、はぼ問題ないが、実施
例１と比較し劣る結果となった。

実施例２ 上記材料を実施例１と同様にトナー化した。この時、粉
体混合性は良好で、均一であった。また、熱混練物の表
面はなめらかで、分散が良いように感じられた。

これを、キャノン製複写機ＮＰ５５４０を改造し、スピ
ードを４０枚／分から、６０枚／分と高速化した機械で
評価した。

比較例３ 比較合成例１の樹脂組成物を用いる以外は、実施例２と
同様にトナーを作成した。この時、粉体混合性が不良で
あったが、熱混練物は、比較例２よりやや悪いなめらか
さであった。

このトナーを実施例２と同様に評価した。

実施例３ 上記材料を、実施例１と同様にトナー化した。

この時、熱混練機には、エクストルーダーを用いた。こ
の時の粉体混合性は良好で、熱混練物の表面はなめらか
で、分散が良好なことを感じさせた。このトナーを、キ
ャノン製複写機ＭＰ−８５７０を改造し、スピードを７
０枚／分から、８５枚／分とした機械で評価した。

実施例４ 上記材料を実施例３と同様にトナー化した。この時粉体
混合性は良好で、熱混練物の表面はなめらかで、分散が
良好なことを感じさせた。

このトナーを実施例２と同様の機械で評価した。

以上の評価の結果を表１にまとめる。

（以下余白） 寓　滲　々　　　尖　滲　　凋　　　く洲１）　　詠巽
　　詠 ［発明の効果］ 本発明の方法によれば、低い温度で定着し、且つ耐オフ
セット性に優れ、感光体への融着、フィルミングが高速
システムにおいても、また長期間の使用でも発生しない
トナーが得られる。また耐ブロッキング性がすぐれ、特
に小型機の中の高温雰囲気中でも充分使え、更には長期
耐久においても高濃度・高画像が安定に維持できるトナ
ーが得られる。

【図面の簡単な説明】

添付図中、第１図は実施例１で調製された樹脂組成物の
ＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示す。 第２図は実施例１で使用したポリスチレンのＧＰＣのチ
ャートを示し、第３図は実施例１で使用したスチレン−
アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を単独で懸濁重合して得
たもののＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示す。第４
図は第２図と第３図のチャートを組み合せたものであり
、第５図は第１図と第４図を比較説明するためのチャー
トを示す、第６図は、トナーに要求される各特性の相関
関係を示す図であり、第７図は、ＴＨＦ不溶分の含有量
と粉砕性との関係を示すグラフであり、第８図は分子量
１０，０００以下の成分の含有量とトナー特性との相関
関係に関わるグラフを示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｉ）バインダー樹脂が実質的に球形もしくは球形粒子
   の集合体であり、その平均粒子径が０．１〜０．７ｍｍ
   である樹脂粒子であり、該バインダー樹脂のＴＨＦ不溶
   分が１０〜７０重量％ 含有されており、バインダー樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰ
   Ｃによる分子量分布において、重量平均分子量／数平均
   分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）≧５であり、分子量２，０００〜
   １０，０００の領域にピークを少なくとも１つ有し、且
   つ分子量１５，０００〜１００，０００の領域にピーク
   又は肩を少なくとも１つ有し、分子量１０，０００以下
   の成分がバインダー樹脂に１０〜５０重量％含有されて
   いるバインダー樹脂と、 （ｉｉ）嵩密度が０．３５ｇ／ｍｌ以上の磁性体とを用
   いて、 少なくとも粉体混合工程、熱混練工程、粉砕工程からな
   る製造工程による静電荷像現像用磁性トナーの製造方法
   。