JPH0584899B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷など
における静電荷像を現像するためのトナーの製造
方法に関し、特に熱混練及び粉砕による製造方法
で得られた熱ローラー定着に適する静電荷像現像
用磁性トナーの製造方法に関する。 ［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43
−24748号公報等に記載されている如く多数の方
法が知られているが、一般には光導電性物質を利
用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を
形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、
必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写し
た後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気など
により定着し複写物を得るものであり、そして感
光体上に転写せず残つたトナーは種々の方法でク
リーニングされ、上述の工程が繰り返される。 近年このような複写装置は、単なる一般にいう
オリジナル原稿を複写するための事務処理用複写
機というだけでなく、コンピユーターの出力とし
てのプリンターあるいは個人向けのパーソナルコ
ピーという分野で使われ始めた。 そのため、より小型、より軽量そしてより高
速、より高信頼性、より高耐久性が厳しく追究さ
れてきており、ちなみにプリンターにいたつて
は、同じ仕様の複写機の３〜５倍のコピーボリユ
ームがある。逆に機械は種々な点でよりシンプル
な要素で構成されるようになつてきている。特に
その中でキヤリアを用いない一成分系現像方式、
中でも磁性体を用いた一成分系磁性トナー現像方
式は、現像器がシンプルで軽量、小型化が実現で
き、しかも、キヤリアとトナーの割合が変化し
て、現像性が変化するなどの問題がないため、低
速機から高速機まで広く使うことができる。その
結果、トナーに要求される性能はより高度にな
り、トナーの性能向上が達成できなければよりす
ぐれた機械が成り立たなくなつてきている。 例えばトナー像を紙などのシートに定着する工
程に関して種々の方法や装置が開発されている
が、現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧
着加熱方式である。 加熱ローラーによる定着加熱方式はトナーに対
し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラ
ーの表面に被定着シートのトナー像面を加圧下で
接触しながら通過せしめることにより定着を行な
うものである。この方法は熱ローラーの表面と被
定着シートのトナー像とが加圧下で接触するた
め、トナー像を被定着スート上に融着する際の熱
効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うこと
ができ、高速度電子写真複写機において非常に有
効である。しかしながら上記方法では、熱ローラ
ー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触す
るためにトナー像の一部が定着ローラー表面に付
着、転移し、次の被定着シートにこれが再転移し
て所謂オフセツト現像を生じ、被定着シートを汚
すことがある。熱定着ローラー表面に対してトナ
ーが付着しないようにすることが熱ローラー定着
方式の必須条件の１つとされている。 従来、定着ローラー表面にトナーを付着させな
い目的で、例えばローラー表面をトナーに対して
離型性のすぐれた材料、シリコンゴムや弗素系樹
脂などで形成し、さらにその表面にオフセツト防
止及びローラー表面の疲労を防止するためのシリ
コンオイルの如き離型性の良い液体の薄膜でロー
ラー表面を被覆することが行われている。しかし
ながら、この方法はトナーのオフセツトを防止す
る点では極めて有効であるが、オフセツト防止用
液体を供給するための装置が必要なため、定着装
置が複雑になること等の問題点を有している。 これ小型化、軽量化と逆方向であり、しかもシ
リコンオイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染
する場合がある。そこでシリコンオイルの供給装
置などを用いないで、かわりにトナー中から加熱
時にオフセツト防止液体を供給しようという考え
から、トナー中に低分子量ポリエチレン、低分子
量ポリプロピレンなどの離型剤を添加する方法が
提案されている。充分な効果を出すために多量に
このような添加剤を加えると、感光体へのフイル
ミングやキヤリアやスリーブなどのトナー担持体
の表面を汚染し、像が劣化し実用上問題となる。
そこで画像を劣化させない程度に少量の離型剤を
トナー中に添加し、若干の離型性オイルの供給も
しくはオフセツトしたトナーを巻きとり式の例え
ばウエブの如き部材を用いた装置でクリーニング
する装置を併用することが行われている。 しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の要求
を考慮するとこれらの補助的な装置すら除去する
ことが必要であり好ましい。従つてトナーの定
着、オフセツトなどのさらなる性能の向上がなけ
れば対応しきれず、それはトナーのバインダー樹
脂のさらなる改良がなければ実現することが困難
である。また、電子写真方式は、普通紙を用いる
ことができ、また、複写スピードも速くできるた
め、プリンター、特にレーザービームプリンター
などに使われている。これは、コンピユーターの
アウトプツトであるため、同様の仕様の複写機に
比して、３〜５倍の複写枚数があり、しかも、レ
ーザー書き込みであるため、微細な潜像形成が可
能で、そのため、高度の現像性が要求される。す
なわち、高画像での高耐久性が要求されている。
この要求に答えるためには、トナー材料、製法も
含め、改善しなければならない。トナーのバイン
ダー樹脂の改良に関する技術として、例えば特公
昭51−23354号公報に結着樹脂として架橋された
重合体を用いたトナーが提案されている。その方
法に従えば耐オフセツト性及び耐巻き付き性の改
良には効果があるが、反面架橋度をますと定着点
が上昇してしまい、充分定着温度が低くて耐オフ
セツト性及び耐巻き付き性が良好で且つ十分な定
着特性のものは得られていない。一般的に定着性
を向上させるためには、バインダー樹脂を低分子
量化して軟化点を低下させねばならず、耐オフセ
ツト性の改善処置とは相反することになり、また
低軟化点とするために必然的に樹脂のガラス転移
点が低下し保存中のトナーがブロツキングすると
う好ましくない現象もおこる。 これに対して、特開昭56−158340号公報に低分
子量重合体と高分子量重合体とよりなるトナーが
提案されているが、このバインダー樹脂は実際に
は架橋成分を含有させることが難しく、より高性
能に耐オフセツト性を向上させるためには、高分
子量重合体の分子量を大きくするか比率を増す必
要がある。この方向は粉砕性を著しく低下させる
方法であり、実用上満足するものは得られにく
い。さらに低分子量重合体と架橋した重合体とを
ブレンドしたトナーに関し、例えば特開昭58−
86558号公報に低分子量重合体と不溶不融性高分
子量重合体を主要樹脂成分とするトナーが提案さ
れている。その方法に従えば定着性及び粉砕性の
改良は行われる傾向にあるが、低分子量重合体の
重量平均分子量／数平均分子量（Mw／Mn）が
3.5以下と小さいこと及び不溶不融性高分子量重
合体の含有量が40〜90wt％と多量であることに
より、耐オフセツト性と粉砕性を共に高性能で満
足することが難かしく、実際上はオフセツト防止
用液体の供給装置をもつ定着器用でなければ定着
性（特に高速定着）、耐オフセツト性、粉砕性を
充分満足するトナーを生成することは極めて困難
である。 さらに不溶不融性高分子量重合体が多くなる
と、トナー作成時の熱混練で溶融粘度が非常に高
くなるため通常よりはるかに高温で熱混練する
か、あるいは高いシエアで熱混練しなければなら
ず、その結果前者は他の添加剤の熱分解によるト
ナー特性の低下、後者はバインダー樹脂の分子の
過度な切断が起り、当初の耐オフセツト性能が出
にくいという問題を有している。またこのように
高架橋成分と低分子量成分の混合されている状態
に磁性体や、定着補助剤、例えばポリオレフイン
類などを分散するのは容易ではなく、従来の複写
装置では問題ない場合でも、より高耐久性を考慮
したとき、かなり厳しいと言える。 また特開昭60−166958号公報に、数平均分子量
（Mn）500〜1500である低分子量のポリα−メチ
ルスチレンの存在下で重合して得られる樹脂組成
分からなるトナーが提案されている。 特に該公報では、数平均分子量（Mn）が9000
〜30000の範囲が好ましいとあるが、耐オフセツ
ト性をより向上させるためMnを大きくしていく
と定着性及びトナー製造時の粉砕性が実用上問題
となり、故に高性能に耐オフセツト性と粉砕性を
満足することは難しい。このようにトナー製造時
における粉砕性の悪いトナーは、トナー製造時の
生産効率が低下する他、トナー特性として粗いト
ナーが混入しやすいため飛びちつた画像となる場
合があり好ましくない。 また特開昭56−16144号公報にGPCによる分子
量分布において、分子量10³〜８×10⁴及び分子量
10⁵〜２×10⁶のそれぞれの領域に少なくとも１つ
の極大値をもつ結着樹脂成分を含有するトナーが
提案されている。この場合、粉砕性、耐オフセツ
ト性、定着性、感光体へのフイルミングや融着、
画像性などすぐれているが、さらにトナーにおけ
る耐オフセツト性及び定着性の向上が要望されて
いる。特に定着性をより向上させて他の種々の性
能を保つか、あるいは向上させつつ今日の厳しい
要求に対応するのは該樹脂ではむずかしい。 また、特開昭58−82258号公報に、GPCによる
分子量分布において、分子量10³〜８×10⁴、分子
量10⁵〜10⁶、分子量10⁶以上のそれぞれの領域に
少なくとも１つの極大値乃至は肩を持つ結着樹脂
成分を含有する乾式現像剤が提案されている。 この場合、定着性、熱ロールへのトナーのオフ
セツト性、ローラよりの排紙性、すなわちローラ
への耐巻き付き性、適度な粉砕性など総合的にあ
る程度すぐれた性能を有しているが、今日の複写
機は、はるかに高速化、そのため、定着性、オフ
セツト性、巻き付け性など不十分となつている。
さらに、従来現像器内でトナーが微粉化され、画
像上のカブリなどの問題を生じるとして、適度な
肩さの結着樹脂が必要とされてきたが、今日で
は、現像器が改善され、脆すぎて使えないという
ことを実質的に考慮する必要がなく、それ以上に
省エネルギー、生産効率の面から、より粉砕性の
良い結着樹脂が望まれるようになつてきている。 このように定着に関わる性能と粉砕性を共に高
性能で実現することは極めて困難である。特にト
ナー製造時における粉砕性は、複写画像の高品位
化、高解像化、高細線再現性の要望によりトナー
の粒径をより小さくしていく今日の方向に重要な
因子であり、また粉砕工程はひじように大きなエ
ネルギーを要するため粉砕性の向上は省エネルギ
ーの面からも重要である。 また粉砕装置内壁へのトナーの融着現象も定着
性能の良いトナーに発生しやすく、そのため粉砕
効率を悪くする。さらに別な側面として他の複写
工程において、転写後の感光体上に残つたトナー
をクリーニングする工程がある。今日、装置の小
型化、軽量化、信頼性の面からブレードによるク
リーニング（ブレードクリーニング）が一般的に
なつている。感光体の高寿命化と感光体ドラムな
どの小型化及びシステムの高速化に伴い、トナー
に要求される感光体に対する耐融着、耐フイルミ
ング性などが厳しくなつている。特に最近実用化
されてきたアモルフアスシリコン感光体はひじよ
うに高耐久性であり、またOPC（有機感光体）も
寿命が延びてきており、そのためトナーに要求さ
れる諸性能はより高度になつてきている。 また小型化はせまい所に各要素をうまく納めて
いくことをしなければならない。そのため空気が
うまくながれる空間が少なくなる上、定着器や露
光系の熱源がトナーホツパーやクリーナーと非常
に接近するため、トナーは高温雰囲気にさらされ
る。そのため、より優れた耐ブロツキング性を有
するトナーでないと実用化できなくなつてきた。 ［発明が解決しようとする課題］ さらに、１成分系磁性トナー現像方式で長期に
わたつて安定に高濃度、高画像を維持するために
は、磁性トナーの主要成分である磁性体について
考慮する必要がある。特に、磁性体のトナー中で
の均一分散性が悪いと長期耐久において、質の良
いトナー粒子ばかりが消費されるため、徐々に画
像劣化を起すことがあり、分散の良否は高耐久性
を実現するための重要な点である。 一般にバインダー樹脂への磁性体の分散性を良
くする目的で崇密度の高い磁性体を使用すること
が知られている。例えば特公昭59−27901号公報
によれば、磁性体の崇密度が高いと、磁性体間の
空気が少ないということで、バインダー樹脂に分
散するとき、樹脂と磁性体の界面に空気などのジ
ヤマが入らず、よくぬれ、分散が良くなるという
ことである。 しかしながら崇密度の高い磁性体は、また逆
に、磁性体間の凝集力が強いため、どのようなバ
インダー樹脂でも均一分散するわけではなく、逆
に分散性のかえつて悪くなるという場合すら出て
くる。 崇密度の高い磁性体を用いる提案として例え
ば、特開昭56−91242号公報にカルボキシル基当
りの炭素数が14以上の脂肪族カルボン酸乃至は該
カルボン酸の金属塩と嵩密度0.45ｇ／ml以上の磁
性体を含有する現像剤が提案されている。 これは、静電容量を小さくすることを目的とし
ているため、嵩密度の高い磁性体の分散は充分と
は言えず、よつて、初期の高画像濃度及び画像の
鮮鋭さは、長期耐久で安定に維持されるとは言い
がたい。 このように嵩密度の高い磁性体の性能を充分に
ひき出し、バインダー樹脂の粉砕性、耐ブロツキ
ング性が充分で、特に高速機対応性、すなわち、
低温定着性、耐オフセツト性、耐巻き付き性、耐
保存性の実現とともに、それに見合つた高耐久現
像性を、ともに満足したトナーは得られていな
い。 添付の第６図に示すように、トナーに要求され
る諸性能は相反する場合がほとんどであり、しか
もそれらを共に高性能に満足することがますます
望まれ、研究されているが、未だ充分なものがな
い。 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した
トナーの製造方法を提供するものである。 以下に本発明の目的を列挙する。 本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロール
定着方式に適したトナーの製造方法を提供するこ
とにある。 本発明の目的は、ブレードを用いたクリーニン
グ方式に適したトナーの製造方法を提供すること
にある。 本発明の目的は、低い温度で定着し得、且つ耐
オフセツト性のすぐれたトナーの製造方法を提供
することにある。 本発明の目的は、低い温度で定着し、感光体へ
の融着、フイルミングが高速システムにおいて
も、また長期間の使用でも発生しないトナーの製
造方法を提供することにある。 本発明の目的は、低い温度で定着し且つ耐ブロ
キング性がすぐれ、特に小型機の中の高温雰囲気
中でも充分使え得るトナーの製造方法を提供する
ことにある。 本発明の目的は、低い温度で定着し且つトナー
の製造時における粉砕工程での装置の内壁へ粉砕
物が融着しないため、効率よく連続で生産できる
トナーの製造方法を提供することにある。 本発明の目的は、耐オフセツト性がすぐれ且つ
粉砕性がすぐれているため、生産効率が良いトナ
ーの製造方法を提供することにある。 本発明の目的は、耐オフセツト性がすぐれ、ま
たテトラヒドロフラン（THF）不溶分が必要以
上に多くなく、トナーの熱混練工程で変質、劣化
しないトナーの製造方法を提供することにある。 本発明の目的は、粉砕性が良いため粗粉などの
発生が少なく、そのため画像のまわりのとびちり
が少なく、安定した良好な現像画像を形成し得る
トナーの製造方法を提供することにある。 本発明の目的は、長期耐久において高濃度高画
像が安定に維持されるトナーの製造方法を提供す
ることにある。 ［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、ビニル系重合性モノマー
に可溶な第１の樹脂を該ビニル系重合性モノマー
に溶解し、該第１の樹脂、該ビニル系重合性モノ
マー及び重合開始剤を少なくとも含有するビニル
系重合性モノマー組成物を懸濁重合法により重合
することによつて調製されるビニル系バインダー
樹脂であり、 (i) 該ビニル系バインダー樹脂が実質的に球形も
しくは球形粒子の集合体であり、その平均粒子
径が0.1〜0.7mmである樹脂粒子であり、該ビニ
ル系バインダー樹脂のTHF不溶分が10〜70重
量％含有されており、該ビニル系バインダー樹
脂のTHF可溶分のGPCによる分子量分布にお
いて、重量平均分子量／数平均分子量（Mw／
Mn）≧５であり、分子量2000〜10000の領域に
メインピークを少なくとも１つ有し、且つ分子
量15000〜100000の領域にピーク又は肩を少な
くとも１つ有し、分子量10000以下の成分がバ
インダー樹脂に10〜50重量％含有されているバ
インダー樹脂と、 (ii) 崇密度が0.35ｇ／ml以上の磁性体とを用い
て、 少なくとも粉体混合工程、熱混練工程、粉砕
工程からなる製造工程によりトナーを生成する
ことを特徴とする静電荷像現像用磁性トナーの
製造方法に関する。 本発明の構成について説明する。 前記のような目的を同時に達成するため、種々
のバインダー樹脂を用い、その構成と性能につい
て、さまざまの角度から鋭意検討した。その結
果、バインダー樹脂のTHF不溶分の割合と、
THF可溶分の分子量分布の特定の構成のときに
達成できることを見出した。バインダー樹脂を
THFなどの溶剤で溶かすと、不溶分と可溶分に
分離でき、可溶分は、GPCで分子量分布を測定
することができる。THF不溶分と、THF可溶分
の分子量分布のピークに着目すると、その位置と
粉砕性の関係は第６図に示すとおりである。これ
から、THF不溶分がないか少ない系は、粉砕性
において、ひじように不利であり、前述したよう
に粉砕性を良化するため、THF可溶分の分子量
分布のピークの位置を単純に低分子量の位置に移
行させていく方向は、耐オフセツト性を悪化さ
せ、耐オフセツト性と粉砕性をともに満足するこ
とが難しいということを裏付けている。この検討
から、通常考えられているようにTHF不溶分は
耐オフセツト性のためだけでなく粉砕性を良化す
る目的でも、特定量含有させることはひじように
有効であることが判明した。 さらに、THF可溶分の分子量分布と定着可能
温度が高いか低いかという性質（以後、単に定着
性という）、耐オフセツト性、粉砕性、耐ブロツ
キング性について検討した。その結果、まず例え
ば第８図のように、分子量分布での分子量約
10000以下と約10000以上の分子量分の働きの異な
ることを見い出した。すなわち、バインダー樹脂
全体に対する分子量10000以下の分子量を有する
成分の含有割合は、通常言われているように、定
着性あるいは耐オフセツト性を強く左右するので
はなく、特定範囲ではどちらかというとほとんど
関係せず、かわりに粉砕性に強く関係しているこ
とが判明した。さらに、他の検討などからバイン
ダー樹脂は、基本的にはTHF不溶分が、主に耐
オフセツト性、巻き付き性、粉砕性に影響を与
え、そしてTHF可溶分の分子量10000以下の成分
が、主に粉砕性、ブロツキング性、感光体への融
着性、フイルミング性、そして粉砕装置内壁への
融着に影響を与え、さらに、THF可溶分の分子
量10000以上の成分が主に定着性を左右している
ことが判明した。そして、分子量10000以下の成
分の割合は、10〜50wt％が良く、好ましくは20
〜39wt％である。充分な性能を出すためには、
さらに分子量10000以下、2000以上（好ましくは
2000〜8000）にピークを有し、分子量15000〜
100000（好ましくは20000〜70000）の領域にピー
クもしくは肩が必要であり、2000〜10000にピー
クがなく分子量2000以下にピークがあるか、分子
量10000以下の成分の割合が50wt％以上である
と、耐ブロツキング性、感光体への融着、フイル
ミング、粉砕装置内壁への融着などがやや問題と
なる。分子量10000以下にピークがなく、かつ
10000以上にピークがあるか、分子量10000以下の
分子量分の割合が10wt％以下であると、特に粉
砕性が問題となり、粗粒子の生成も問題となる。 また分子量15000以上の領域にピークもしくは
肩がなく、分子量15000以下の領域のみにピーク
がある場合は、耐オフセツト性、感光体への融
着、フイルミング、粉砕装置内壁への融着が問題
となる。分子量15000〜100000の領域にピークも
しくは肩がなく、かつ100000以上にメインピーク
があると粉砕性が問題となる。 さらにTHF可溶分はMw／Mn≧５であること
が必要であり、Mw／Mnが５以下になると耐オ
フセツト性が低下する傾向が高まり問題となる。
好ましくはMw／Mnが80以下が良く、さらに好
ましくは、10≦Mw／Mn≦60が良い。特に
Mw／Mnが10≦Mw／Mn≦60だと粉砕性、定着
性、耐オフセツト性、画像性など種々の特性にお
いて特にすぐれた性能を示す。 そして更に樹脂中のTHF不溶分は10〜70wt％
（好ましくは10〜60wt％９）必要である。THF
不溶分は10wt％以下だと耐オフセツト性、巻き
付き性が問題となり、70wt％以上だとトナー製
造時の熱混練による分子鎖切断などの劣化の問題
を生じる。好ましくは、15〜59wt％（さらに、
好ましくは15〜49wt％）が良い。 また、THF可溶分の分子量分布の１万以下の
分子量分の樹脂のガラス転移点Tg₁と樹脂全体の
ガラス転移点Tg_tを比較したとき、Tg₁≧Tg_t−
５の関係になると定着性、粉砕性、感光体への融
着、フイルミング性、粉砕装置内壁への融着性、
耐ブロツキング性など、より良好になることを見
い出した。またTg₁は55℃以上が良い。 ここでいうTg₁とは次の方法により測定された
ものである。温度25℃にて、THFを毎分７mlの
流速にて流し、樹脂組成物中のTHF可溶成分の
濃度約３mg／mlのTHF試料溶液を３ml程度分子
量分布測定装置に注入し、分子量１万以上の成分
を分取する。分取の後、溶媒を減圧留去し、さら
に90℃雰囲気中減圧で24時間乾燥する。分子量１
万以下の成分が20mg程度得られるまで上記操作を
行い、50℃で48時間のアニーリングを行い、この
後に示差走査熱量測定法によりTgを測定し、こ
の値をTg₁とする。この時の測定は、一般に知ら
れているASTM D3418−82法に準じ、行つた。 すなわち、10℃／minの昇温測定で120℃以上
に昇温し、そこで約10分間保持し、これを０℃に
急冷し、そこで10分間保持後、10℃／minで、昇
温し、吸熱カーブを得る。Tgは、ベースライン
の中間線と変曲線の交点をもつて定義する。 分取用カラムとしてはTSKgel G2000H，
TSKgel G2500H，TSKgel G3000H，TSKgel
G4000H（共に東洋曹達工業(株)）等が用いられる。 本発明ではTSKgel G2000HとTSKgel
G3000Hを組み合せて用いた。 また樹脂のTgであるTg_tは樹脂を50℃、48時
間アニーリングし、その後示差走査熱量測定法に
より求める。 本発明の最も好ましい態様は、第１図に示すよ
うに、THF可溶分のGPC分子量において、分子
量15000〜100000の領域にある最も高いピークの
高さをh₂とし、分子量2000〜10000の領域にある
最も高いピークの高さをh₁とすると、h₁／h₂の比
が0.4〜4.0／１である樹脂または樹脂組成物であ
る。また、さらにTHF可溶分の数平均分子量に
ついて、2000≦Mn≦9000が好ましい。Mn＜
2000だと、オフセツト性などが問題となり9000＜
Mnだと粉砕性及び定着性が問題となつてくる。 本発明でのTHF不溶分とは、樹脂組成物中の
THFに対して不溶性となつたポリマー成分（実
質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、架橋成
分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメー
ターとして、使うことができる。THF不溶分と
は、以下のように測定された値をもつて定義す
る。 すなわち、樹脂サンプル（24メツシユパス、60
メツシユオンの粉体）0.5〜に1.0ｇを秤量し（W₁
ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製No.86R）に入
れてソツスレー抽出器にかけ、溶媒として
THF100〜200mlを用いて６時間抽出し、溶媒に
よつて抽出された可溶成分をエバポレートした
後、100℃で数時間真空乾燥し、THF可溶樹脂成
分量を秤量する（W₂ｇ）。樹脂のTHF不溶分は、
下記式から求められる。 THF不溶分（％）＝W₁−W₂／W₁×100 本発明において、GPC（ゲルバーミエーシヨン
クロマトグラフイ）によるクロマトグラムのピー
ク又は／およびシヨルダーの分子量は次の条件で
測定される。 すなわち、40℃のヒートチヤンバー中でカラム
を安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒
としてTHF（テトラヒドロフラン）を毎分１mlの
流速で流し、試料濃度として0.05〜0.6重量％に
調整した樹脂のTHF試料溶液を50〜200μ注入
して測定する。試料の分子量測定にあたつては、
試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチ
レン標準試料により作製された検量線の対数値と
カウント数との関係から算出した。検量線作成用
の標準ポリスチレン試料としては、例えば、
Pressure Chemical Co.製或いは、東洋ソーダ工
業社製の分子量が６×10²，2.1×10³，４×10³，
1.75×10⁴，5.1×10⁴，1.1×10⁵，3.9×10⁵，8.6×
10⁵，２×10⁶，4.48×10⁶のものを用い、少なくと
も10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが
適当である。また、検出器にはRI（屈折率）検出
器を用いる。 なお、カラムとしては10³〜４×10⁶の分子量領
域を適確に測定するために、市販のポリスチレン
ゲルカラムの複数組合せるのが良く、例えば、
Waters社製のμ−styragel500，10³，10⁴，10⁵の
組み合せや、昭和電工社製のShodex KF−80M
や、KF−801，803，804，805の組合せ、あるい
は東洋曹達製のTSKgel G1000H，G2000H，
G2500H，G3000H，G4000H，G5000H，
G6000H，G7000H，GMHのうちの任意の組合せ
が好ましい。 本発明の分子量1000以下のバインダー樹脂に対
する重量％はGPCによるクロマトグラムの分子
量10000以下を切りぬき、分子量10000以上の切り
ぬきとの重量比を計算し、前記のTHF不溶分の
重量％を使い、全体のバインダー樹脂に対する重
量％を算出する。 本発明の樹脂粒子は、実質的に球形もしくは球
形粒子の集合体である。これは、分散媒体及び分
散質を用いた重合法において、ある程度自然に生
成されるものである。このため樹脂粉は、流動性
が良く取り扱いやすいという長所をもち、また、
溶液重合法や、塊状重合法と異なり塊を粉砕し細
かくする工程が不必要なため、生産効率が良い。
しかしながら、トナー用の材料として若干問題と
なる。すなわち、樹脂粉と磁性体と流動性比重が
極端に異なるため、熱混練の前段階の粉体混合時
に充分混ざらないという問題が生じる。従来知ら
れる結着樹脂では、次の熱混練の工程でこれを補
ない通常の使用に耐えるトナーを作ることができ
る。本発明の構成の樹脂では、通常の使用は良い
が高耐久性ということを考慮すると、従来の考え
方では不充分ということを見出した。すなわち、
結着樹脂に、架橋成分と分子量10000以下の低分
子量成分を10〜50wt％含有する場合、架橋の網
目の中に存在する低分子量部分にも充分に他の材
料が入り込み分散する必要があると考えられ、そ
のためには熱混練の前工程の粉体混合時に充分均
一化しておくことが必要と考えられる。 検討の結果、その平均粒子径が0.10mmより小さ
いと嵩が大きくなり分散しにくくなる上、粒子径
を小さくするために分散剤であるポリビニルアル
コールやリン酸カルシウムなどを多く含有させる
ことになり、トナーの静電的性質、特に環境特性
が悪くなる傾向である。また平均粒径が0.7mmよ
り大きいと、粉体混合時に、磁性体などとの分散
が悪く、長期耐久性が問題となる。好ましくは、
平均粒径が0.15〜0.4mmである。 ここでいう平均粒子径は、ふるいにより求めた
分布の累積50重量％値であり、（以下D50％と表
わす）、さらに好ましい態様としては、累積10％
値（以下D10％と表わす）が0.09〜0.4mm、好まし
くは0.1〜0.2mm、以下同様に表現すると、D20％
が0.12〜0.5mm、好ましくは0.13〜0.25mm、D30％
〜D50％が0.15〜0.7mm、好ましくは0.15〜0.4mmで
あり、D60％〜D80％が0.15〜0.8mm、好ましくは
0.25〜0.7mmであり、D90％〜D100％が0.2〜0.8
mm、好ましくは0.5〜0.8mmであり、20メツシユの
上の割合が10wt％以下、好ましくは5wt％以下で
ある。 この粒子分布の測定方法は、以下に示す。 ロータツプ式振動ふるい機に、JIS標準フルイ
の20，42，60，80，100，200メツシユを取り付
け、振動数290rpm、振動時間330秒、サンプル33
ｇで行つた。 磁性体の嵩密度は、0.35ｇ／ml以上が良い。
0.35ｇ／mlより小さいと、画像濃度が若干低くな
り、また分散性もやや劣るため磁性体の着色力が
劣り、その分もやや不利となる。しかし、従来の
使用に際しては、実用上問題なく、特に高速機あ
るいはレーザービームプリンターで、長期にわた
り、多数枚の複写をする際にやや問題となり、機
械が将来さらに長寿命化することを考えると嵩密
度0.35ｇ／ml以上がひじように有効である。 磁性体の嵩密度はさらに、0.45ｇ／ml以上が好
ましく、さらに0.60ｇ／ml以上が好ましく、さら
に0.80ｇ／ml以上が好ましい。嵩密度の測定は
JISK−5101に準じる。 本発明の樹脂の構成成分としては一般的にトナ
ー用樹脂として用いられるもので前述の分子量分
布になし得るものならば種々のものを用いること
が出来るが、なかでもビニル系単量体を利用した
ビニル系重合体、ビニル系共重合体、および該重
合体と該共重合体の組成物が好ましかつた。 本発明に適用するビニル系単量体（モノマー）
としては例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、Ｐ−クロスチレンなどのスチレンおよびその
置換；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の
ような二重結合を有するモノカルボン酸もしくは
その置換体；例えばマレイン酸、マレイン酸ブチ
ル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなど
のような二重結合を有するジカルボン酸およびそ
の置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息
香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例え
ばビニルメチルケトン、ビニルエキシルケトンな
どのようなビニルケトン類；例えばビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテルなどのようなビニルエーテル類等の
ビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられ
る。これらの中でもスチレン重合体とスチレン系
共重合体の組み合せが好ましい。 本発明の樹脂を製造する時の開始剤、溶剤の種
類及び反応条件の選択は本発明の目的とする樹脂
を得る為に重要な要素である。開始剤としては例
えばベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキ
ド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソ
プロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメ
ン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノ
アゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物などが
利用出来る。 架橋性単量体としては主として２個以上の重合
可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例
えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンな
どの芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、１，３−ブタンジオールジメタク
リレートなどの様な二重結合を２個有するカルボ
ン酸エスエル、ジビニアニリン、ジビニルエーテ
ル、ジビニルスルフイド、ジビニルスルフオンな
どのジビニル化合物および３個以上のビニル基を
有する化合物が、単独もしくは混合物として用い
られる。なかでもジビニルベンゼンが有効であ
る。 さらに本発明の樹脂は成分として含まれる単量
体の種類や組成よつてかなり異なつたガラス転移
点の値を示しはするが、ガラス転移点は40〜80℃
の範囲のものが有効である。さらに好ましくはガ
ラス転移点は50〜65℃が耐ブロツキング性及び定
着性の点で好ましい。ガラス転移点が40℃よりも
低くなると、トナー保存中の熱凝集ケーキングが
非常に起り易くなり、また、複写機中での凝集ト
ラブルが発生し易くなる。逆にガラス転移点が80
℃を超える場合にはやはり熱定着効率が悪くな
る。 本発明の結着樹脂を製造する方法においては、
第１番目の樹脂を溶液重合で作り、重合性モノマ
ー中に第１番目の樹脂を溶解し、該樹脂及び架橋
剤の存在下で該重合性モノマーを懸濁重合する。
懸濁重合用のモノマー100重量部に対し、第１番
目の樹脂は10〜120重量部、好ましくは20〜100重
量部溶解することが良く、また懸濁重合の際には
架橋剤を懸濁重合をするモノマーに対して、約
0.1〜2.0wt％用いるのが好ましい。これらの条件
は、開始剤の種類、反応温度により若干の変動は
許容される。 該第１番目の重合体をモノマーに溶解し、懸濁
重合し該結着樹脂を得る場合と、第１番目の重合
体を溶解しないで懸濁重合した重合体と、第１番
目の重合体を単純に混合したブレンド重合体と異
なることが知見されている。 前者はTHF可溶分のGPCのクロマトグラムに
おいて高分子量分が後者よりやや多くブロードに
なるという欠点である。前者は分子量30万以上が
樹脂全体の３〜25wt％となり後者より明らかに
多くなつている。これは、溶解した第１番目の重
合体が懸濁重合に影響を与え、このことが重合体
が均一に混合しているというメリツト以上の効果
を出していると考えられる。より詳細に、添付図
面のGPCチヤートを参照しながら説明する。 添付図面の第１図は、後述の合成例１で得られ
た樹脂組成物のTHF可溶分のGPCのチヤートを
示している。第２図は、実施例１における第１の
重合である溶液重合で調製されたポリスチレンの
GPCのチヤートを示している。該ポリスチレン
はTHFに可溶であり、重合単量体であるスチレ
ンモノマー及びアクリル酸ｎ−ブチルモノマーに
可溶であり、分子量3600にメインピークを有して
いた。第３図は、該ポリスチレンを添加しない以
外は同様の条件で第２の重合で調製されるスチレ
ン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を懸濁重合で
生成したもののTHF可溶分のGPCのチヤートを
示している。該スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル
共重合体は、分子表41000にメインピークを有し
ていた。 第４図は、第２図のチヤートと第３図のチヤー
トを組み合わせたものである。 第５図は、第１図のチヤートと第４図のチヤー
ト（実線部分を破線で示した）を組み合わせて示
したものである。第５図からも明白な如く、本発
明に係る合成例１で得られた樹脂組成物は、別個
に重合したポリスチレンとスチレン−アクリル酸
ｎ−ブチル共重合体を単に混合したものと異なる
GPCチヤートを有していた。特に、高分子量側
に、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体単
独では生成していなかつた高分子成分が生成して
いることが知見される。この高分子量成分は、第
２段目の重合である懸濁重合時に、第１段目の溶
液重合で調製されたポリスチレンが存在している
ために、該ポリスチレンが重合調整剤の如き働き
をし、その結果スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル
共重合体のTHF不溶分とTHF可溶分の合成が調
整されたと考えられる。本発明に係る樹脂組成物
は、THF不溶分、THF可溶な高分子量成分、
THF可溶な中間分子量成分及びTHF可溶な低分
子量成分が均一に混合されている。さらに本発明
に係る樹脂組成物は、トナー製造時の溶融混練工
程による分子鎖の切断により、分子量30万以上
（好ましくは50万以上）の領域に新たなピークを
生成して、トナーの定着性及び耐オフセツト性を
調整し得る能力を有する。 さらに本発明において、トナーのTHF可溶分
のGPCにおいて分子量30万以上の成分がバイン
ダー樹脂を基準として５〜30重量％（好ましくは
10〜30重量％）含有しているものが良い。また、
トナーのTHF可溶分のGPCにおいて、分子量30
万以上（好ましくは50万以上）に明確なピークを
有するものがより耐オフセツト性及び耐巻き付性
の改良という点で好ましい。 本発明に係わる、溶液重合及び懸濁重合に関し
て以下に述べる。 溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、ト
ルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピル
アルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレン
モノマーの場合はキシレン、トルエンまたはクメ
ンが好ましい。重合生成するポリマーによつて適
宜選択される。また開始剤は、ジ−tertブチルパ
ーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ベンゾイルパーオキサイド、２，2′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，2′−アゾビス
（２，４ジメチルバレロニトリル）等がモノマー
100重量部に対して0.1重量部以上（好ましくは
0.4〜15重量部）の濃度で用いられる。反応温度
としては、使用する溶媒、開始剤、重合するポリ
マーによつて異なるが、70℃〜180℃でおこなう
のが良い。溶液重合においては溶媒100重量部に
対してモノマー30重量部〜400重量部で行うのが
好ましい。 懸濁重合においては、水系溶媒100重量部に対
してモノマー100重量部以下（好ましくは10〜90
重量部）でおこなうのが良い。使用可能な分散剤
としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用
いられ、水系溶媒に対するモノマー量等で適当量
があるが、一般に水系溶媒100重量部に対し0.05
〜１重量部で用いられる。重合温度は50〜95℃が
適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリ
マーによつて適宜選択すべきである。また開始剤
種類としては、水に不溶あるいは難溶のものであ
れば、用いることが可能であるが、例えば、ベン
ゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ
ヘキサノエート等が、モノマー100重量部に対し
0.5〜10重量部で用いられる。 本発明の樹脂を用いたトナー中には上記結着樹
脂成分の他に、本発明の効果に悪影響を与えない
範囲で、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合
で以下の化合物を含有させてもよい。 例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリ
ウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹
脂、フエノール樹脂、低分子量ポリエチレン又は
低分子量ポリプロピレンの如き脂肪族又は脂環族
炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフ
イン、パラフインワツクスなどである。 本発明に用いる磁性微粒子としては磁性を示す
か磁化可能な材料であればよく、例えば鉄、マン
ガン、ニツケル、コバルト、クロムなどの金属、
マグネタイト、ヘマタイト、各種フエライト、マ
ンガン合金、その他の強磁性合金などがあり、こ
れらを平均粒径約0.05〜5μ（より好ましくは0.1〜
1μ）の微粉末としたものが使用できる。また、
特に磁性粉末をフレツトミルなどで処理し、嵩密
度を高めたものは好ましく、さらに球形のものも
好ましい。磁性トナーの中に含有させる磁性微粒
子の量は、トナー総重量の15〜70重量％が良い。 また本発明に係わるトナーには着色・荷電制御
等の目的で種々の物質を添加することができる。
例えば、カーボンブラツク、鉄黒、グラフアイ
ト、ニグロシン、モノアゾ染料の金属錯体、群
青、フタロシアニンブルー、ハイザイエロー、ベ
ンジンイエロー、キナクリドン、各種レーキ顔料
などである。 上述した結着樹脂、磁性微粒子、着色剤、荷電
制御剤等から作製したトナーは、現像器内でうけ
る負荷に対して強い耐性を有し、耐久試験におい
て破砕されて劣化することはなかつた。 定着補助剤として、エチレン系オレフイン重合
体を結着樹脂とともに用いてもよい。 ここでエチレン系オレフイン単重合体もしくは
エチレン系オレフイン共重合体として適用するも
のには、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合
体、ポリエチレン骨格を有するアイオノマーなど
があり、上記共重合体においてはオレフインモノ
マーを50モル％以上（より好ましくは60モル％以
上）含んでいるものが好ましい。 次に、本発明に係る樹脂及び磁性体を用いた現
像剤を適用する電子写真法について説明する。 米国特許第3909258号明細書に記載されている
導電性の磁性トナーを用いる方法、特開昭53−
31136号公報に記載されている高抵抗の磁性トナ
ーを用いる方法などがある。本発明に係わるトナ
ーは、特に一成分系絶縁性現像剤を用いる現像方
法に適している。現像画像を被転写部材に転写す
る工程には、コロナ転写方式、バイアス転写方式
などの静電転写方式などが用いられる。 さらに本発明の結着樹脂を使用したトナーにお
いて、感光層もしくは絶縁層上の残余のトナーを
除去する工程には、ブレードクリーニング方式、
フアーブラシクリーニング方式などが適用される
が、特にブレードクリーニング方式に適してい
る。 また被転写部材上の粉像は該部材上に定着され
る必要があるが、そのための方法としては、加熱
定着方法、溶剤定着方式、フラツシユ定着方式、
ラミネート定着方式などを用いうるが、特に加熱
ローラ定着方式に適している。 ［実施例］ 以下、実施例中の部は重量部である。 合成例 １ 反応器にクメン200部を入れ、還流温度まで昇
温した。これにスチレンモノマー100部及びジ−
tert−ブチルパーオキサイド８部の混合物をクメ
ン還流下で４時間かけて滴下した。さらにクメン
還流下（148℃〜158℃）で溶液重合を完了し、ク
メンを除去した。得られたポリスチレンはTHF
に可溶であり、Mw＝3600、Mw／Mn＝2.54、
GPCのメインピークの位置する分子量は3600、
Tg＝57℃であつた。該ポリスチレンのGPCチヤ
ートを第２図に示す。 上記ポリスチレン30部を下記単量体混合物に溶
解し、混合溶液とした。

【表】 上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン
化物0.2部を溶解した水170部を加え懸濁分散液と
した。水15部を入れ窒素置換した反応器に上記懸
濁分散液を添加し、攪拌スピードを250rpmとし、
しかも羽根の形状を攪拌が強まるように工夫し、
反応温度70〜95℃で６時間懸濁重合反応させた。
反応終了後に別し、脱水、乾燥し、ポリスチレ
ンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の
組成物を得た。該組成物は、THF不溶分とTHF
可溶分が均一に混合しており、且つポリスチレン
とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体が均
一に混合していた。得られた樹脂組成物のTHF
不溶分（24メツシユパス、60メツシユオンの粉体
で測定）は、37wt％であつた。またTHF可溶分
の分子量分布を測定したところGPCのチヤート
において約0.39万、約3.9万の位置にピークを有
し、Mn＝0.54万、Mw＝14万、Mw／Mn＝2.59、
分子量１万以下が23wt％であつた。さらに樹脂
のTgは、58℃であり、GPCにより分取された１
万以下の成分のガラス転移点Tg₁は56℃であつ
た。得られた懸濁粒子は、実質的にほぼ球形で、
D50％径は、0.17mm、20メツシユ上の樹脂粒子は
2.5wt％であつた。 THF可溶分のGPCクロマトグラムを第１図に
示す。 尚、各樹脂及び樹脂組成物の分子量に関わる特
性は下記方法で測定した。 GPC測定用カラムとしてShodex Ｋ Ｆ−
80Mを用い、GPC測定装置（ウオーターズ社製
150C ALC／GPC）の40℃のヒートチヤンバーに
組み込みTHF流速１ml／min、検出器はRIの条
件下、試料（THF可溶分の濃度約0.1重量％）を
200μ注入することでGPCを測定した。分子量
測定の検量線としては分子量0.5×10³，2.35×
10³，10.2×10³，35×10³，110×10³，200×10³，
470×10³，1200×10³，2700×10³，8420×10³の
10点の単分散ポリスチレン基準物質（ウオーター
ズ社製）のTHF溶液を用いた。 比較合成例 １ 合成例１中の懸濁重合時のポリビニルアルコー
ル部分ケン化物を0.05部とし、攪拌を調整し、他
は合成例１と同様に行つた。その結果、特性は、
ほぼ合成例１と同等だが、樹脂粒子径がD50％が
0.75mm、20メツシユ上に7wt％が残つた。 合成例 ２ 反応器にクメン150部を入れ、還流温度まで昇
温した。下記混合物をクメン還流下で４時間かけ
て滴下した。

【表】 さらにクメン還流下（146〜156℃）で重合を完
了し、クメンを除去した。得られたスチレン重合
体は、Mw＝6900、Mw／Mn＝2.3、分子量7100
の位置にメインピークを有し、Tg＝68℃であつ
た。 上記スチレン重合体40部を下記単量体混合物に
溶解し、混合物とした。

【表】

【表】 上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化
物0.2部を溶解した水170部を加え懸濁分散液とし
た。 水15部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液
を添加し、反応温度70〜95℃で６時間反応させ
た。この時、攪拌スピードを250rpmとし、羽根
も、合成例１と同じものを用いた。 得られた樹脂粒子は実質上球形で、D50％0.4
mmで20メツシユ上には3wt％残つた。またTHF
不溶分は30wt％、ピークP₁が、0.71万、ピーク
P₂が4.1万、Mw／Mnが28、１万以下の含有量が
40wt％、Tg₁が68℃、樹脂のTgが、66℃であつ
た。 実施例 １ 合成例１の樹脂組成物 100部 磁性体（嵩密度0.36ｇ／ml） 60部 負荷電性制御剤 ２部 低分子量ポリプロピレン ３部 上記材料をヘンシエルミキサーで3000rpmで30
秒間前混合した（この時、粉体の混合性は均一で
あつた。）後、150℃に熱した２本ロールミルで20
分間混練した。混練物を放冷後、カツターミルで
粗粉砕した後、ジエツト気流を用いた微粉砕機を
用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級
し、体積平均粒径11.0μｍの黒色微粉体を得た。 該黒色微粉体100部に対してコロイダルシリカ
微粉体0.4部を乾式混合し、現像剤（トナー）を
得た。 トナーの粉砕性は、単位時間当りに粉砕できる
トナーの処理量で表わすことができ、このトナー
の場合、エアー圧5.5Kg／cm²で16Kg／hrであり、
ひじように良かつた。また粉砕機内に融着など起
らなかつた。 また、ブロツキング性は、約10ｇのトナーを
100ccのポリコツプに入れ、50℃で１日放置した
ときの凝集度の変化で調べた。凝集度は、細川ミ
クロン製のパウダーテスターにより測定した。室
温放置品と50℃１日放置品とでは９重量％と12重
量％でほぼ同じ値を示し、差（ΔG）が３％であ
ることから実質的にブロツキングしていないこと
を確認した。 定着性とオフセツト性、巻き付け性及び画像
性、耐久性については、キヤノン製高速複写機、
NP−8570（毎分70枚、100V）を用いて調べた。 特にオフセツト性は、定着ローラのクリーニン
グ機構を取りはずし、何枚の複写で画像が汚れる
かあるいはローラが汚れるかということを耐複写
枚数で評価した。 定着器の設定温度を５℃下げテストした。定着
性は、画像をシンボルＣ紙で往復10回約100ｇ荷
重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率
（％）で表わした。評価画像は連続200枚とつた時
の200枚目で見た。 巻き付け性は、全面黒画像を３枚出し、その時
画像上につく定着ローラのはく離用のツメの跡の
様子で、ツメにどの位頼つているかで判断した。 その結果、定着性は低下率４％でひじように良
く、オフセツト性は50000枚時でも画像上ローラ
の汚れなどなく良好であり、巻き付き性も画像上
にツメに頼つた跡がわずかに付くが、ひじように
良好であつた。 また、画像面積率約５％の画像を用いて約
150000枚の耐久テストを行つたが、画像は高画像
濃度1.45を±0.03で維持し、良好であり、感光体
などへの融着、フイルミングなどもなかつた。 比較例 １ 実施例１の磁性体のかわりに嵩密度0.3ｇ／ml
の磁性体を用い、実施例１と同様にトナーを作つ
た。 これを実施例１と同様に評価したが、ほぼ同様
の性能を示した。ただ、耐久テストにおいては、
100000枚以降やや画像濃度の低下が表われた。数
値的には、初期も1.40とやや画像濃度が低く、
150000枚では1.32となり、実用上はほぼ問題ない
が、実施例１よりは劣る結果となつた。 比較例 ２ 比較合成例１の樹脂を実施例１と同様の材料を
用い、同様にトナー化した。 この時、粉体混合時、混合器の内側に、磁性体
比率の高い層ができ、全体に均一性が良くなかつ
た。また、熱混練物は実施例１でなめらかで、分
散性の良いことを感じさせるが、比較例２ではや
やつやがなく、わずかに分散性が良くないように
感じられた。 これを実施例１と同様に評価したが、ほぼ同様
の性能を示した。ただ、耐久テストにおいて、初
期やや画像濃度が低く、すなわち1.38で、100000
枚まではほぼ変化がないが、100000枚以降徐々に
画像濃度が下がりはじめ150000枚では、画像濃度
が1.30となつた。実用上は、ほぼ問題ないが、実
施例１と比較し劣る結果となつた。 実施例 ２ 合成例１の樹脂組成物 100部 磁性体（嵩密度0.46ｇ／ml、球形） 60部 正荷電性制御剤 ２部 低分子量ポリプロピレン ２部 上記材料を実施例１と同様にトナー化した。こ
の時、粉体混合性は良好で、均一であつた。ま
た、熱混練物の表面はなめらかで、分散が良いよ
うに感じられた。 これを、キヤノン製複写機NP5540を改造し、
スピードを40枚／分から、60枚／分と高速化した
機械で評価した。 比較例 ３ 比較合成例１の樹脂組成物を用いる以外は、実
施例２と同様にトナーを作成した。この時、粉体
混合性が不良であつたが、熱混練物は、比較例２
よりやや悪いなめらかさであつた。 このトナーを実施例２と同様に評価した。 実施例 ３ 合成例２の樹脂組成物 100部 磁性体（嵩密度1.0ｇ／ml、球形） 60部 負荷電性制御剤 0.5部 低分子量ポリプロピレン ２部 上記材料を、実施例１と同様にトナー化した。
この時、熱混練機には、エクストルーダーを用い
た。この時の粉体混合性は良好で、熱混練物の表
面はなめらかで、分散が良好なことを感じさせ
た。このトナーを、キヤノン製複写機NP−8570
を改造し、スピードを70枚／分から、85枚／分と
した機械で評価した。 実施例 ４ 合成例２の樹脂組成物 100部 磁性体（嵩密度0.8ｇ／ml） 60部 正荷電性制御剤 ２部 低分子量ポリプロピレン ２部 上記材料を実施例３と同様にトナー化した。こ
の時粉体混合性は良好で、熱混練物の表面はなめ
らかで、分散が良好なことを感じさせた。 このトナーを実施例２と同様の機械で評価し
た。 以上の評価の結果を表１にまとめる。

【表】 ［発明の効果］ 本発明の方法によれば、低い温度で定着し、且
つ耐オフセツト性に優れ、感光体への融着、フイ
ルミングが高速システムにおいても、また長期間
の使用でも発生しないトナーが得られる。また耐
ブロツキング性がすぐれ、特に小型機の中の高温
雰囲気中でも充分使え、更には長期耐久において
も高濃度・高画像が安定に維持できるトナーが得
られる。

【図面の簡単な説明】

添付図中、第１図は実施例１で調製された樹脂
組成物のTHF可溶分のGPCのチヤートを示す。
第２図は実施例１で使用したポリスチレンの
GPCのチヤートを示し、第３図は実施例１で使
用したスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
を単独で懸濁重合して得たもののTHF可溶分の
GPCのチヤートを示す。第４図は第２図と第３
図のチヤートを組み合せたものであり、第５図は
第１図と第４図を比較説明するためのチヤートを
示す。第６図は、トナーに要求される各特性の相
関関係を示す図であり、第７図は、THF不溶分
の含有量と粉砕性との関係を示すグラフであり、
第８図は分子量10000以下の成分の含有量とトナ
ー特性との相関関係に関わるグラフを示す図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニル系重合性モノマーに可溶な第１の樹脂
   を該ビニル系重合性モノマーに溶解し、該第１の
   樹脂、該ビニル系重合性モノマー及び重合開始剤
   を少なくとも含有するビニル系重合性モノマー組
   成物を懸濁重合法により重合することによつて調
   製されたビニル系バインダー樹脂であり、 (i) 該ビニル系バインダー樹脂が実質的に球形も
   しくは球形粒子の集合体であり、その平均粒子
   径が0.1〜0.7mmである樹脂粒子であり、該ビニ
   ル系バインダー樹脂のTHF不溶分が10〜70重
   量％含有されており、該ビニル系バインダー樹
   脂のTHF可溶分のGPCによる分子量分布にお
   いて、重量平均分子量／数平均分子量（Mw／
   Mn）≧５であり、分子量2000〜10000の領域に
   メインピークを少なくとも１つ有し、且つ分子
   量15000〜100000の領域にピーク又は肩を少な
   くとも１つ有し、分子量10000以下の成分がバ
   インダー樹脂に10〜50重量％含有されているバ
   インダー樹脂と、 (ii) 崇密度が0.35ｇ／ml以上の磁性体とを用い
   て、 少なくとも粉体混合工程、熱混練工程、粉砕
   工程からなる製造工程によりトナーを生成する
   ことを特徴とする静電荷像現像用磁性トナーの
   製造方法。