JPH01220973A - 高コントラストな画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、画像形成方法に関し、特に高コントラスト写
真画像を安定して与える銀画像形成方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に、写真製版工程では文字や網分解された写真像ま
た超精密写真製版工程では微細線画像の形成にコントラ
ストの高い写真画像が用いられている。このための成る
種のハロゲン化銀写真感光材料では、−極めてコントラ
ストの高い写真画像が形成できることが知られている。

従来、例えば平均粒子径が０．２μｍで粒子分布が狭く
粒子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高い（少
なくとも５０モル％以上）塩臭化銀乳剤からなる感光材
料を亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン
現像液で処理することにより高いコントラスト、高鮮鋭
度、高解像力の画質、例えば、網点画像あるいは微細線
画像を得る方法が行なわれている。

この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材料として
知られている。

写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に変換する
工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変化を、該濃度に
比例する面積を有する網点の集合に変換する過程が含ま
れている。

このために上記リス型感光材料を使用して、交線スクリ
ーン又はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行
い、ついで現像処理を行うことによって、網点像を形成
させるのである。

このために、微粒子でかつ粒子サイズおよび粒子の形の
そろったハロゲン化銀乳剤を含有するノ＼ロゲン化銀写
真感光材料が用いられるが、この種のハロゲン化銀感光
材料を用いた場合でも、一般白黒用現像液で処理した場
合には、網点品質等においてリス型現像液を用いた場合
より劣る。そのため、亜硫酸イオン濃度が極めて低く、
現像主薬としてハイドロキノン単薬であるリスを現像液
と呼ばれる現像液で処理される。しかしながらリス型現
像液は自動酸化を受けやすいことがら保恒性が極めて悪
いため、連続使用の際においても、現像品質を一定に保
つ制御方法が極力求められており、この現像液の保恒性
を改良するために多大の努力がなされて来ている。

その改良する方法として、上記リス型現像液の保恒性を
維持するために現像処理による活性度の劣化分を補償す
る補充液（処理疲労補充）と経時による酸化劣化分を補
償する補充液（経時疲労補充）とを別々の補充液を使用
して補充する、いわゆる２液分離補充方式が、写真製版
用自動現像機等で一般的に広く採用されている。しかし
ながら、上記方法は２液の補充バランスのコントロール
ヲ制御する必要があり、装置の点および操作の点で複雑
化するという欠点を有している。

一方、亜硫酸イオン濃度の高い現像液で処理して高コン
トラスト画像を得る方法が知られている。

上記方法はハロゲン化銀写真感光材料中にヒドラジン化
合物を含有せしめるものである。

この方法によれば、現像液中に亜硫酸イオン濃度を高く
保つことができ、保恒性を高めた状態で安定に処理する
ことができる。

しかしながらヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料に用いる現像液は、良好な網点品質を得る
ためにはｐＨ値を比較的高くすることが必要なため、カ
ブリが発生し易く、このカブリを抑えるためにハロゲン
化銀乳剤に、カブリ抑制剤、安定剤等を含有させるため
、網点特に欠点（網点面積が９５％である付近の網点）
のフリンジ、揃い、ヌケの状態が悪くなり網点品質の低
下を招いていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は保恒性の良い現像液で現像してカブリが
低く、かつ網点品質の優れた銀画像を形成しうる方法を
提供することであり、また他の目的は、ヒドラジド化、
金物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いて、カ
ブリが低く、かつ網点品質の優れた銀画像を保恒性の良
い現像液によって形成しうる方法を提供することである
。

〔発明の構成〕

本発明者等は上記技術課題にかんがみて、現像液の処方
を鋭意検討した結果、高濃度の亜硫酸イオンを含む現像
液処方において、カリウムイオン濃度および全陽イオン
中に占めるカリウムイオン濃度の関係において極めて網
点品質の高くなる最適範囲を見い出し、本発明に至った
ものである。

本発明の目的は、ヒドラジド化合物を含有するハロゲン
化銀写真感光材料を、亜硫酸イオン濃度が０．２０グラ
ムイオン／１２以上、カリウムイオンが全陽イオンの８
０グラムイオン％以上でかつｐＨが１０〜１３である現
像液で処理する画像形成方法によって達成される。

なお、上記陽イオンはナトリウムイオン、カリウムイオ
ンおよびリチウムイオンをいう。（但し、これらの３種
のイオンをすべて含有する必要はない。） 本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料（以下感
光材料という）に含まれるヒドラジド化合物は、下記一
般式〔１〕、〔２〕、〔３〕で表される化合物である。

一般式（１） 式中、ＲＩ及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を表
わし、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎは０〜６、ｍは０
またはｌを表わす。

ここで、Ｒ１及びＲ２で表わされるアリール基としては
フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基とし
てはピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チ
エニル基等が挙げられるが、Ｒ１及びＲ２として好まし
くはアリール基である。

Ｒ１及びＲ２で表わされるアリール基またはへテロ環基
には種々の置換基が導入できる。置換基としては例えば
ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素など）、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ドデシルなど）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポ・キシ、ブ
トキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど）、アシ
ルアミノ基　（例えばアセチルアミノ、ピバリルアミノ
、ベンゾイルアミノ、テトラデカノイルアミノ、ａ−Ｃ
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノな
ど）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニル
アミノ、ブタンスルホニルアミノ、ドデカンスルホニル
アミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、ウレア基（
例えば、フェニルウレア、エチルウレアなど）、チオウ
レア基（例えば、フェニルチオウレア、エチルチオウレ
アなど）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基
（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノなど）、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシ
カルボニル）、カルバモイル基、スルホ基などが挙げら
れる。Ｒで表わされる２価の有機基としては、例えばア
ルキレン基（例えば、メチレン、゛エチレン、トリメチ
レン、テトラメチレンなど）、アリーレン基（例えば、
フェニレン、ナフチレンなど）、アラルキレン基等が挙
げられるがアルキレン基は結合中にオキシ基、チオ基、
セレノ基、カルボニアリール基を表わす）、スルホニル
基等を含んでも良い。Ｒで表わされる基には種々の置換
基が導入できる。

置換基としては例えば、−Ｃ０ＮＨＮＨＲ４（Ｒ４は上
述したＲ、及びＲ２と同じ意味を表わす）、アルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、アシル基、アリール基、等が挙げられる。

Ｒとして好ましくはアルキレン基である。

一般式ＣＩ）で表わされる化合物のうち好ましくはＲ３
及びＲ２が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ＝
ｍ＝１でＲがアルキレン基を表わす化合物である。

以′下余白 ・〈ニー′ 具体的化合物 ｌ　−３４ ｔＣ＠Ｈ＋＋ ｔｃｓ１１＋　＋ 次に一般式［２］について説明する Ｒ２＋で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数０
以上のものであって、特に炭素数８〜５０の直鎖、分岐
または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基
はその中に１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽
和のへテロ環を形成するように環化されてもよい。また
このアルキル基はアリール基アルコキソ基、スルホキシ
基、等の置換基を有してもよい。

Ｒ２１で表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ビロラゾール環、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

Ｒ２１として特に好ましいものはアリール基である。

ＲＺ＋のアリール基まＩ；は不飽和へテロ環基は置換さ
れていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数が１〜２０の単環または２環のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、ｒＩｔ換アニア
ミノ基ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換され
たアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜
３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素
数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素
数１〜３０を持つもの）などがある。

一般式［２］のＲ２２で表される基のうち置換されても
よいアルコキシ基としては炭素数ｌ〜２０のものであっ
て、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていても
よい。

一般式［２１においてＲ２２で表される基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基と
しては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロ
ゲン原子アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などがあ
る Ｒ２２で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミノ基である。

Ａ２置換されてもよいアルキル基、アルコシ基または一
〇−１−Ｓ−１−Ｎ−基結合を含む環状構造であっても
よい。但しＲ８２がヒドラジノ基であることはない。

一般式［１］のＲ２１またはＲ２□はその中にカプラー
等の不動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フニノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式［２］のＲ２ＩまたはＲ２Ｈはその中にハロゲン
化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれてい
るものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、
複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾー
ル基などの米国特許第４．３５５゜１０５号に記載され
た基があげられる。一般式［２］で表される化合物のう
ち下記一般式［２−ａｌで表される化合物は特に好まし
い。

一般式［２−ａｌ 上記一般式［２−ａｌ中、 ＲａｓおよびＲ２，は水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシ
ル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基
、２−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基
、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリ
ジル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナ
フチル基、ａ−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル
基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プ
ロピル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−
２−ピロリジル基）を表し、 Ｒ□は水素原子または置換されてもよいベンジル基、ア
ルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル基、ｐ−メ
チルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル基、
ブチル基）を表し、Ｒｏ及びＲ２７は２価の芳誉族基（
例えばフェニレン基まＩ；はナフチレン基）を表し、Ｙ
はイオウ原子または酸素原子を表し、Ｌは２価の結合基
（例えば−５０２ＣｔｌＩＣＩ１．Ｎｌｌ−ＳＯ，Ｎｌ
ｌ、−０ＣＨ２ＳＯ，ＮＨ，−０−１−ＣＨ−Ｎ−）を
表し、 Ｒ２ａは−ＮＲ’Ｒ“または−０Ｒ２，を表し、Ｒ’、
Ｒ〃及びＲ２９は水素原子、置換されてもよいアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フェニ
ル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−
メトキシフェニル基）またはナフチル基（例えばα−ナ
フチル基、β−す７チル基）を表し、ｆｉｌ、ｎはＯま
たはｌを表す。Ｒ２６がＯＲ，、を表すときＹはイオウ
原子を表すのが好ましい。

上記一般式［２］及び［２−ａｌで表される代表的なゝ
、□−１＋ 一般式［２］の具体例 ＩｌｌＩ０ ＣＦ。

■ ※−ＮＨＮＨＣＣＯＣＨ　、ＣＩ　！　Ｓｏ　！　ＣＨ
　！　ＣＨ　！　Ｏｉ１※−ＮＨＮＨＣＣＯＣＨｚＣＨ
ｚＳＣＨｉＣＨｚＯＨＣＨ。

しＩＩ。

へ 曽 ※　−Ｎ）ＩＮＨｃｃＮ）Ｉｃ、□１１□次に、上記具
体的化合物のうち化合物２−４５゜２−４７を例にとっ
て、その合成法を示す。

化合物２−４５の合成 合成スキーム （Ａ） （Ｂ） 化合物４−二トロフェニルヒドラジン１５３ｇと５００
ｍＱのジエチルオキザレートを混合し、１時間還流する
。反応を進めながらエタノールを除去していき、最後に
冷却し結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回洗
浄し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち５０
９を１０００ｍｆｆのメタノールで加温溶解し、ｐｄ／
　Ｃ（パラジウム・炭素〕触媒下に５０Ｐｓｉのか加圧
したＨ２雰囲気で還元し、化合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）２２ｇをアセトニトリル２００ｍＱと
ピリジン１６９の溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）２４
ｇのアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を濾別後、
濾液を濃縮し再結晶精製して化合物（Ｄ　）３１ｇを得
た。

化合物（Ｄ　）３０９を上記と同様゛に水添をして化合
物（Ｅ）２０９を得た。

化合物（Ｅ）１０９をアセトニトリル１００＋ｎＱに溶
解しエチルインチオシアネート３．０９を加え、１時間
還流した。溶媒を留去後頁結晶精製して化合物ＣＦ）７
．０ｇを得た。化合物（Ｆ　）５．０９をメタノール５
０ｍｆｆに溶解してメチルアミン（４０％水溶液８ｒａ
Ｑ）を加え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、析出し
た固体をとり出し再結晶精製して化合物２−４５を得た
。

化合物２−４７の合成 合成スキーム ＣＢ） １’ｌＡ （Ｃ） （Ｄ） （Ｅ） 化合物２−４７ 化合物（Ｂ）２２９をピリジン２００ｍ１２に溶解し攪
拌すル中へ、ｐ・ニトロベンゼンスルホニルクロライド
２２ｇを加えた。反応混合物を水あけ、後析出する固体
をとり出し化合物（Ｃ）を得ｔ；。この化合物（Ｃ）を
合成スキームに従って化合物２−４５と同様の反応によ
り化合物２−４７を得た。

次に一般式［３］について説明する。

一般式［３］　　　　。

Ａｒ　ＮＩＩＮＨ　Ｃ　Ｒｓ＋ 一般式［３１中、Ａ「は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表わすが、
耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４。

３８５、１０８号に記載された基が挙げられる。

Ｒ３１は置換アルキル基を表わすが、アルキル基として
は、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表わし、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペン
チル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ、ｐ・クロルフェノキシ等）、ペ
テロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプト
、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等）、アリー
ルチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニルチオ
等）、ヘテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ピリミジ
ルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホニル
（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、ア
リールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）、ペ
テロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モルホ
リノスルホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベンゾ
イル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカルボニ
ル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニル等
）、アリールオキシカルボニル（例えばフェノキシカル
ボニル等）、カルボキシ、カルバモイル、アルキルカル
バモイル（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル等）、アリールカルバモイル（例
えば、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アミノ、アルキ
ルアミノ（例えば、メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ等）、アリールアミノ（例えば、フェニルアミノ、
ナフチルアミノ等）、アシルアミノ（例えばアセチルア
ミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルア
ミノ（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、アリー
ルオキシカルボニルアミノ（例えば、フェノキシカルボ
ニルアミノ等）、アシルオキシ（例えば、アセチルオキ
シ、ベンゾイルオキシ等）、アルキルアミノカルボニル
オキシ アミノカルボニルオキシ等）、アリールアミノカルボニ
ルオキシ（例えば、フェニルアミ７カルポニルオキシ等
）、スルホ、スルファモイル、アルキルスルファモイル
（例えハ、メチルスルファモイル等）、アリールスルフ
ァモイル（例えば、フェニルスルファモイル等）等の各
基が挙げられる。

ヒドラジンの水素π子はスルホニル基（例えばメタンス
ルホニル シル基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル等）
、オキザリル基（例えば、エトキザリル等）等）等の置
換基で置換されていてもよい。

上記一般式［３］で表される代表的な化合物としては、
以下に示すものがある。

　−Ｉ６ υ しりしｔ３ ※−Ｎｌ！Ｎ１（ＣＣＨ２０ＣＩＩ２ＣＨ□０Ｃ１１□
ＣＨ□０１１次に化合物３−５の合成例について述べる
。

化合物３−５の合成 合成スキーム 化ａ物２−４５の合成法に準じて化合物３−５を得　Ｉ
こ　。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式［
１］、［２］、［３］の化合物の量は、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル
当り、５　Ｘ　１０−７ないし５　Ｘ　１０−’モルま
でが好ましく、更に好ましくは５　Ｘ　１０−’ないし
Ｉ　Ｘ　１０−”モルの範囲である。

本発明に用いられるヒドラジド化合物はハロゲン化銀乳
剤層中、乳剤層に隣接する層及びその他の支持体上乳剤
層側に塗設されるいずれの層中にも含有させることがで
きるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層中であり、支持
体上乳剤層側に設ける塗設層に含有せしめて、ハロゲン
化銀乳剤層中に拡散せしめる方法でもよい。吸着基をも
つヒドラジド化合物は吸着基をもたないヒドラジド化合
物よりその添加量を少くして効果を上げることができる
。

本発明の感光材料に用いられるヒドラジド化合物の量は
ハロゲン化銀１モル当り１０−６〜１Ｏ−１モルの範囲
が適当であり、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１Ｏ
−４〜１Ｏ−２モルの範囲である。その適量はハロゲン
化銀の組成、粒径、化学熟成度、バインダーである親水
性コロイドの量、安定剤、抑制剤、促進剤等の添加剤と
のバランスを考慮して任意に決めることができる。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤には、
各種のハロゲン化銀を用いることができる。例えば塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀あるいは塩沃臭化銀な
どである。特に臭化銀および沃臭化銀に対して本発明の
効果は顕著であり、沃化銀の少い沃臭化銀型の（Ａ９Ｉ
５モル％以下）高感度ハロゲン化銀写真感光材料に対し
て特に効果的である。

本発明の方法に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤
の調製方法は公知の方法により親水性コロイド中に懸濁
させたハロゲン化銀乳剤でよく、例えば中性法、アンモ
ニア法でのシングルジェット法、ダブルジェット法など
による乳剤調製法が用いられる。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤層中に
含有せしめるハロゲン化銀は、好ましくは平均粒子サイ
ズ０．１−１．０μｍ、特に好ましくは０．１〜０．７
μｍで、かつ全粒子数の少くとも７５％、特に好ましく
は８０％以上が平均粒径の０．７〜１．３倍の粒子サイ
ズを有するハロゲン化銀を含むことが好ましい。

更に多価金属イオン（例えばイリジウム、ロジウム等）
が、ハロゲン化銀１モル当り１０−’−１０−’モル吸
蔵されているハロゲン化銀乳剤も使用できる。ハロゲン
化銀乳剤は表面潜像型であることが好ましく、通常行わ
れるイオウ化合物、塩化金酸塩、三塩化金、などのよう
な金化合物等の化学増感によって増感することができる
。

また化学増感時にイリジウム塩またはロジウム塩を存在
させてもよい。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は増感
色素を用いて所望の感光波長域に感色性を付与すること
ができる。増感色素としてはシアニン、ヘミシアニン、
ログシアニン、メロシアニン、オキサノール、ヘミオキ
サノールなどのメチン色素及びスチリール色素など通常
用いられるものを用いることができる。

上記色素は米国特許第２，７４２．８３３号、同２，７
５６．１４８号、同３，５６７．４５８号、同３，６１
５．５１９号、同３，６３２゜３４０号、同３，１５５
．５１９号、同３，３８４．４８５号、同４，２３２゜
１１５号、同３，７９６．５８０号、同４，０２８．１
１０号、同３，７５２゜６７３号、特開昭５５−４５０
１５号等の記載を参考にすることができる。

ハロゲン化銀乳剤層およびその他の支持体上に塗設され
る層にアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレー
ト、アクリル酸、グリシジルアクリレート等のホモ又は
コポリマーからなるポリマーラテックスを、写真材料を
寸度安定性の向上、膜物性の改良などの目的で含有せし
めてよい。

ハロゲン化銀乳剤中に安定剤またはカプリ防止剤として
４−ヒドロキシ・６・メチル−１，３，３ａ、７−チト
ラザインデン、ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール、ハイドロキノン、レゾルシノールオキシム、ハイ
ドロキノンアルドキシムをはじめ多くの化合物をハロゲ
ン化銀１モル当り１Ｏ−４〜１０−’モルの量で添加す
ることができる。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤はその
塗布液に通常用いられる硬膜剤として例えばアルデヒド
類（ホルムアルデヒド類、グリオキザール類、グルタル
アルデヒド類、ムコクロル酸等）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ン ン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性
ビニル化合物（１．３．５−　１−リアクロイル−へキ
サヒドロ・Ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）
メチルエーテル等）、活性ハロゲン化物（２．４−シク
ロルー６−ヒドロキシ−Ｓ−）リアジン等）等を単独又
は組合わせて用いることができ、また増粘剤、マット剤
、塗布助剤等として通常用いられるものが使用できる。

また結合剤としては通常用いられる保護コロイド性を有
する親水性結合剤を使用できる。

更に本発明において、目的に応じて感光材料中にカプラ
ー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、画像安定剤、酸化防止
剤、潤滑剤、金属イオン封鎖剤、乳化分散剤等として通
常用いられるものを含有させることができる。

本発明に用いられる感光材料にはハロゲン化銀乳剤層以
外の層として保護層、中間層、フィルター層、アンチハ
レーション層、下引層、補助層、イラジェーション防止
層、裏引層などを有してよく、使用される支持体として
はバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、セルロースアセテ
ート、セルロースナイトレート、ポリエチレンテレフタ
レートなどがそれぞれ感光材料の使用目的に応じて適宜
選択できる。・ 本発明に用いられる現像液の現像主薬としては、ＨＯ−
（ＣＨ−ＣＨ）ｎ−ＯＨ型現像剤、ｔ（Ｏ−（Ｃ）Ｉ−
ＣＩ（）ｎ−ＮＨｚ型現像剤、Ｈ，Ｎ−ＣＣ−Ｃ）ｎ−
Ｎｌ（、型現像剤等が含まれる。

ｌｏ−（ＣＨ＝　ＣＨ）ｎ−ＯＨ型現像剤としては、下
記一般式〔４〕で示される化合物が有用である。

一般式〔４〕 式中、Ｒ４１＋　Ｒ４２およびＲ４３は各々水素原子、
ハロゲン原子（例えばＣｆｆ、Ｂｒ）、置換もしくは無
置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、フェネチル
等）、置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニ
ル）、置換もしくは無置換のへテロ環基、　　ＯＲａａ
または一５Ｒａａを表わし、Ｒ４４は置換もしくは無置
換のアルキル基（例えばメチル、エチル）、置換もしく
は無置換のアリール基（例えばフェニル）、置換もしく
は無置換のへテロ環基を表わす。ＤＩはＯ又はｌを表し
、ｎ＋−０のときは水素原子を表わす。

この型の現像剤の代表的具体例としては、ハイドロキノ
ンが挙げられる。

ＨＯ−（ＣＨ＝　０Ｈ）ｎ−ＮＨｚ型現像剤としてはオ
ルト及びパラのアミノフェノール又はアミノピラゾロン
が代表的なもので、例えば４−アミノフェノール、２−
アミノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ−４−ク
ロロ−６−フェニルフェノール、４−アミノ−２−フェ
ニルフェノール、３，４・ジアミノフェノール、３・メ
チル−４，６−ジアミノフェノール、２，４・シアミル
ゾルシノール、２．４．６・トリアミノフェノール、Ｎ
−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−β−ヒドロキシ
エチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ・ヒドロキシフェニ
ルアミノ酢酸、２−アミノナフトール等が挙げられる。

ヘテロ現像剤とじ−では、下記一般式［５］で示される
化合物が本発明に有用である。

一般式［５］ 上式において、Ｒ５１はフェニル基またはメチル基、ク
ロロ基、アミノ基、メチルアミノ基、アセチルアミノ基
及びメトキシ基のような基で置換されたフェニル基を表
わし、Ｒｓ、、ＲｓｓおよびＲ□は各々メチル基、エチ
ル基、プロピル基等のアルキル基あるいはヒドロキシ基
、カルボキシ基及びスルホ基のような置換基で置換され
たアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ヒド
ロキシメチル等）を表す。

具体的には下記の化合物が挙げられる。

ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン（フェニドン）ｌ−フ
ェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン１−（ｐ−アミノ
フェニル）−３−アミノ−ピラゾロンｌ−フェニル−３
−メチル−４・アミノ−５−ビラゾロントフェニルー４
．４　・ジメチル−３−ピラゾリドン（ジメゾン） ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン（ジメゾン・５） １−７二二ル〜４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン ■−フェニルー５・メチル−３−ピラゾリドン１−ｐ−
アミノフェニル−４・メチル−４−プロピル−３−ピラ
ゾリドン ｉｐ−クロロフェニル−４−メチル−４−エチル−３−
ビラゾリドン １−ｐ・アセトアミドフェニル−４，４・ジエチル−３
−ピラゾリドン １−ｐ−ヘータヒドロキシエチルフェニルー４．４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン １−ｐ−メトキシフェニル−４，４−ジエチル−３−ピ
ラゾリドン １−ｐ−）ジル−４，４−ジメチルー３−ピラゾリドン
等。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著、ザ・セオリイ・オプ・
ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（ＴｈｅＴｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ、　ＦｏｕｒｔｈＥｄ’１ｔｉｏｎ）第２
９１〜３３４頁及びジャナール・オブ・ザ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ
　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ
ｙ）第７３巻、第３１００頁（１９５１）に記載されて
いるごとき現像剤が本発明に有効に使用し得るものであ
る。これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組合せ
てもよいが、２種以上を組合せて用いる方法が好ましい
。

好ましい組み合せはハイドロキノン及びジメゾン又はハ
イドロキノン及びフェニドン又はハイドロキノン及びジ
メゾン−５の組み合わせであり、ハイドロキノンは５ｇ
〜５０ｇ／Ｑ、又フェニドンあるいはジメゾンあるいは
ジメゾン−５は０．０５ｇ〜５ｇ／１２の範囲で用いる
のが好適である。

本発明に使用する現像液の亜硫酸イオンの供給源として
例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫酸塩を用いる
ことができる。

又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ヒ
ドラジド化合物を用いてもよい。カリウムイオンの供給
源としては感光材料の現像液に通常用いられる亜硫酸カ
リウム、炭酸カリウム、臭化カリウム等を用いることが
できる。その他一般白黒現像液で用いられるような苛性
アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどによるｐＨの
調整とバッファー機能をもたせること及びブロムカリな
ど無機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イ
オン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルアルコ
ール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキ
ルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖
類または前記化合物のアルキルエステル物等の界面活性
剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザール
等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の
添加を行うことは任意である。ｐ）（値はｌＯ〜１３の
任意に設定できるが保恒剤及び写真性能上からは特に１
１−１２の範囲で用いるのが好ましい。

本発明に用いられる現像液はアルカノールアミンを含有
することが好ましく、アルカノールアミンとしては、例
えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン等が挙げられ、好ましくはトリエタノ
ールアミンである。

これらのアルカノールアミンの好ましい含有量は現像液
ｌαあたり２〜５００ｇであり、特に現像液ＩＱあたり
５〜１００ｇが好ましい。

本発明に用いられる現像液にはグリコール類を含有させ
ることが好ましく、グリコール類としては、例工ばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリエチレングリコール、ｌ、４−ブタンジ
オール、■、５−ベンタンジオール、２−メトキシエタ
ノール等が挙げられ、好ましくはジエチレングリコール
である。これらのグリコール類の好ましい使用量は現像
液１２あたり１０〜５００ｇであり、特に現像液ＩＱあ
たり２０〜５００ｇであり、特に現像液ＩＱあたり２０
−１００９が好ましい。

上記アルカノールアミン及びグリコール類は単独で用い
てもあるいは２種以上併用してもよい。

本発明に用いる現像液には有機カブリ抑制剤を含有させ
ることができる。好ましい有機カブリ抑制剤としては下
記−数式［’６１．［７１又は［８〕で示される化合物
が挙げられ、これらの化合物の少くとも一種を含有する
ことが好ましく、上記化合物を任意に少なくとも２種以
上組み合わせて用いても良い。

一般式［６］ 式中、Ｇは窒素原子またはメチン基を表わし、Ｈは窒素
原子または炭素原子を表わし、Ｊは硫黄原子、酸素原子
またはイミノ基を表わし、ＦはＨが炭素原子のとき水素
原子又はアルキル基を表す。

ただし、ＧとＨの少くとも一方は窒素原子であり、Ｇが
メチン基を表すときＪはイミノ基である。

ｎはＯまたはｌを表わし、Ｈが窒素原子のときｎは０で
あり、Ｈが炭素原子のときｎはｌである。

Ｒ１，は水素原子、ハロゲン原子、炭素数３以下の低級
アルキル基、炭素原子３以下の低級アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、またはニトロ
基を表す。

一般式［７１ 式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ニト
ロ基−ＣＯＯＭ’、　−３０３Ｍ’、　−ＯＨ又は−Ｃ
ＯＮＨ，の多基を表わしＭ／は水素原子又は炭素数３以
下の低級アルキル基を表わし、ｎはｌ又は２であり、Ｗ
′は硫黄原子、酸素原子又はイミノ基を表わし、ＭＩは
水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表わ
し、Ｒ７，は水素原子、炭素数３以下の低級アルキル基
、炭素原子数３以下の低級アルコキシ基、ヒドロキシ基
、カルボキシ基、ハロゲン原子又はスルホン酸基を表す
。

一般式［８］ 式中、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属原子又は−ＮＨ４
基を表わし、Ｘは一〇〇〇Ｍ”　、−Ｓｏ、Ｍ“、−Ｏ
Ｈ又は−ＣＯＮＨ２の多基を表わし、Ｍ“は水素原子、
アルカリ金属原子又は−ＮＨ，基を表わし、Ｒ８，は水
素原子又は炭素数３以下の低級アルキル基を表わし、ｎ
は０．１又は２である。

上記一般式［６］で示される化合物として好ましい例示
化合物として下記を挙げることができる。

（１）　５−ニトロインダゾール （２）　６−ニトロインダゾール （３）　５−メチルベンゾトリアゾール（４）　６−メ
チルベンゾトリアゾール（５）　　５−ニトロベンツイ
ミダゾール（６）　　６−ニトロペンツイミダゾ−１１
次に、一般式［７］で表わされる好ましい化合物の例を
以下に挙げる。

（１）　２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル
ホン酸 （２）　２−メルカプトベンツイミダゾール（３）　２
−メルカプト−７・メチルベンツトリアゾール−５−ス
ルホン酸 （４）　２−メルカプト−７−アセチル・ベンツイミダ
ゾール−５・スルホン酸ナトリウム塩 （５）　２−メルカプト−５・メチルベンツイミダゾー
ル （６）　　２−メルカプト−５−ニトロペンツイミダゾ
ール （７）　２−メルカプト・６−アセチルベンツイミダゾ
ール−５−スルホン酸アンモニウム塩（８）　２−メル
カプト−７−クロロベンツイミダゾール−５−スルホン
酸 （９）　２−メルカプト−７−プロモベンツイミダゾー
ルー５−スルホン酸ナトリウム （１０）　　２−メルカプト−５−スルホン酸−７−カ
ルボン酸ヘンツイミダゾール （１１）　　２・メルカプト−７−ヒトロキシベンツイ
ミダゾールー５−スルホン酸 （１２）　　２・メルカプト−７−エチルベンツイミダ
ゾール−５−スルホン酸 次に一般式［８］で示される化合物の具体例を以下に示
す。

（１）　　ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
（２）　　ｌ・（３−スルホン酸−４−メチル）フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールナトリウム（３）　　
１−（３−スルホン酸−７−クロロ）フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールナトリウム塩（４）　　ｌ（ｐ−
スルホン酸）フェニル−５−メルカプトテトラゾールナ
トリウム塩 （５）　　１−（トクロロ・４−スルホン酸）フェニル
−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩（６）　　
１−（３−スルホン酸−４・メチル）フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールカリウム塩（７　）　　１−（ｐ
−スルホン酸）フェニル−５−メルカプトテトラゾール
カリウム塩 （８）　　１−（ｐ−メトキシ）フェニル・５−メルカ
プトテトラゾール （９）　　１−（ｐ−ヒドロキシ）フェニル−５−メル
カプトテトラゾール （１０）　　１−（ｐ−ヒドロキシエトキシ）フェニル
−５−メルカプトテトラゾール （１１）　　１−（３，５−ジカルバミル）フェニル−
５−メルカプトテトラゾール （１２）　　ｌ−（ｐ−カルバミル）フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール 前記−数式［６］で示される化合物は現像液１１当り１
０−’〜ｌＯ−１モル、より好ましくはｌＯ−４〜ＩＯ
−２モル、前記［７］又は［８］で示される化合物は現
像液１１２当りｌＯ−６〜１モル、より好ましくは１０
−’〜ｌＯ−２モルであり、総計としてこれらの現像抑
制剤の好ましい含有量は現像液ｌＯ当り１０−’〜ｌＯ
−１モルであり、特に現像液Ｎｌ当りｌＯ−４〜ｌＯ−
２モルが好ましい。又、上記現像抑制剤はアルカノール
アミン及び／又はグリコール類に溶かしてから現像液中
に添加することが好ましい。

本発明における現像液による処理は種々の条件で行うこ
とができるが、現像温度は５０℃以下が好ましく、特に
４０°Ｃ前後が好ましく、また現像時間は３分以内に終
了することが一般的であるが、特に好ましくは２分以内
が好結果をもたらすことが多い。現像以外の処理工程例
えば水洗、停止、安定、定着さらに必要に応じて前硬膜
、中和等の工程を採用することは任意であり、これらは
適宜省略することもできる。さらにまたこれらの処理は
、皿現像、枠現像などいわゆる手現像処理でもよいし、
ローラー現像、ハンガー現像など機械現像であってもよ
い。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。本発明の技術的範囲は以下の実施例によって何等制限
されるものではなく、種々多様の実施態様が可能なもの
である。

特に本発明の実施態様は、高感度ハロゲン化銀写真感光
材料、いわゆる暗室タイプのハロゲン化銀写真感光材料
にて説明するが、本発明はこれによって何ら制限される
ものではない。

実施例　ｌ 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当り沃化銀
２モル％）を調製した。平均粒径は０．０８μｍでこの
乳剤を常法に従って水洗および脱塩後、イリジウム塩お
よびロジウム塩を２　Ｘ　１０−＠モル／銀１モル当り
存在させてイオウ増感し、増感後安定剤としてハイドロ
キノンを１ｇ、レゾルシンアルドキシムを２ｇおよび４
−ヒドロキシ−６−メチル−１、３．３ａ，７−チトラ
ザインデン化合物を１．５ｇそれぞれ銀１モル当り加え
、更にオルソ増感色素として前記した１−（ヒドロキシ
エトキシエチル）−３−（ピリジン−２・イル）−５−
　（（３−スルホブチル−５−クロロ・ペンゾオキサゾ
リニリデン）エチリデン−２−チオヒダントイン化合物
を銀１モル当り２。１９添加し、カブリ抑制剤としてア
デニン、５−メチルベンゾトリアゾール、ｌ−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール２−メルカプトベンツイ
ミダゾール−ホン酸を銀１モル当りそれぞれ０．１９、
現像調節剤としてエチレンオキサイド鎖３０のポリエチ
レングリコール（末端基の一方はドデシルベンゼン）を
銀１モル当り０．０５ｇ添加し、更に塗布助剤として弗
素化ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、サホニン
、増粘剤としてスチレン−マレイン酸の共重合体ポリマ
ー加えて乳剤を調製した。この乳剤を１０分割して各々
表−２に示すヒドラジド化合物を銀１モル当り１０−”
モルそれぞれ添加して乳剤塗布液とした。

次いで保護膜用塗布液を次のようにして調製した。即ち
、ゼラチンＩ　Ｋｙ中に純水１００．を加え、膨潤後４
０°Ｃに加温し、延展剤としてドデシルベンゼンスルホ
ン酸２０ｇ、マット剤として不定形の平均粒子３μｍの
シリカゲル３０ｇをゼラチン中に分散し、２０Ｑに仕上
げて保護膜用塗布液を調製した。

ハロゲン化銀感光材料の調製 下引加工済（特開昭５９−１９９４１号の実施例−１参
照）の厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート支
持体上に上記により調製された乳剤塗布液および保護膜
用塗布液を組み合わせ、銀量が１．８ｇ／ｍ”乳剤層の
ゼラチン付量が１．ｇ／Ｉ１１２，保護層のゼラチン付
量が０．８ｇ／ｍ”になるように同時重層塗布し、表−
２に示す感光材料試料Ｎｏ．　ｌ　−　Ｎｏ．ｌＱを作
成した。重層塗布時に保護膜用塗布液中にホルムアルデ
ヒド、ムコクロル酸および下記構造の３種類の以：゛下
゛余＾ ＣＱ 前記作成した感光材料試料を市販の通常のコンタクトス
クリーン（グレーネガ１５０Ｌ）を介してタングステン
光による段階露光を与えた後、表−１に示す現像液試料
９種類で現像処理した。

用いた定着液は下記組成の迅速用定着液であった。現像
処理条件は現像が４０℃で１０秒、定着が３５℃で１０
秒、水洗は３０℃で１０秒乾燥は５０℃１０秒であった
。

く定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）２４０Ｉ！ＩＱ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸すトリウム
・３水塩　　　　　　　　６．５ｇ硼　　酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　　　　　　　２ｇ（
組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　１７ｍＱ
硫酸（５０％Ｗ／Ｖの水溶液）　　　　　　　　　４．
７ｇ硫酸アルミニウム （Ａ１２．０．換算含量が８．１％ｗｉｖ）水溶液）　
　２６．５ｇ定着液の使用時に水５００ｍＱ中に上記組
成人１組成りの順に溶かし、ＩＱに仕上げて用いた。こ
の定以′下余白 上記処理済みの試料の網点面積ｌＯ％、５０％、９５％
の各々の網点品質を１００倍のルーペによる目視観察に
て５段階評価をした。評価点はｒｌＪが最も品位が低く
、順次品位が向上し、ランク「５」は最もよいレベルを
示す。測定結果を表−２に示す。

表−２ 表−２から明らかなように）Ｓロゲン化銀写真感光材料
が一般式［１］　、［２］　、［３］で示されるヒドラ
ジド化合物を含有し、現像液のカリウムイオン濃度、亜
硫酸イオン濃度、及びｐＨが本発明の範囲にあるとき好
ましい結果が得られることが分かる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、保恒性が良好な現像液を用いて優れた
品質の網点画像を形成することができる。

また、ヒドラジンを含有するハロゲン化銀写真感光材料
を用いて画像を形成する場合の欠点であるカブリの発生
及び網点（特に欠点）のフリンジ、揃い及びヌケが改善
される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕で表されるヒドラジ
   ド化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真
   感光材料を、亜硫酸イオン濃度が０．２０グラムイオン
   ／ｌ以上、カリウムイオン濃度が０．３５グラムイオン
   ／ｌ以上、カリウムイオンが全陽イオンの８０グラムイ
   オン％以上でかつｐＨが１０〜１３である現像液で処理
   することを特徴とする画像形成方法。 一般式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はアリール基またはヘテロ環
   基を表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０
   または１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであ
   っても、異なっていてもよい。） 一般式［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２＿１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ
   環基を、Ｒ＿２＿２は水素原子、置換してもよいアルコ
   キシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリー
   ルオキシ基を表し、Ｐ＿１及びＰ＿２は水素原子、アシ
   ル基、またはスルフィン酸基を表す。） 一般式［３］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
   を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ＿３＿１は
   置換アルキル基を表す。）