JPH03158846A - 写真用吸光染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は写真用吸光染料に関し、さらに詳しくは、ハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いる光吸収染料として有用な
染料に関するものである。

（Ｂ）従来の技術 ハロゲン化銀写真感光材料において、その感光乳剤層中
での有害な反射、散乱、拡散光などを吸収したり、ある
いは、乳剤層と支持体ベース境界面および支持体背面か
らの望ましくない反射光を吸収することによって、イラ
ジェーションおよびハレーションを防止して、仕上った
写真画像の鮮鋭度を向上させることは良く知られている
。

また、乳剤層の上や、重層カラー感光材料のように写真
乳剤層が複数存在する時には、それらの中間に着色層（
フィルター層）を設けることによリ、写真乳剤層に入射
すべき分光組成を制御させることもＱく知られている。

イラジェーションおよびハレーションを防止するために
、感光乳剤層や乳剤層と支持体の間、あるいは、支持体
裏塗層に投与したり、フィルター層中に投与される染事
１は、溶液調製中や感光乳剤製造中および保存中に変、
退色等の経時変化を起してはならないことは当然である
が、カブリや減感等の写真特性に悪影響をおよぼしては
いけない。

また、現像処理工程中、完全かつ速やかに脱色するか、
または、写真感光材料中から溶出除去されなければなら
ない。好ましくは、染料が脱色タイプであり、かつ、脱
色した該染料が溶出性で処理液を着色しないものが望ま
しい。さらに、それぞれの目的に合致した分光吸収特性
をＨし、イラジェーション防＋ｌ　、ハレーション防１
１−および分光フィルターの効果を有していなければな
らない。

しかるに、今１１までかなり多数の染￥１が提案されて
いるが、脱色性、溶出性および写真特性等、上記条件を
満足させるものは少ないのが実情である。

（Ｃ）発明の目的 従って、本発明の目的は上記諸条件を満足した、すぐれ
たイラジェーション、ハレーションおよびフィルター効
果を有する写真用吸光染料を提供することにある。

（Ｄ）発明の構成 本発明者らは種々検討の結果、下記一般式で示される染
料が上記目的を満足させるすぐれた染料であることを見
い出した。

一般式 上記一般式において、Ｚはベンゼン環またはナフタレン
環を形成するのに必要な原子群を表わすが、これらの環
はスルホ基、カルボキシ基、低級アルキル基（例えば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなど）、
ヒドロキシ基、低級アルコキシ基（例えばメトキシ、エ
トキシ、プロポキシなど）、ハロゲン原子（例えば、塩
素、臭素など）のような置換基を有していてもよい。Ｒ
３はアルキル基（例えば、前記Ｚの置換基として述べた
ような、低級アルキル基を表わすが、これらの低級アル
キル基は更にスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、メトキシやエトキシのような
低級アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基で置換され
ていてもよく、更にこれらのフェニル基、ナフチル基に
は前記２で述べた置換基を有していてもよい）を表わす
。Ｒ２はアルキル基（例えば、前記Ｒ５で述べたような
）、アリール基（フェニル基、ナフチル基を表わすが、
前記Ｚで述べたような置換基を有していてもよい）を表
わす。Ｒ１はアルキル基（例えば前記Ｒ１で述べたよう
な）、アリール基（例えばフェニル、トリルメトキシフ
ェニル、クロロフェニル、シアノフェニル、ニトロフェ
ニル、カルボキシフェニル、スルホフェニル等）、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニ
ル等）、カルバモイル基、シアノ基、アミド基、スルフ
ァモイル基、アシル基（例えばアセチル、プロピオニル
、ブチリル等）、アルキルスルホニル基（例えばメチル
スルホニル、エチルスルホニル等）を表わす。ｎは１ま
たは２を表わす。但し、上記一般式で表わされる染料は
その分子構造中に少なくとも２個以上のスルホ基を有す
るものとする。さらにこれらのスルホ基はナトリウム、
カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリ
エチルアミン、トリブチルアンモニウム、ピリジニウム
などの有機アンモニウム塩の形になっていてもよい。

上記一般式で示される本発明の染料で着色されたハロゲ
ン化銀写真感光材料は、目的とする波長領域に於て、高
い分子吸光係数を有しているにも拘らず、他の波長領域
には、はとんど不要な副吸収がなく、更に、カブリ、減
感等の写真特性への悪影響をひき起すことなく、少ない
使用１ｎですぐれたイラジェーション防止、ハレーショ
ン防止およびフィルター効果を充分に発揮することがで
きる。

又、現像処理工程後には感光材料中から完全かつ迅速に
染料が脱色するので、仕上った写真画像には前記目的で
食合させた染料の残存はもちろんのこと、脱色染料の復
色による色汚染、更には現像処理液の着色による再染着
は県営けられない。

更に又、本発明の染料は染料溶液調製時の変退色等の変
化は起こらず、写真感光乳剤製造中や、その後の保存中
における湿熱等の外的条件に対しても影響を受けること
なく安定であるという利点をＦｒ　している。

更に又、本発明の染料は、（写真乳剤）塗布液中に添加
した時、粘度の増大が全く認められず何ら塗布異常がみ
られなかった。

次に一般式で表わされる本発明の染料の内で代表的な例
を挙げるが、本発明の範囲はこれらに限定されるもので
はない。

（以下余白） １３゜ ２１゜ ２２゜ （以下余白） 次に染料の合成法について、代表例を具体的に述べる。

染料ｌの合成 アンヒドロ−２゛　−メチル−５′　−スルホビ　−（
３−スルホプロピル）スピロ〔テトラヒドロビラン−４
，３’　　−（３１＋）−インドリウム〕トリエチルア
ンモニウムヒドロキンド１１．８ｇと３−メチル−１−
（４−スルホフェニル）−４（３−アセトアニリドトリ
メチン）−５−ピラゾロン１１．２ｇにトリエチルアミ
ン１７．５ｏ＋ｌとピリジン３０ｍ１とエタノール２５
０ｍ１を加え、加熱還流を２時間行なった。放冷後、酢
酸ナトリウム６．１ｇを加え、加熱還流を１５分行なっ
た。

析晶を濾取し、熱エタノールで洗って目的の染料８．６
７ｇを得た。

融点３００℃以上、　　　Ｈ２Ｏ λ　　　５８５ｎｍ ａｘ 染料６の合成 アンヒドロ−２′　−アニリノビニル−１′（３−スル
ホプロピル）−５′　　−スルホスピロ〔テトラヒドロ
ピラン−４，３’　　−（３Ｈ）−インドリウムコ　ト
リエチルアンモニウムヒドロキシドロ、０７ｇと３−シ
アノ−１−（４−スルホフェニル）−５−ピラゾロン２
．８０ｇにメタノール１５０ｍ１を加え、トリエチルア
ミン１２．Ｏｍｌを加え均一溶液とした後、無水酢酸１
２．Ｏｍｌを加え、室温で３０分撹拌した。更にトリエ
チルアミン５、Ｏｍｌと無水酢酸５．Ｏｍｌを加え、１
時間撹拌した。この溶液に酢酸カリウム５．９ｇのエタ
ノール１５０ｍ１溶液を加え、加熱還流を１５分行なっ
た。析出品を濾取後、熱エタノールで洗い目的の染料４
．０３ｇを得た。

融点３００℃以上　　Ｈ２Ｏ λ　　　５０７ｎｍ ｍ！！ 他の本発明の一般式で示される染料も上記合成例に阜じ
て容易に合成することができる。

前記一般式で示される本発明の染料をハロゲン化銀写真
乳剤または保護コロイド溶液中に添加するには、水溶液
またはメタノール、エタノール、セロソルブ類、グリコ
ール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、ピリジン等の溶液として、ジメチルスルホキシド、ピ
リジン等の溶液として、また、これらの有機溶媒と水と
の混合溶液として乳剤層、裏塗層、下引層、中間層、保
護層、紫外線吸収層中に添加し、存在せしめることがで
きる。

これら染料の使用量は適用する写真層によって異るが一
般には感光材料の面積１ばあたり５〜１０００ｍｇにな
るように塗布される。

本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤として
は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀などの乳剤がある。

また、本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、通常用いられるシアニン、メロシアニン色素等で分
光増感される。さらに公知の方法により、アミノ基、あ
るいはアンモニウム基を含むポリマー等の塩基性媒染剤
、安定剤、およびその前駆体、界面活性剤、硬膜剤、紫
外線吸収剤、蛍光増白剤、現像主薬、およびその前駆体
等のような添加剤を含有せしめることができる。ハロゲ
ン化銀写真乳剤がカラー感光材料に用いられる時には、
カラーカプラーやその分散剤を含有させることもできる
。

ハロゲン化銀写真乳剤の保護コロイドとしては、ゼラチ
ンの他にフタル化ゼラチンやマロン化ゼラチンのような
ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールやポリビニルピ
ロリドンのような水溶性ポリマー、そして寸法安定性の
ための可塑剤、ラテックスポリマーなどを加えることが
できる。さらに、本発明の染料が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤はバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、セ
ルローズトリアセテート系あるいはポリエステル系など
の天然または合成の高分子フィルムなどの支持体に塗布
することができる。

次に実施例によって本発明をさらに詳しく述べる。

実施例１ ゼラチン１．５５ｇを水２５ｍ１に加え膨潤させた後、
４０℃に加温してゼラチンを溶解した。このゼラチン溶
液に本発明の染料と後記比較染料の水溶液（＋、０ＸＩ
Ｏ−’モル／水２．０ｍ１）と硬膜剤、界面活性剤を加
え、さらに水を加えて全量を４０ｍ１にした。次にこの
首色溶液を下引きを施したポリエステルフィルムベース
上に塗布ｍが８０ｇ／ｒｄになるように塗布し、４０℃
で２４時間加温して、８．０ＸＩ１．５ｃｍＦの長方形
に裁断して試料とした。試料を３０，０℃のＤ−７２現
像液に５秒および１５秒浸漬した後、流水中で１０秒間
水洗し、附首した水滴を濾紙ではさんで吸い取り、乾燥
して処理済の試料とした。試料および処理済試料の４０
０〜７００ｎｍでのλｍａｘに於る光学濃度及び濃度変
化を株式会社［５津製二波長／タプルビ一ム自記分光光
度！ｌ　（ＬＩＶ−３０００）にて測定した。得られた
結果を表−１に示す。

（以下余白） 比較染料Ａ 比較染料Ｂ 表−１ −ｂ 脱色率（％）＝ ×１００ ａ：処理前サンプルのλｍａｘにおける吸光度ｂ：処理
後　　　　　　　１ 表−１より明らかなように、本発明の染料は比較染料Ａ
−Ｃに較べて処理前の光学濃度、処理後の脱色率の優れ
ていることがよくわかる。

実施例２ 染料の１％水溶液を１０％ゼラチン水溶液に加え、８０
ｇ／ｎｆの塗布層とした場合の光学濃度が１．０になる
ように調整し、１０％サポニン水溶液をゼラチン水溶液
１５０ｍ１に対し５ｍｌ、１０％ホルマリンを１．５ｍ
ｌ加えて得られた着色したゼラチン水溶液を用いて実施
例１と同様な操作により硬膜された光学濃度が１．０の
塗布層を得る。

この塗布層の上に純臭化銀乳剤を塗布し、下記組成の現
像液を用いて２０℃で９０秒間現像した後、常法に従い
、定着、水洗、乾燥した。

実施例１で行った方法を用いて得られた処理済のフィル
ムの光学濃度を測定したところ、本発明の染料を含む各
試料の処理後濃度は全て０．０２であった。（但しベー
ス濃度０．０２）現像液の組成 メトール　　　　　　　　　　　　　３ｇｉ＋＋１硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　４５ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　１２ｇ炭酸ナトリウム（ｌ水塩）
　　　　　８０ｇ水を加えて全１ｆｔ　Ｉ　ｎとする。

また、本発明の染料を含む各試料は、水溶液調整中、乳
剤調製中および保存中に変退色笠の経時変化を起さず、
カブリや減感等の写真特性に悪影響もなく、極めてすぐ
れたハレーション防１１効果をｆｒする感光材料であっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式で表わされる写真用吸光染料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚはベンゼン環またはナフタレン環を形成する
   のに必要な原子群を表わす。Ｒ＿１はアルキル基を表わ
   し、Ｒ＿２はアルキル基及びアリール基を表わす。Ｒ＿
   ３はアルキル基、アリール基、カルボキシ基、アルコキ
   シカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アシル基
   、アミド基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基
   を表わす。ｎは１または２を表わす。ただし、一般式で
   表わされる染料はその分子構造中に２個以上のスルホ基
   を有するものとする。）