JPS5953532B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は染料を含有したハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。

更に詳しくはイラジエーシヨン防止およびハレーシヨン
防止手段を施したハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。ハロゲン化銀写真感光材料において、その感
光乳剤層中での有害な反射、散乱、拡散色光などを吸収
したり、あるいは乳剤層と支持体ベース境界面および支
持体ベース背面からの望ましくない反射光を吸収する染
料を含有させることによつて、イラジエーシヨンおよび
ハレーシヨンを防止して、仕上つた写真画像の鮮鋭度を
向上させることはよく知られている。

イラジエーシヨンおよびハレーシヨンを防止するために
感光乳剤層や乳剤層と支持体との中間層あるいは支持体
裏塗層に含有させる染料は、溶液調製中に変退色したり
、感光乳剤製造中および保存中に経時変化を起してはな
らないことは当然であり、カブリ、減感など写真特性に
悪影響をおよぼしてもいけない。

また写真現像処理工程中、完全かつ速やかに消色するか
、または写真感光材料中から溶出しなければならない。
また何よりも、それぞれ目的に合致した分光吸収特性を
有し、イラジエーシヨン防止およびハレーシヨン防止の
効果を有していなければならないＯしかるに今日までか
なり多くの染料が提案されているが、消色性、溶出性お
よび写真特性等上記特性を満足させるものは数少ないの
が実情である。

本発明者等は、このたび下記一般式で示されるメチンオ
キソノール染料をハロゲン化銀写真感光材料に適用した
ところ、上記特性を充足した、すぐれたイラジエーシヨ
ンおよびハレーシヨン防止効果を有する染料であること
を見出した。

一般式 式中Ｒ１、Ｒ２は、水素、アルキル基（例えば、好まし
くはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ベンジル基、カルボキシメチル
基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プトキシカルボ
ニルメチル基、２−[■■ヒドロキシプロピル基、２−
クロルエチル基、２シアノエチル基、２−（２−ヒドロ
キシエトキシ）エチル基、２−メチルスルホニルエチル
基等）、アルケニル基（例えばアリル基等）、または二
アリール基（例えば、好ましくは、フエニル基、４−ス
ルホフエニル基、３−スルホフエニル基、４−カルボキ
シフエニノレ基、３−カノレボキシフエニル基、２・５
−ジスルホフエニル基、３・５−ジスノレホフエニノレ
基、３・４−ジカノレボキシフエ，ニル基、３・５−ジ
カルボキシフエニル基、３−カルボキシ−５−スルホフ
エニル基等）を表わし、これらのアリール基には更にハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素等）、低級アルキル基（
例えばメチル基、エチル基等）、低級アルコキシ基（例
．えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基等）、置換アミノ基〔置換基としてアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基等）、アシル基（例えばアセ
チル基、プロピオニル基等）などがあげられ、一置換体
でも二置換体どちらでもよい〕等が置換されていてもよ
い。

Ｒ３は、水素、アルキル基（例えば、好ましくは、メチ
ル基エチル基、ｎ−ブチル基、ベンジル基、スルホメチ
ル基、カルボキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、
２−スルホエチル基、２−カルボキシエチル基、３−ス
ルホプロピル基、３カルボキシプロピル基、４−スルホ
ブチル基、２−エトキシカルボニルエチル基等）、アル
ケニル基（例えばアリル基等）、またはアリール基（例
えば、好ましくはフエニル基、２−カルボキシフエニル
基、３−スルホフエニル基、３−カルボキシフエニル基
、４−スルホフエニル基、４−カノレボキシフエニノレ
基、２・５−ジスノレホフエニル基、３・５−ジスルホ
フエニル基、３・４−ジカルボキシフエニノレ基、３・
５−ジカノレボキシフエニノレ基、３−カノレボキシ一
５−スルホフエニノレ基、３・６−ジスルホ−１−ナフ
チル基、５・７ージスルホ一２−ナフチル基等）を表わ
し、これらのアリール基には更にハロゲン原子（例えば
塩素、臭素等）、低級アルキル基例えば、メチル基、エ
チル基等）、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
）等が置換されていてもよい。

またＲ１、Ｒ２、Ｒ３中のスルホ基またはカルボキシ基
はアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム、力リウム等）
、アンモニウム塩のような塩を形成していてもよい。ま
た、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じでも異つていてもよい。た
だし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは、スル
ホまたはカルボキシ置換された基を有するものとする。
ｎは０、１または２であり、式中の両端の環状構造を連
結しているメチン鎖は、低級アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基等）または、アリール基（例えば、フエ
ニル基等）によつて置換されていてもよい。又上記一般
式で示される構造の互変異性体も本発明にか・る染料の
範囲内とする。本発明による上記一般式で表わされるメ
チンオキソノール染料で着色されたハロゲン化銀写真感
光材料は目的とする吸収波長領域において幅広い吸収帯
を有しているにも拘らず、他の波長領域にはほとんど不
要な吸収がなく、また本発明にか・るこれら染料は、い
ずれも極めて高い吸光度を有しており、カブリ、減感等
の写真特性への悪影響をひき起すことなく、少量の使用
量ですぐれたイラジエーシヨン防止およびハレーシヨン
防止効果を充分に発揮することができる。

また現像処理工程後には、感光材料中から完全かつ迅速
に染料が脱色され、仕上つた写真画像には、上記目的で
含有された染料の残存による着色は見受けられない。ま
た本発明による染料は、染料溶液調製時の変退色等の変
化は全く起らず、感光乳剤製造中や、その後の保存中に
おける湿熱等の外的条件に対しても全く影響を受けるこ
となく安定であるという利点を有している。次に本発明
で使用される前記一般式で示される染料のうち代表的な
例を挙げる。

本発明で使用されるメチンオキソノール染料は、上記例
示染料のみに限定されることなく、前記一般式の化学構
造を有する染料ならば使用することができ、必要に応じ
ては、２種以上の上記染料を組合せて使用することがで
きる。

次に染料の合成法について代表例を具体的に述べる。

合成例 １ 染料（１）：５−アニリノメチレン−１・３−ジメチル
バルビツール酸１２．９６ｇと３−（２−スルホエチル
）ローダニン１２．０７ｇとトリエチルアミン２０．２
４ｇをピリジン５００ｍ１と水２５０ｍ１に溶解し、油
浴上溶温１００±５℃で６時間攪拌する。

後反応液を水浴上減圧下に留出物を留去後、残渣にエタ
ノール５００ｍ１を加え、加温後放冷し、析晶を淵取す
る。エタノールで洗浄後、更に熱酢酸エチルで洗浄し、
乾燥するとオレンジ色粉末１４．５ｇが得られる。水溶
液の吸収極大値４５６ｍμ。合成例 ２染料（Ｖ）：５
−アニリノメチレンバルビツーノレ酸２．３１ｇと３−
カノレボキシメチノレローダニン１．９１ｇとトリエチ
ルアミン４．１ｇをピリジン２００ｍ１に溶解し、油浴
上浴温１００±５℃で６時間攪拌する。

後反応液を水溶上減圧下に乾固し、残渣を含水メタノー
ルに溶解し不溶物を淵去する。淵液に酢酸カリウム２ｇ
を加え加温後水浴上減圧下に乾固し、残渣をエタノール
で充分洗浄し、乾燥するとオレンジ色粉末３．３ｇが得
られる。水溶液の吸収極大値４５０ｍμ。合成例 ３ 染料（ＩＸ）：１−エチル−３−（３−スルホフエニル
）バルビツール酸カリウム塩１．７５ｇと５ーアセトア
ニリドメチレン−３−エチルローダニン１．５３ｇとト
リエチルアミン１．５２をピリジン４０ｍ１に溶解し、
水浴上浴温８５±５℃で３０分間攪拌する。

後反応液を水浴上減圧下に乾固し、残渣をエタノールよ
り再結晶し、乾燥するとオレンジ色結晶１．５が得られ
る。水溶液の吸収極大値４５６ｍμ。合成例 ４染料（
ＸＶｌｌｌ）：５−（γ−アセトアニリドプロベニリデ
ン）−１・３−ジメチルバルビツール酸１．６４ｇと３
−（２−スルホエチル）ローダニン１．２１ｇとトリエ
チルアミン２ｇをメタノール１００ｍ１と水７０ｍ１に
溶解し、水浴上１時間加熱還流する。

後反応後に酢酸カリウム１ｇを加え、水浴上減圧下に乾
固し、残渣を含水メタノールに溶解し不溶物を淵去し、
濾液を乾固し、残渣を熱アセトンで洗浄し、乾燥すると
赤色粉末が得られる。水溶液の吸収極大値４９５ｍμ。
合成例 ５ 染料（Ｘ）：５−（５−アセトアニリド−２・４−ペン
タジエニリデン）−１・３−ジメチルバルビツール酸３
．５３ｇと３−（２−スルホエチル）ローダニン２．４
１ｇとトリエチルアミン４．１ｇをピリジン２００ｍ１
と水４０ｍ１に溶解し、油浴上浴温１００±５℃で７時
間攪拌する。

後室温迄放冷後析．晶物を濾去する。枦液を水浴上減圧
下に乾固し、残渣をエタノールに溶解し、不溶物を枦去
する。淵液に酢酸カリウム２ｇを加え、加温後室温迄放
冷する。析晶物を濾取し、乾燥すると青紫色結晶２．４
ｇが得られる。水溶液の吸収極大値５４０ｍμ。また本
発明で用いられる他の染料も上記合成法に準じて、容易
に合成することができる。上記のようにして得られた、
前記一般式で表わされる染料は、ハロゲン化銀写真感光
材料中の乳剤層、中間層、保護層、下引き層、バツキン
グ層、紫外線吸収層中に存在せしめることができる。

感光材料に適用する場合、染料の水溶液を添加する方法
が一般的で、簡単な方法であるが使用目的によつては、
金属イオン特に銀イオンとの反応物を作つて添加するこ
とも、極性の高い有機溶剤例えばメタノール、エタノー
ル、メチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリ
ン、ポリエチレングリコール、アセトニトリル、ＤＭＦ
、ＤＭＳＯ、ピリジン等又はこれら溶剤と水との混液に
溶解した溶液、染料の有機、無機とのアルカリとの塩の
水溶液や有機溶剤の溶液を使用して添加することも出来
る。これら染料の使用量は、どの写真層に適用するか等
により一定ではないが、一般には感光材料の面積１ｍ哨
り５〜１０００ｍｇになるように塗布される。本発明に
使用されるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよく、結晶形
、晶癖及び粒子サイズ、乳剤中の銀イオン濃度、水素イ
オン濃度等によつて何ら制限を受けるものではない。

乳剤の製造は、公知の種々の方法で行う事ができる。例
えば、順混合法、逆混合法、同時混合法、特公昭４６−
JカモV２号、米国特許第２５９２２５０号、同３６２２
３１８号等に記載されている如き変換法、アンモニア法
、酸性ないし中性法、米国特許第２４４８５３４号に記
載されている如きエチレンジアミン法、特開昭４８一６
５９２５号に記載されている如き沃化銀核法及びこれら
を組合わせた方法等があげられる。また該乳剤は米国特
許第１５７４９４４号、同１６２３４９９号、同２４１
０６８９号、同３１８９４５８号、同３５０１３１３号
、特公昭４９−１２４２１号、同昭４９−２０５３３号
等に記載されているようなイオウ化合物で増感されてい
てもよく、米国特許第２３９９０８３号、同２５４００
８５号、同２５９７８５６号、同２５９７９１６号等に
記載されているような金化合物、米国特許第２４４８０
６０号、同２５４００８６号、同２５６６２４５号、同
２５６６２６３号、同２５９８０７９号等に記載されて
いるようなパラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニ
ウム、白金等の貴金属の塩類、米国特許第２４８７８５
０号、同２５１８６９８号、同２５２１９２５号、同２
５２１９２６号、同２６９４６３７号、同２９８３６１
０号、同３２０１２５４号等に記載されているようなア
ミン類や第１錫塩等の還元性物質、ポリアルキレンオキ
シド系化合物によつて増感されていてもよい。乳剤に用
いるバインダーとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チン、米国特許第２５９４２９３号、同２６１４９２８
号、同２７６３６３９号、同３１１８７６６号、同３１
３２９４５号、同３１８６８４６号、同３３１２５５３
号、英国特許第８６１４１４号、同１０３３１８９号、
特公昭３９−５５１４号、同昭４２−２６８４５号等に
記載されているようなゼラチン誘導体、カゼイン、コロ
イド状アルブミン、カノレボキシメチノレセルロースや
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、寒
天、アルギン酸及びそのエステル、アミド等の誘導体、
糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン等の合成高分子バインダー等を使用する事がで
きる。これらバインダーは、種々の硬膜剤で硬化する事
が可能である。硬膜剤としてはホルムアルデヒド、グル
タルアルデヒド等のアルデヒド類、ジアセチル、シクロ
ペンタンジオン等のケトン類、米国特許第３２８８７７
５号、同２７３２３０３号、英国特許第９７４７２３号
、同１１６７２０７号等に記載されている化合物、ビス
（２−クロルエチル）尿素、２−ヒドロキシ−４・６−
ジクロル−１・３・５−トリアジン等の反応性ハロゲン
含有化合物、米国特許第３２３２７６３号、同３６３５
７１８号、英国特許第９９４８６９号等に記載されてい
る化合物、ジビニルスルホン、５−アセチル−１・３−
ジアタリロイルヘキサヒドロ一１・３・５−トリアジン
等の反応性オレフイン、米国特許第２７３２３１６号、
同２５８６１６８号等に記載されている化合物、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルフタルイミド等のＮ−メチロール化合物
、米国特許第３１０３４３７号等に記載されているイソ
シアナート類、米国特許第２９５０１９７号、同２９６
４４０４号、同２９８３６１１号、同３０１７２８０号
等に記載されているアジリジン化合物、米国特許第２７
２５２９４号、同２７２５２９５号に記載されている酸
誘導体、米国特許第３１００７０４号等に記載されてい
る力ルボジイミド類、米国特許第３０９１５３７号等に
記載されているエポキシ類、米国特許第３３２１３１３
号、同３５４３２９２号等に記載されているイソオキサ
ゾール類ｓムコクロル酸等のハロゲノカルボキシアルデ
ヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロルジオキサン
等のジオキサン誘導体、タロム明バン、硫酸ジルコニウ
ム等の無機硬膜剤等が知られている。

本発明の染料と組合わせて使用するハロゲン化銀乳剤に
は、その他の種々の有機及び無機化合物を添加する事が
できる。例えば米国特許第１７５８５７６号、同２１１
０１７８号、同２１３１０３８号、同２１７３６２８号
、同２６９７０４０号、同２３０４９６２号、同２３２
４１２３号、同２３９４１９８号、同２４４４６０５号
、同２４４４６０６号、同２４４４６０７号、同２４４
４６０８号、同２４７６５３６号、同２５６６２４５号
、同２６９４７１６号、同２６９７０９９号、同２７０
８１６２号、同２７２８６６３号、同２７２８６６４号
、同２７２８６６５号、同２８２４００１号、同２８４
３４９１号、同２８８６４３７号、同３０５２５４４号
、同３１３７５７７号、同３２２０８３９号、同３２２
６２３１号、同３２３６６５２号、同３２５１６９１号
、同３２５２７９９号、同３２８７１３５号、同３３２
６６８１号、同３４２０６６８号、同３６２２３３９号
、同３５７３０５６号、英国特許第８９３４２８号、同
４０３７８９号、同１１７３６０９号、同１２００１８
８号等に記載されているようなカブリ防止剤、安定剤及
び晶癖調整剤、各種シアニン、メロシアニン、スチリル
染料等の分光増感剤、米国特許第２６３２７０１号、同
２６８５５１２号、同２７３９８８８号、同２７４７９
９６号、同２７８４０８７号、同３２５３９２１号、同
３３５２６８１号、同３５３３７９４号、同３７３８８
３７号、同３７５４９１９号、同３７６９２９４号英国
特許第１０２６１４２号、特公昭４９一２６１３９号、
同昭５０−２５３３７号、同昭５１−６５４０号等に記
載されているような紫外線吸収剤、米国特許第２３６０
２９０号、同３４３２３００号、同３５７３０５０号、
同３５７４６２７号、同３６９８９０９号、同３７６４
３３７号、独公開特許第２１４６６６８号、特公昭４８
−３１２５６号、同昭４８一３１６２５号、同昭４８−
３１６２６号、同昭４９−２０９７３号、同昭４９−２
０９７４号、同昭４９−２０９７７号、同昭５１−３０
４６２号、特開昭４７−３７６３５号、同昭４８−２６
１３３号、同昭４９−１３４３２６号、同昭５０−６３
３８号、同昭５０−６３３９号等に記載されているよう
な抗酸化剤、その他界面活性剤、現像促進剤、脱銀促進
剤、本発明以外の公知の鮮鋭度向上色素等がある。また
、特開昭５０−１４５１２４号、同昭５１−１６９２１
号、同昭５２６５４２６号、同昭５２−１３４４２５号
、同昭５１−３２３２５″号、同昭５２−１１７１２３
号、同昭５２−１２８１２５号、同昭５０−２５２１７
号、同昭５０−１１８７２４号、同昭４９−３２６３５
号、特公昭４３−１０２５４号、同昭４３−１３４９８
号、同昭４８−８５２２２号、同昭４９−１５８２０号
、同昭４９−１６０５１号、同昭５１−１４１８号等に
記載されているような媒染剤と本発明にかかる染料とを
組合わせて使用してもよい。本発明の写真感光材料は、
通常用いられる支持体、例えばプラスチツタフイルム、
紙、布、ガラス、陶器、金属等に塗布することが出来る
。以下に、本発明にか・る染料の写真性に関する実施例
を示す。

実施例 １ ゼラチン１．５５ｇを水１５ｍ１に加え、膨潤させた後
４０℃に温めて溶液とした中へ、本発明にか・る染料及
び公知の染料各１．８４Ｘ１０−４モルと硬膜剤、界面
活性剤を加え、水を加えて全量を２０ｍ１とする。

この着色した溶液を下引きしたポリエステルフイルムベ
ース上に８５ｇ／Ｍ２になるように塗布し、５０℃で１
日加温して８．０×１１．５ｄの長方形に裁断して試料
とする。

試料を、３０℃のＤ−７２現像液中に５秒及び１５秒間
漬し、流水中で１０秒間水洗し、附着した水滴を淵紙を
用いて手早く吸い取り乾燥して処理済みの試料とする。
試料及び処理済みの試料は、マグヘス透過濃度計ＴＤ−
５０４（フイルタ一としてラツテンゼラチンＮＯ．９４
を使用）を用いて、５点を測定し、その平均値を各々の
濃度とする。公知の染料としては、下記構造の化合物を
使用した。以下に、結果を表にして示す。

この表の初期濃度が高いことは、染料の吸光度が高いこ
とを示し、処理後の濃度との差が大きいほど、染料の脱
色性が良いことを示す。処理後の濃度５秒はＤー７２に
漬した時間が５秒間であることを示す。実施例 ２ １％メタノール溶液とした染料を１０％ゼラチン水溶液
に加え、８５ｇ／Ｍ２の塗布層とした場合の光学濃度が
１．０になるように調整し、１０％サポニン水溶液（ゼ
ラチン水溶液１５０ｍ１に対して５ｍ１）と１０％ホル
マリン（同１．５ｍ１）を加えて得られる色したゼラチ
ン水溶液を用いて、実施例１と同様な操作により硬膜さ
れた光学濃度１．０の塗布層を得る。

この塗布層の上に純臭化銀乳剤を塗布し、下記組成の現
像液を用いて２０℃で１分３０秒間現像したのち、常法
に従い定着、水洗、乾燥した。実施例１で行なつた方法
を用いて、得られた処理済みのフイルムの光学濃度を測
定して、表２に示すような結果が得た。比較のため、実
施例１で使用した公知染料Ａ．Ｂを用いた試料を作製し
、同様操作により得られた結果を示した。現像液の組成 メトール ３ｇ亜硫酸ナ
トリウム ４５ｇハイドロキノ
ン １２ｇ炭酸ナトリウム（
１水塩） ８０ｇ臭化ナトリウム
２ｇ水を加えて
全量を１１とする。

また、染料の番号（１）、 （ＩＶ）および（Ｖ）を含
有した各試料は、乳剤塗布中および保存後に減感、カブ
リ等の悪影響もなく極めて優秀なハレーシヨン防止効果
を有する感光材料であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、は、水素、アルキル基
   、アリール基、またはアルケニル基を表わし、Ｒ＿１、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３は同じでも、異つていてもよい。 ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３のうち少なくとも１つ
   は、スルホまたはカルボキシ置換された基を有するもの
   とする。ｎは、０、１、または２であり、両端の２つの
   環状構造を連結するメチン鎖は、低級アルキル基または
   、アリール基によつて置換されていてもよい。）で表わ
   されるメチンオキソノール染料（互変異性体を含む）の
   少なくとも１種をハロゲン化銀写真感光材料の構成要素
   の少なくとも１層に含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。