JPH01232340A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
(産業上の利用分野)
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり更に詳しくは優れた鮮鋭度お上び膜強度の強い
、ハロゲン化銀カラー写真感光材料である。 (従来の技術) 最近カラー撮影材料は、高画質化の方向に進んでおり、
110サイズ等の小フォーマットからの引伸しでも観賞
に耐え得る画質のものが開発されてきている。 しかしながら、粒状性、鮮鋭度に関しては、今−歩の進
歩が強く望まれてきた。 このうち鮮鋭度に関しては、特開昭第jター362ゲタ
号、同よ≠−/≠tiJs号に代表されるDIR化合物
等を用いエツジ効果を強調する方法及び塗布膜を薄層化
し光散乱を最小限におさえる方法が知られている。(例
えば、Journalof the 0ptical
5ociety of AmericaIt(り)/
λ弘!〜/Jjt (/りa、r)や、Photogr
aphic 5cience andEngineer
ing / 6 (3) /I / 〜/り/(/り7
2)等に記載)。 又、これらの手段は、併用することにより、更に大きな
効果を与えることは、特開昭第jター342μりに示さ
れている。 具体的に薄層化を実現するためには、 ■ カプラー塗布量の減少 ■ カプラー分散用高沸点有機溶媒の減少■ ゼラチン
塗布量の減少 等の方法が考えられるが、■では、一般には、発色性の
低下を引き起こし、■では、発色性の低下は、もちろん
カプラーの析出等の問題が起こるため、単純に採用する
ことはできない手段である。 ■のようにゼラチン塗布量を減少させ、乾膜厚を薄層化
することによって、鮮鋭度を高める方法としては、特開
昭第1.2−/ltJ≠2に示されている。しかし、こ
の方法で薄層化しようとして、ゼラチンを減じていくと
、■膜強度が弱くなり生フィルム、処理中および処理後
のフィルムに、キズがつきやすくなること。および■高
沸点有機溶媒を用いると、高温、高湿下に感材を放置し
たとき油状成分のしみ出し現象がおこること。等の膜物
性上の問題により大巾な薄層化による鮮鋭度の大巾な改
良は不可能であった。 (発明の目的) 従って本発明の目的は、第1に鮮鋭度に優れ、第2に膜
強度が強い、新規なハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。 (問題を解決するための手段) 本発明の前記目的は、支持体上に少なくとも一層のシア
ン発色カプラーを含む赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、少
なくとも一層のマゼンタ発色カプラーを含む緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、及び少なくとも一層の黄色発色カプ
ラーを含む青感光性ハロゲン化銀乳剤層及び保護層を有
する多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、塗
布膜の最表面から支持体に最も近い感光性乳剤層の下端
までの乾燥時における膜厚(以下光の散乱パス長と呼ぶ
)が1.21μm以下でありかつ少なくとも一種の水溶
性ポリマーカプラーを含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料によって達成された。 ここでいう、光の散乱ノξス長とは、以下のようにして
得だ値を意味する。 / )2t ’C,ss%調湿下で該調湿層を有する側
の全親水性コロイド層の総膜厚を膜厚計(アンリッ社製
ELECTRONICMICROMETERK−ta
o 2B)で測定する。 ここで得られた測定値を総膜厚(Tm ) とする。 コ〕/〕のようにして求めた総膜厚と感光材料の断面を
下記の条件で撮影することにより、得られた断面写真上
での塗布膜の最表面から支持体の最上部までの長さ(T
とする)および塗布膜の最表面から支持体に最も近い感
光性乳剤層の下端までの長さ(Sとする)とを測定し次
の計算式により求めた値とする。 光の散乱パス長=Tmx(S/T) 断面の撮影方法は、乾燥した試料の切断面をミクロトー
ムで作成し、例えば、金、パラジウム、カーボン等で切
断面をコーティングした後、走査型電子顕微鏡で断面写
真を撮影する。 上記のようにして求めた光の散乱パス長は、小さいほど
、又光の散乱ノにス長が等しい場合、支持体から遠い層
が薄いほど本発明の効果を発揮することができる。 しかし、ゼラチン等のバインダーや、カプラー、および
分散溶媒などの占める体積により光の散乱ノ耐ス長には
、限界があシ好壕しくは、/μm−コ//jmであり、
より好ましくは、λμm〜/1μm1 更に好ましくは
22m〜76μmである。 特にλμm−/≠μmだと効果が極めて大きく非常に好
ましい。 本発明に用いられる水溶性ポリマーカプラーとは、≠o
’Cの蒸留水に/、0wt%以上溶解するポリマーカ
プラーのことを言う。好ましくは、≠o ’Cの蒸留水
に、rwt%以上溶解するもの、さらに好ましくは、1
0wt%以上溶解するものが製造上にも有利である。好
ましい水溶性ポリマーカプラーの構造と、しては、以下
に示す一般式CP−/)および−6式[:P−、zlで
示される繰り返し単位をそれぞれ/種類以上有するもの
である。 一般式CP−/:) →A← Aは、芳香族−級アミン現像主薬の酸化体とカップリン
グ反応して、色素を形成し得る反復単位を表す。 一般式(P −、z ) −(B← Bは、芳香族−級アミン現像主薬の酸化体とカップリン
グ反応しない反復単位を表す。 [P−/]、[:P−λ]を反復単位に持つ水溶性ポリ
マーカプラーにおいて、色素を形成し得るカプラ一部(
A)と色素を形成しない非カプラー部(B)との比率は
、単位面積当りの塗布銀量、単位面積当りの塗布ゼラチ
ン量、塗布乳剤のpH。 粒度等によって任意に変えることができる。好ましくは
、カプラ一部(A)が!〜Yjmolチ、非カプラ一部
(B)がりj−jmo1%である。 又、本拠明に用いる水溶性ポリマーカプラーの重量平均
分子量は、j×103〜/、O×107が好ましい。重
量平均分子量が小さすぎるとポリマーカプラーが移動し
ゃすくなシ、又、重量平均分子量が大きすぎると塗布に
支障を生じることがある。従って、より好ましくは、重
量平均分子量が/X104〜コ×106である。 本発明におけるポリマーカプラーのゼラチン当りの添加
量も又、任意に変えることができる。 又、本発明におけるポリマーカプラーの添加量は、塗布
銀量(モル)対カプラ一部(A)のモル数に換算して、
/〜コ00.好ましくは、!〜100になるように添加
するのが写真性能上有利である。 塗布液への本発明に用いるポリマーカプラーの添加方法
としては、■水溶液にして添加する。■低級アルコール
、THF、アセトン、酢酸エチル等の水と混和する有機
溶媒と水との混合溶媒に溶解して添加する。■アルカリ
水溶液又はアルカリ水含有有機溶媒混合液に溶解させて
から添加する。 等の方法があり、さらに、ゼラチン溶液中に分散させた
シ界面活性剤を少量添加することも可能である。 いずれの添加方法の場合も本発明に用いる水溶性ポリマ
ーカプラーは塗布液および塗布膜中では、油滴状もしく
は、ラテックス状の形をとっておらず、親水性バインダ
ーと相互作用し、ある程度相溶しているものと思われる
。それゆえ、膜の硬さは、油溶性(ラテックス状も含む
)ポリマーカプラーに比べかなり硬い性質を示すものと
思われる。 −6式CP−/)におけるAで表される繰り返し単位を
形成するエチレン性不飽和モノマーの好ましい例は、次
の一般式〔■〕で表されるものである。 一般式(r) ■ CIよ −C ’+L’÷、+L1±、Q 式中、R1は水素原子、炭素数1〜4のアルキR寞 ル基または塩素原子を表わし、Llは一〇〇N−(R”
は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1
〜6の置換アルキル基を表わす)、−COO−1−NH
CO−1−OCO−1に、水素、ヒドロキシル、ハロゲ
ン原子または置換もしくは9jl換の、アルキル、アル
コキシ、アシルオキシもしくはアリールオキシを表わす
)、記に同じ)を表わし、LzはLlとQを結ぶ連結基
を表わし、mは0または1を表わしnは0または1を表
わし、Qは酸化された芳香族第一級アミン現像薬とカン
プリングして染料を形成しうるカプラー残基を表わす。 L2で表わされる連結基は、具体的には+x’千J1−
X!÷、+J”−X’±9+アハナーで表わされる。 Jl 、JX 、J3は同じでも異なっていてもよRS く、−〇〇−1−SO,−1−CON−(R’ は水素
原子、アルキル基(炭素数1〜6)、置換アS RS ■ は上記と同義) 、−N−R’ −(R’は上記と同義
、Rhは炭素数1〜約4のアルキレン基)、は水素原子
、アルキル基(炭素数1〜6)、置換アルキル基(炭素
数1〜6)を表わす、> 、−0−1R% (RSは上記と同義) 、−NGO−(R’は上記と同
義)等を挙げることができる。 x+ 、x2 、X3は同じでも異なっていてもよく、
アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換
アリーレン基、アラルキレン基、置換アラルキレン基を
表わす。 p、q、「およびSは0またはlを表わす。 上記−6式〔!〕においてXI 、)(1、X3は互い
に同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜10個の無
置換もしくは置換のアルキレン基、アラルキレン基、ま
たはフェニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分
岐でもよい、アルキレン基としては例えばメチレン、メ
チルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメ
チレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチ
レン、デシルメチレン、アラルキレン基としては例えば
ベンジリデン、フェニレン基としては例えばp−フェニ
レン、m−フェニレン、メチルフェニレンなどがある。 ・またXI 、 χ! 、X3で表わされるアルキレン
基、アラルキレン基またはフェニレン基の置換基として
は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、
置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、−
NHCOR”で表わされる基(R’はアルキル、置換ア
ルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、III
アラルキルを表わす) 、−NH3O□R” (R”
は上記と同義)、−3OR’ (R’は上記と同義)
、−5o、R@(R1は上記と同義) 、−COR”
(R’は上記RI′は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子、アルキル、置換アルキル、フェニル
、置換フェニル、アラルキル、置換アラルキルを表わす
)、アミノ基(アルキルで置1^されていてもよい)、
水酸基や加水分解して水酸基を形成する基が挙げられる
。この置換基が2つ以上あるときは互いに同じでも異な
ってもよい。 また、上記置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換フ
ェニル基、置換アラルキル基の置換基の例としては、水
酸基、ニトロ基、炭素数1〜約4のアルコキシ基、−N
HSO2R1(R1は上記と同義)、−NHCOR’で
表わされる基(RaはR16は上記と同義) 、−3o
、R” (R’は上記と同義) 、−COR@ (R
@は上記と同義)、ハロゲン原子、シアノ基、アミン基
(アルキルで置換されていてもよい)等が挙げられる。 次に一般式(1)においてQで表わされるカラーカプラ
ー残基のうち、シアン色形成カプラー残基としては、下
記の一般式で表わされるフェノール型(II)、〔V〕
、あるいはナフトール型(III)、(IV)の化合物
(おのおの水酸基の水素原子以外の水素原子が離脱して
、+L’升r←1±、に連結する)が好ましい。 1Z1 式中R11はフェノール環あるいはナフトール環に置換
可能な基を表わし、例としてハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、脂
肪族基、芳香族基、複素環基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウ
レイド基、アシルオキシ基、アシル基、脂肪族オキシ基
、脂肪族チオ基、脂肪族スルホニル基、芳香族オキシ基
、芳tF族チオ基、芳香族スルホニル基、スルファモイ
ルアミノ基、ニトロ基、イミド基等を挙げることができ
る。R1の炭素数は0〜30である。 R12は−CONR14R”、−NHCOR”、−NH
COOR”、−NH3O□ RIS、−NHCONR1
4R”または NH30z R”R”を表わし、R14
及びRlsは水素原子、炭素数1〜30の脂肪族基(例
えば、メチル、エチル、ブチル、メトキシエチル、n−
デシル、n−ドデシル、n−ヘキサデシル、トリフルオ
ロメチル、ヘプタフルオロプロピル、ドデシルオキシプ
ロピル、2゜4−ジーter t−アミルフェノキシプ
ロピル、2゜4−ジーtert−アミルフェノキシブチ
ル)、炭素数6〜30の芳香族基(例えば、フェニル、
トリル、2−テトラデシルオキシフェニル、ペンタフル
オロフェニル、2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボ
ニルフェニル)、炭素数2〜30の1M素環基(例えば
、2−ピリジル、4−ピリジル、2−フリル、2−チエ
ニル)、RIthは炭素数1〜30の脂肪族基(例えば
、メチル、エチル、ブチル、ドデシル、ヘキサデシル)
、6〜30の芳香族基(91、t ハフェニル、トリル
、4−クロロフェニル、ナフチル)、複素環基(例えば
、4−ピリジル、キノリル、2−フリル)を表わす、R
14とRISは互いに結合して複素環(例えば、モルホ
リン環、ピペリジン環、ピロリジン環)を形成していて
もよい、p′はθ〜3、S′は0〜2、q゛、p′はそ
れぞれ0〜4の整数を表わす。 X4は酸素原子、イオウ原子またはR17Nくを表わし
、RISは水素原子または1価の基を表わす。 R1が1価の基を表わす時、R1の例として炭素数1〜
30の脂肪族基(例えば、メチル、エチル、ブチル、メ
トキシエチル、ベンジル)、炭素数6〜30の芳香族基
(例えば、フェニル、トリル)、炭素数2〜30の複素
環基(例えば、2−ピリジル、2−ピリミジル)、炭素
数1〜30のカルボンアミド基(例えば、ホルムアミド
、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、ベンズアミ
ド)、炭素数1〜30のスルホンアミド基(例えば、メ
タンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、4−ク
ロロヘンゼンスルホンアミド)、ff1fii!u〜3
0のイミド基(例えばコハク酸イミド)、−c)R11
,3R1M、−COR”、−CONR”RIS、−CO
COR”、−COCONR”R′9、−COOR”、−
COCOOR”、 S O! R”、 S O
x ORlO。 −SO庶N RI @ Rl *及び−NR”R”を挙
げることができる。ここでR11及びRtwは同じであ
っても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数
1〜30の脂肪族基(例えばメチル、エチル、ブチル、
ドデシル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ヘプ
タフルオロプロピル)、炭素数6〜30の芳香族基(例
えばフェニル、トリル、4−クロロフェニル、ペンタフ
ルオロフェニル、4−シアノフェニル、4−ヒドロキシ
フェニル)または炭素数2〜30の複素環基(例えば4
−ピリジル、3−ピリジル、2−フリ、ル)を表わす。 R11とR′′は互いに結合して複素環(例えばモルホ
リノ、ピロリジノ)を形成していてもよい。 Rgaの例として、水素原子を除くR11及びRI?に
おいて示した置換基を挙げることができる。 Zlは水素原子または芳香族第1級アミン現像薬酸化体
とのカップリング反応により離脱し得る基を表わす、離
脱し得る基の例としてハロゲン原子(例えば、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素)、炭素数l〜30の脂肪族オキシ
基(例えば、メトキシ、エトキシ、2−ヒドロキシエト
キシ、カルボキシメチルオキシ、3−カルボキシプロピ
ルオキシ、2−メトキシエトキシカルバモイルメチルオ
キシ、2−メタンスルホニルエトキシ、2−カルボキシ
メチルチオエトキシ、トリアゾリルメチルオキシ)、炭
素数6〜30の芳香族オキシ基(例えば、フェノキシ、
4−ヒドロキシフェノキシ、2−アセトアミドフェノキ
シ、2.4−ジベンゼンスルホンアミドフエノキシ、4
−フェニルアゾフェノキシ)、炭素数2〜30の複素環
オキシ基(例えば、4−ピリジルオキシ、l−フェニル
−5−テトラゾリルオキシ)、炭素1kl〜30の脂肪
族チオ基(例えば、ドデシルチオ)、炭素数6〜30の
芳香族チオ基(例えば、4−ドデシルフェニルチオ)、
炭素数2〜30の複素環チオ基(例えば4−ピリジルチ
オ、l−フェニルテトラゾール−5−イルチオ)、炭素
数2〜30のアシルオキシ基(例えばアセトキシ、ベン
ゾイルオキシ、ラウロイルオキシ)、炭素数1〜30の
カルボンアミド基(例えば、ジクロロアセチルアミド、
トリフルオロアセトアミド、ヘプタフルオロブタンアミ
ド、ペンタフルオロベンズアミド)、炭素数1〜30の
スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、ト
ルエンスルホンアミド)、炭素数6〜30の芳香族アゾ
基(例えば、フェニルアゾ、4−クロロフェニルアゾ、
4−メトキシフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェ
ニルアゾ)、炭素数1〜30の脂肪族オキシカルボニル
オキシ基(例えば、エトキシカルボニルオキシ、ドデシ
ルオキシカルボニルオキシ)、炭素数6〜30の芳香族
オキシカルボニルオキシ基(例えば、2エノキシカルボ
ニルオキシ)、炭素数1〜30のカルバモイルオキシ基
(例えば、メチルカルバモイルオキシ、ドデシルカルバ
モイルオキシ、フェニルカルバモイルオキシ)、炭素数
1〜30でかつ窒素原子でカプラーの活性位に連続する
複素環基(例えば、コハク酸イミド1、フタルイミド、
ヒダントイニル、ピラゾリル、2−ベンゾトリアゾリル
)等を挙げることができる。 Y゛は結合する炭素原子とともに5員ないし7員環を形
成するのに必要な原子群を表わす、より萱 の単独または組合せを表わす、R′およびR1は、それ
ぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリー
ルカルバモイル基、またはシアノ基を表わす。 次に、以下に本発明において好ましく用いられる置換基
の例を列挙する。 R目として好ましいものはハロゲン原子(例えば)・、
素、塩素、臭素等)、脂肪族基(例えばメチル、エチル
、イソプロピル)、カルボンアミド基(例えばアセトア
ミド、ベンズアミド)、スルホンアミド基(例えば、メ
タンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド)等であ
る。 RI!とじて好ましいものは一〇〇NR”RISであり
、例としてカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホ
リノカルボニル、ドデシルカルバモイル、ヘキサデシル
カルバモイル、デシルオキシプロビル、ドデシルオキシ
プロビル、2.4−ジーter t−アミルフェノキシ
プロピル、2.4−ジーtert−アミルフェノキシブ
チルがある。 X4として好ましいものは、RlffNくであり、さら
にR1′として好ましいものは−COR” (例えば、
フォルミル、アセチル、トリフルオロアセチル、クロロ
アセチル、ベンゾイル、ペンタフルオロベンゾイル、p
−クロロベンゾイル)、−GOOR”(例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル、メトキシエトキシカル
ボニル、フェノキシカルボニル) 、−3o、R”・(
例えハ、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ブタン
スルホニル、ヘキサデカンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニル、トルエンスルホニル、p−クロロベンゼンスルホ
ニル) 、−CONR”RI’ (N。 N−ジメチルカルバモイル、N、N−ジエチルカルバモ
イル、N、N−ジブチルカルバモイル、モルホリノカル
ボニル、ピペリジノカルボニル、4−シアノフ工ニル力
ルバモイル、3.4−ジクロロフェニルカルバモイル、
4−メタンスルホニルフェニルカルバモイル) 、−3
on NR”R”(例えば、N、N−ジメチルスルファ
モイル、N。 N−ジエチルスルファモイル、N、N−ジプロピルスル
ファモイル)で示される基である。R−1のうらさらに
什に好ましいものは、−COR”。 −COOR”及び−5on R”で示される基である。 z+ として好ましい基は、水素原子、ハロゲン原子、
脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環チオ基及び芳
香族アゾ基である。 一般式で示されるカプラーはそのIla基RI l、R
I!、X4またはZ′において2価あるいはそれ以上の
多価の連結基を介して互いに結合する21体あるいはそ
れ以上の多量体であってもよい、この場合、前記各置!
!a基において示した炭素数はこの限りではない。 マゼンタ色形成カプラー残基としては、一般式%式%(
) およびl)で表わされるカプラー残基(Ar、zz 、
RZ1〜R23のいずれかの部分で±Llモd L ”
÷、に連結する。−6式(V)の場合、より好ましいの
はR1+の置換位置に直接連結する場合である。)を表
わす。 Z” H z” II Z” II Z” II Z” 11 式中、A「は2−ピラゾリン−5−オンカプラーの1位
における周知の型の置換基例えばアルキル基、置換アル
キル基(例えばフルオロアルキルの如きハロアルキル、
シアノアルキル、ベンジルアルキルなど)、アリール基
または置換アリール基〔置換基としてはアルキル基(例
えばメチル、エチル)、アルコキシ基(例えばメトキシ
、エトキシ)、アリールオキシ基(例えばフェニルオキ
シ)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボ
ニル)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ)、カ
ルバモイル基、アルキルカルバモイル基(例えばメチル
カルバモイル、エチルカルバモイル)、ジアルキルスル
フモイル基(例えばジメチルカルバモイル)、アリール
カルバモイル&(例エバフェニルカルバモイル)、アル
キルスルホニル基(例えばメチルスルホニル)、アリー
ルスルホニル基(例えばフェニルスルホニル)、アルキ
ルスルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド)、
アリールスルホンアミド基(例えばフェニルスルホンア
ミド)、スルファモイル、アルキルスルファモイル基(
例えばエチルスルファモイル)、ジアルキルスルファモ
イル基(例えばジメチルスルファモイル)、アルキルチ
オ基(例えばメチルチオ)、アリールチオ基(例えばフ
ェニルチオ)、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子(例
えばフッ素、塩素、臭素など)が挙げられ、この置換基
が2個以上あるときは同じでも異なってもよい、特に好
ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基が挙げら
れる。〕、複素環基(例えばトリアゾール、チアゾール
、ベンズチアゾール、フラン、ピリジン、キナルジン、
ヘンズオキサゾール、ピリミジン、オキサゾール、イミ
ダゾールなど)を表わす。 Ralは無置換または置換アニリノ基、アシルアミノ基
(例えばアルキルカルボンアミド、フェニルカルボンア
ミド、アルコキシカルボンアミド、フェニルオキシカル
ボンアミド)、ウレイド基(例えばアルキルウレイド、
フェニルウレイド)を表わし、これらの置換基としては
ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素など)、直鎖
、分岐鎖のアルキル基(例えば、メチル、t−ブチル、
オクチル、テトラデカン)、アルコキシ基(例えばメト
キシ、エトキシ、2−エチルへキシルオキシ、テトラデ
シルオキシなど)、アシルアミノ基(例えば、アセトア
ミド、ベンズアミド、ブタンアミド、オクタンアミド、
テトラデカンアミド、α−(2,4−ジーtert−ア
ミルフェノキシ)アセトアミド、α−(2,4−ジーL
ert−アミルフェノキシ)ブチルアミド、α−(3−
ペンタデシルフェノキシ)ヘキサンアミド、α−(4−
ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェノキシ)テトラ
デカンアミド、2−オキソ−ピロリジン−1−イル、2
−オキソ−5−テトラデシルピロリジン−1−イル、N
−メチル テトラデカンアミド)、スルホンアミド基(
例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、エチルスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミ
ド、オクタンスルホンアミド、p−ドデシルベンゼンス
ルホンアミド、N−メチル−テトラデカンスルホンアミ
ド)、スルファモイル基(例えば、スルファモイル、N
−メチルスルファモイル、N−エチルスルファモイル、
N、 N−ジメチルスルファモイル、N、N−ジメチル
カルバモイル、N−ヘキサデシルスルファモイル、N−
(3−(ドデシルオキシ)−プロピル)スルファモイル
、N−(4−(2,4−ジーter L−アミルフェノ
キシ)ブチルカルバモイル、N−メチル−N−テトラデ
シルスルファモイルなど)、カルバモイル基(例えばN
−メチルカルバモイル、N−ブチルカルバモイル、N−
オクタデシルカルバモイル、N−(4−(2゜4−ジー
ter t−アミルフェノキシ)ブチル)カルバモイル
、N−メチル−N−テトラデシルカルバモイル)、ジア
シルアミノg(N−サクシンイミド、N−フタルイミド
、2.5−ジオキソ−1−オートサブリジニル、3−ド
デシル−2,5−ジオ−トン−1−ヒダントイニル、3
−(N−アセチル−N−ドデシルアミノ)サクシンイミ
ド)、アルコキシカルボニル7!(例えば、メトキシカ
ルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、ベンジルオ
キシカルボニル)、アルコキシスルホニル基(例えば、
メトキシスルホニル、ブトキシスルホニル、オクチルオ
キシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル)、了
り−ルオキシスルホニル基(例えば、フェノキシスルホ
ニル、p−メチルフェノキシスルホニル、2.4−ジー
tert−アミルフェノキシスルホニルなど)、アルカ
ンスルホニル基(例えば、メタンスルホニル、エタンス
ルホニル、オクタンスルホニル、2−エチルへキシルス
ルホニル、ヘキサデカンスルホニル)、アリールスルホ
ニルW(例、tば、ベンゼンスルホニル、4−ノニルベ
ンゼンスルホニル)、アルキルチオ基(例えば、メチル
チオ、エチルチオ、ヘキシルチオ、ベンジルチオ、テト
ラデシルチオ、2− (2,4−ジーLert−アミル
フェノキシ)エチルチオなど)、了り−ルチオ基(例え
ば、フェニルチオ、94リルチオ)、アルキルオキシカ
ルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ
、エチルオキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカル
ボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ)
、アルキルウレイド基(例えば、N−メチルウレイド、
N、N−ジメチルウレイド、N−メチル−N−ドデシル
ウレイド、N−ヘキサデシルウレイド、N、N−ジオク
タデシルウレイド)、アシル基(例えば、アセチル、ベ
ンゾイル、オクタデカノイル、p−ドデカンアミドベン
ゾイル)、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒド
ロキシ基またはトリクロロメチル基などを挙げることが
できる。 但し、上記r!lto aの中で、アルキル基と規定さ
れるものの炭素数は1〜36を表わし、アリール基と規
定されるものの炭素数は6〜38を表わす。 R!2. R!1、R14、[;i!S、 Rf&、R
11、Rlm。 R2?、R3@、Rz+、RoおよびRココは各々水素
原子、ヒドロキシル基の他に、各々無¥l換もしくは置
換のアルキル基(好ましくは炭素数1〜20のもの0例
えば、メチル、プロピル、
のであり更に詳しくは優れた鮮鋭度お上び膜強度の強い
、ハロゲン化銀カラー写真感光材料である。 (従来の技術) 最近カラー撮影材料は、高画質化の方向に進んでおり、
110サイズ等の小フォーマットからの引伸しでも観賞
に耐え得る画質のものが開発されてきている。 しかしながら、粒状性、鮮鋭度に関しては、今−歩の進
歩が強く望まれてきた。 このうち鮮鋭度に関しては、特開昭第jター362ゲタ
号、同よ≠−/≠tiJs号に代表されるDIR化合物
等を用いエツジ効果を強調する方法及び塗布膜を薄層化
し光散乱を最小限におさえる方法が知られている。(例
えば、Journalof the 0ptical
5ociety of AmericaIt(り)/
λ弘!〜/Jjt (/りa、r)や、Photogr
aphic 5cience andEngineer
ing / 6 (3) /I / 〜/り/(/り7
2)等に記載)。 又、これらの手段は、併用することにより、更に大きな
効果を与えることは、特開昭第jター342μりに示さ
れている。 具体的に薄層化を実現するためには、 ■ カプラー塗布量の減少 ■ カプラー分散用高沸点有機溶媒の減少■ ゼラチン
塗布量の減少 等の方法が考えられるが、■では、一般には、発色性の
低下を引き起こし、■では、発色性の低下は、もちろん
カプラーの析出等の問題が起こるため、単純に採用する
ことはできない手段である。 ■のようにゼラチン塗布量を減少させ、乾膜厚を薄層化
することによって、鮮鋭度を高める方法としては、特開
昭第1.2−/ltJ≠2に示されている。しかし、こ
の方法で薄層化しようとして、ゼラチンを減じていくと
、■膜強度が弱くなり生フィルム、処理中および処理後
のフィルムに、キズがつきやすくなること。および■高
沸点有機溶媒を用いると、高温、高湿下に感材を放置し
たとき油状成分のしみ出し現象がおこること。等の膜物
性上の問題により大巾な薄層化による鮮鋭度の大巾な改
良は不可能であった。 (発明の目的) 従って本発明の目的は、第1に鮮鋭度に優れ、第2に膜
強度が強い、新規なハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。 (問題を解決するための手段) 本発明の前記目的は、支持体上に少なくとも一層のシア
ン発色カプラーを含む赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、少
なくとも一層のマゼンタ発色カプラーを含む緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、及び少なくとも一層の黄色発色カプ
ラーを含む青感光性ハロゲン化銀乳剤層及び保護層を有
する多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、塗
布膜の最表面から支持体に最も近い感光性乳剤層の下端
までの乾燥時における膜厚(以下光の散乱パス長と呼ぶ
)が1.21μm以下でありかつ少なくとも一種の水溶
性ポリマーカプラーを含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料によって達成された。 ここでいう、光の散乱ノξス長とは、以下のようにして
得だ値を意味する。 / )2t ’C,ss%調湿下で該調湿層を有する側
の全親水性コロイド層の総膜厚を膜厚計(アンリッ社製
ELECTRONICMICROMETERK−ta
o 2B)で測定する。 ここで得られた測定値を総膜厚(Tm ) とする。 コ〕/〕のようにして求めた総膜厚と感光材料の断面を
下記の条件で撮影することにより、得られた断面写真上
での塗布膜の最表面から支持体の最上部までの長さ(T
とする)および塗布膜の最表面から支持体に最も近い感
光性乳剤層の下端までの長さ(Sとする)とを測定し次
の計算式により求めた値とする。 光の散乱パス長=Tmx(S/T) 断面の撮影方法は、乾燥した試料の切断面をミクロトー
ムで作成し、例えば、金、パラジウム、カーボン等で切
断面をコーティングした後、走査型電子顕微鏡で断面写
真を撮影する。 上記のようにして求めた光の散乱パス長は、小さいほど
、又光の散乱ノにス長が等しい場合、支持体から遠い層
が薄いほど本発明の効果を発揮することができる。 しかし、ゼラチン等のバインダーや、カプラー、および
分散溶媒などの占める体積により光の散乱ノ耐ス長には
、限界があシ好壕しくは、/μm−コ//jmであり、
より好ましくは、λμm〜/1μm1 更に好ましくは
22m〜76μmである。 特にλμm−/≠μmだと効果が極めて大きく非常に好
ましい。 本発明に用いられる水溶性ポリマーカプラーとは、≠o
’Cの蒸留水に/、0wt%以上溶解するポリマーカ
プラーのことを言う。好ましくは、≠o ’Cの蒸留水
に、rwt%以上溶解するもの、さらに好ましくは、1
0wt%以上溶解するものが製造上にも有利である。好
ましい水溶性ポリマーカプラーの構造と、しては、以下
に示す一般式CP−/)および−6式[:P−、zlで
示される繰り返し単位をそれぞれ/種類以上有するもの
である。 一般式CP−/:) →A← Aは、芳香族−級アミン現像主薬の酸化体とカップリン
グ反応して、色素を形成し得る反復単位を表す。 一般式(P −、z ) −(B← Bは、芳香族−級アミン現像主薬の酸化体とカップリン
グ反応しない反復単位を表す。 [P−/]、[:P−λ]を反復単位に持つ水溶性ポリ
マーカプラーにおいて、色素を形成し得るカプラ一部(
A)と色素を形成しない非カプラー部(B)との比率は
、単位面積当りの塗布銀量、単位面積当りの塗布ゼラチ
ン量、塗布乳剤のpH。 粒度等によって任意に変えることができる。好ましくは
、カプラ一部(A)が!〜Yjmolチ、非カプラ一部
(B)がりj−jmo1%である。 又、本拠明に用いる水溶性ポリマーカプラーの重量平均
分子量は、j×103〜/、O×107が好ましい。重
量平均分子量が小さすぎるとポリマーカプラーが移動し
ゃすくなシ、又、重量平均分子量が大きすぎると塗布に
支障を生じることがある。従って、より好ましくは、重
量平均分子量が/X104〜コ×106である。 本発明におけるポリマーカプラーのゼラチン当りの添加
量も又、任意に変えることができる。 又、本発明におけるポリマーカプラーの添加量は、塗布
銀量(モル)対カプラ一部(A)のモル数に換算して、
/〜コ00.好ましくは、!〜100になるように添加
するのが写真性能上有利である。 塗布液への本発明に用いるポリマーカプラーの添加方法
としては、■水溶液にして添加する。■低級アルコール
、THF、アセトン、酢酸エチル等の水と混和する有機
溶媒と水との混合溶媒に溶解して添加する。■アルカリ
水溶液又はアルカリ水含有有機溶媒混合液に溶解させて
から添加する。 等の方法があり、さらに、ゼラチン溶液中に分散させた
シ界面活性剤を少量添加することも可能である。 いずれの添加方法の場合も本発明に用いる水溶性ポリマ
ーカプラーは塗布液および塗布膜中では、油滴状もしく
は、ラテックス状の形をとっておらず、親水性バインダ
ーと相互作用し、ある程度相溶しているものと思われる
。それゆえ、膜の硬さは、油溶性(ラテックス状も含む
)ポリマーカプラーに比べかなり硬い性質を示すものと
思われる。 −6式CP−/)におけるAで表される繰り返し単位を
形成するエチレン性不飽和モノマーの好ましい例は、次
の一般式〔■〕で表されるものである。 一般式(r) ■ CIよ −C ’+L’÷、+L1±、Q 式中、R1は水素原子、炭素数1〜4のアルキR寞 ル基または塩素原子を表わし、Llは一〇〇N−(R”
は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1
〜6の置換アルキル基を表わす)、−COO−1−NH
CO−1−OCO−1に、水素、ヒドロキシル、ハロゲ
ン原子または置換もしくは9jl換の、アルキル、アル
コキシ、アシルオキシもしくはアリールオキシを表わす
)、記に同じ)を表わし、LzはLlとQを結ぶ連結基
を表わし、mは0または1を表わしnは0または1を表
わし、Qは酸化された芳香族第一級アミン現像薬とカン
プリングして染料を形成しうるカプラー残基を表わす。 L2で表わされる連結基は、具体的には+x’千J1−
X!÷、+J”−X’±9+アハナーで表わされる。 Jl 、JX 、J3は同じでも異なっていてもよRS く、−〇〇−1−SO,−1−CON−(R’ は水素
原子、アルキル基(炭素数1〜6)、置換アS RS ■ は上記と同義) 、−N−R’ −(R’は上記と同義
、Rhは炭素数1〜約4のアルキレン基)、は水素原子
、アルキル基(炭素数1〜6)、置換アルキル基(炭素
数1〜6)を表わす、> 、−0−1R% (RSは上記と同義) 、−NGO−(R’は上記と同
義)等を挙げることができる。 x+ 、x2 、X3は同じでも異なっていてもよく、
アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換
アリーレン基、アラルキレン基、置換アラルキレン基を
表わす。 p、q、「およびSは0またはlを表わす。 上記−6式〔!〕においてXI 、)(1、X3は互い
に同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜10個の無
置換もしくは置換のアルキレン基、アラルキレン基、ま
たはフェニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分
岐でもよい、アルキレン基としては例えばメチレン、メ
チルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメ
チレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチ
レン、デシルメチレン、アラルキレン基としては例えば
ベンジリデン、フェニレン基としては例えばp−フェニ
レン、m−フェニレン、メチルフェニレンなどがある。 ・またXI 、 χ! 、X3で表わされるアルキレン
基、アラルキレン基またはフェニレン基の置換基として
は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、
置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、−
NHCOR”で表わされる基(R’はアルキル、置換ア
ルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、III
アラルキルを表わす) 、−NH3O□R” (R”
は上記と同義)、−3OR’ (R’は上記と同義)
、−5o、R@(R1は上記と同義) 、−COR”
(R’は上記RI′は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子、アルキル、置換アルキル、フェニル
、置換フェニル、アラルキル、置換アラルキルを表わす
)、アミノ基(アルキルで置1^されていてもよい)、
水酸基や加水分解して水酸基を形成する基が挙げられる
。この置換基が2つ以上あるときは互いに同じでも異な
ってもよい。 また、上記置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換フ
ェニル基、置換アラルキル基の置換基の例としては、水
酸基、ニトロ基、炭素数1〜約4のアルコキシ基、−N
HSO2R1(R1は上記と同義)、−NHCOR’で
表わされる基(RaはR16は上記と同義) 、−3o
、R” (R’は上記と同義) 、−COR@ (R
@は上記と同義)、ハロゲン原子、シアノ基、アミン基
(アルキルで置換されていてもよい)等が挙げられる。 次に一般式(1)においてQで表わされるカラーカプラ
ー残基のうち、シアン色形成カプラー残基としては、下
記の一般式で表わされるフェノール型(II)、〔V〕
、あるいはナフトール型(III)、(IV)の化合物
(おのおの水酸基の水素原子以外の水素原子が離脱して
、+L’升r←1±、に連結する)が好ましい。 1Z1 式中R11はフェノール環あるいはナフトール環に置換
可能な基を表わし、例としてハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、脂
肪族基、芳香族基、複素環基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウ
レイド基、アシルオキシ基、アシル基、脂肪族オキシ基
、脂肪族チオ基、脂肪族スルホニル基、芳香族オキシ基
、芳tF族チオ基、芳香族スルホニル基、スルファモイ
ルアミノ基、ニトロ基、イミド基等を挙げることができ
る。R1の炭素数は0〜30である。 R12は−CONR14R”、−NHCOR”、−NH
COOR”、−NH3O□ RIS、−NHCONR1
4R”または NH30z R”R”を表わし、R14
及びRlsは水素原子、炭素数1〜30の脂肪族基(例
えば、メチル、エチル、ブチル、メトキシエチル、n−
デシル、n−ドデシル、n−ヘキサデシル、トリフルオ
ロメチル、ヘプタフルオロプロピル、ドデシルオキシプ
ロピル、2゜4−ジーter t−アミルフェノキシプ
ロピル、2゜4−ジーtert−アミルフェノキシブチ
ル)、炭素数6〜30の芳香族基(例えば、フェニル、
トリル、2−テトラデシルオキシフェニル、ペンタフル
オロフェニル、2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボ
ニルフェニル)、炭素数2〜30の1M素環基(例えば
、2−ピリジル、4−ピリジル、2−フリル、2−チエ
ニル)、RIthは炭素数1〜30の脂肪族基(例えば
、メチル、エチル、ブチル、ドデシル、ヘキサデシル)
、6〜30の芳香族基(91、t ハフェニル、トリル
、4−クロロフェニル、ナフチル)、複素環基(例えば
、4−ピリジル、キノリル、2−フリル)を表わす、R
14とRISは互いに結合して複素環(例えば、モルホ
リン環、ピペリジン環、ピロリジン環)を形成していて
もよい、p′はθ〜3、S′は0〜2、q゛、p′はそ
れぞれ0〜4の整数を表わす。 X4は酸素原子、イオウ原子またはR17Nくを表わし
、RISは水素原子または1価の基を表わす。 R1が1価の基を表わす時、R1の例として炭素数1〜
30の脂肪族基(例えば、メチル、エチル、ブチル、メ
トキシエチル、ベンジル)、炭素数6〜30の芳香族基
(例えば、フェニル、トリル)、炭素数2〜30の複素
環基(例えば、2−ピリジル、2−ピリミジル)、炭素
数1〜30のカルボンアミド基(例えば、ホルムアミド
、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、ベンズアミ
ド)、炭素数1〜30のスルホンアミド基(例えば、メ
タンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、4−ク
ロロヘンゼンスルホンアミド)、ff1fii!u〜3
0のイミド基(例えばコハク酸イミド)、−c)R11
,3R1M、−COR”、−CONR”RIS、−CO
COR”、−COCONR”R′9、−COOR”、−
COCOOR”、 S O! R”、 S O
x ORlO。 −SO庶N RI @ Rl *及び−NR”R”を挙
げることができる。ここでR11及びRtwは同じであ
っても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数
1〜30の脂肪族基(例えばメチル、エチル、ブチル、
ドデシル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ヘプ
タフルオロプロピル)、炭素数6〜30の芳香族基(例
えばフェニル、トリル、4−クロロフェニル、ペンタフ
ルオロフェニル、4−シアノフェニル、4−ヒドロキシ
フェニル)または炭素数2〜30の複素環基(例えば4
−ピリジル、3−ピリジル、2−フリ、ル)を表わす。 R11とR′′は互いに結合して複素環(例えばモルホ
リノ、ピロリジノ)を形成していてもよい。 Rgaの例として、水素原子を除くR11及びRI?に
おいて示した置換基を挙げることができる。 Zlは水素原子または芳香族第1級アミン現像薬酸化体
とのカップリング反応により離脱し得る基を表わす、離
脱し得る基の例としてハロゲン原子(例えば、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素)、炭素数l〜30の脂肪族オキシ
基(例えば、メトキシ、エトキシ、2−ヒドロキシエト
キシ、カルボキシメチルオキシ、3−カルボキシプロピ
ルオキシ、2−メトキシエトキシカルバモイルメチルオ
キシ、2−メタンスルホニルエトキシ、2−カルボキシ
メチルチオエトキシ、トリアゾリルメチルオキシ)、炭
素数6〜30の芳香族オキシ基(例えば、フェノキシ、
4−ヒドロキシフェノキシ、2−アセトアミドフェノキ
シ、2.4−ジベンゼンスルホンアミドフエノキシ、4
−フェニルアゾフェノキシ)、炭素数2〜30の複素環
オキシ基(例えば、4−ピリジルオキシ、l−フェニル
−5−テトラゾリルオキシ)、炭素1kl〜30の脂肪
族チオ基(例えば、ドデシルチオ)、炭素数6〜30の
芳香族チオ基(例えば、4−ドデシルフェニルチオ)、
炭素数2〜30の複素環チオ基(例えば4−ピリジルチ
オ、l−フェニルテトラゾール−5−イルチオ)、炭素
数2〜30のアシルオキシ基(例えばアセトキシ、ベン
ゾイルオキシ、ラウロイルオキシ)、炭素数1〜30の
カルボンアミド基(例えば、ジクロロアセチルアミド、
トリフルオロアセトアミド、ヘプタフルオロブタンアミ
ド、ペンタフルオロベンズアミド)、炭素数1〜30の
スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、ト
ルエンスルホンアミド)、炭素数6〜30の芳香族アゾ
基(例えば、フェニルアゾ、4−クロロフェニルアゾ、
4−メトキシフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェ
ニルアゾ)、炭素数1〜30の脂肪族オキシカルボニル
オキシ基(例えば、エトキシカルボニルオキシ、ドデシ
ルオキシカルボニルオキシ)、炭素数6〜30の芳香族
オキシカルボニルオキシ基(例えば、2エノキシカルボ
ニルオキシ)、炭素数1〜30のカルバモイルオキシ基
(例えば、メチルカルバモイルオキシ、ドデシルカルバ
モイルオキシ、フェニルカルバモイルオキシ)、炭素数
1〜30でかつ窒素原子でカプラーの活性位に連続する
複素環基(例えば、コハク酸イミド1、フタルイミド、
ヒダントイニル、ピラゾリル、2−ベンゾトリアゾリル
)等を挙げることができる。 Y゛は結合する炭素原子とともに5員ないし7員環を形
成するのに必要な原子群を表わす、より萱 の単独または組合せを表わす、R′およびR1は、それ
ぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリー
ルカルバモイル基、またはシアノ基を表わす。 次に、以下に本発明において好ましく用いられる置換基
の例を列挙する。 R目として好ましいものはハロゲン原子(例えば)・、
素、塩素、臭素等)、脂肪族基(例えばメチル、エチル
、イソプロピル)、カルボンアミド基(例えばアセトア
ミド、ベンズアミド)、スルホンアミド基(例えば、メ
タンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド)等であ
る。 RI!とじて好ましいものは一〇〇NR”RISであり
、例としてカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホ
リノカルボニル、ドデシルカルバモイル、ヘキサデシル
カルバモイル、デシルオキシプロビル、ドデシルオキシ
プロビル、2.4−ジーter t−アミルフェノキシ
プロピル、2.4−ジーtert−アミルフェノキシブ
チルがある。 X4として好ましいものは、RlffNくであり、さら
にR1′として好ましいものは−COR” (例えば、
フォルミル、アセチル、トリフルオロアセチル、クロロ
アセチル、ベンゾイル、ペンタフルオロベンゾイル、p
−クロロベンゾイル)、−GOOR”(例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル、メトキシエトキシカル
ボニル、フェノキシカルボニル) 、−3o、R”・(
例えハ、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ブタン
スルホニル、ヘキサデカンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニル、トルエンスルホニル、p−クロロベンゼンスルホ
ニル) 、−CONR”RI’ (N。 N−ジメチルカルバモイル、N、N−ジエチルカルバモ
イル、N、N−ジブチルカルバモイル、モルホリノカル
ボニル、ピペリジノカルボニル、4−シアノフ工ニル力
ルバモイル、3.4−ジクロロフェニルカルバモイル、
4−メタンスルホニルフェニルカルバモイル) 、−3
on NR”R”(例えば、N、N−ジメチルスルファ
モイル、N。 N−ジエチルスルファモイル、N、N−ジプロピルスル
ファモイル)で示される基である。R−1のうらさらに
什に好ましいものは、−COR”。 −COOR”及び−5on R”で示される基である。 z+ として好ましい基は、水素原子、ハロゲン原子、
脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環チオ基及び芳
香族アゾ基である。 一般式で示されるカプラーはそのIla基RI l、R
I!、X4またはZ′において2価あるいはそれ以上の
多価の連結基を介して互いに結合する21体あるいはそ
れ以上の多量体であってもよい、この場合、前記各置!
!a基において示した炭素数はこの限りではない。 マゼンタ色形成カプラー残基としては、一般式%式%(
) およびl)で表わされるカプラー残基(Ar、zz 、
RZ1〜R23のいずれかの部分で±Llモd L ”
÷、に連結する。−6式(V)の場合、より好ましいの
はR1+の置換位置に直接連結する場合である。)を表
わす。 Z” H z” II Z” II Z” II Z” 11 式中、A「は2−ピラゾリン−5−オンカプラーの1位
における周知の型の置換基例えばアルキル基、置換アル
キル基(例えばフルオロアルキルの如きハロアルキル、
シアノアルキル、ベンジルアルキルなど)、アリール基
または置換アリール基〔置換基としてはアルキル基(例
えばメチル、エチル)、アルコキシ基(例えばメトキシ
、エトキシ)、アリールオキシ基(例えばフェニルオキ
シ)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボ
ニル)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ)、カ
ルバモイル基、アルキルカルバモイル基(例えばメチル
カルバモイル、エチルカルバモイル)、ジアルキルスル
フモイル基(例えばジメチルカルバモイル)、アリール
カルバモイル&(例エバフェニルカルバモイル)、アル
キルスルホニル基(例えばメチルスルホニル)、アリー
ルスルホニル基(例えばフェニルスルホニル)、アルキ
ルスルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド)、
アリールスルホンアミド基(例えばフェニルスルホンア
ミド)、スルファモイル、アルキルスルファモイル基(
例えばエチルスルファモイル)、ジアルキルスルファモ
イル基(例えばジメチルスルファモイル)、アルキルチ
オ基(例えばメチルチオ)、アリールチオ基(例えばフ
ェニルチオ)、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子(例
えばフッ素、塩素、臭素など)が挙げられ、この置換基
が2個以上あるときは同じでも異なってもよい、特に好
ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基が挙げら
れる。〕、複素環基(例えばトリアゾール、チアゾール
、ベンズチアゾール、フラン、ピリジン、キナルジン、
ヘンズオキサゾール、ピリミジン、オキサゾール、イミ
ダゾールなど)を表わす。 Ralは無置換または置換アニリノ基、アシルアミノ基
(例えばアルキルカルボンアミド、フェニルカルボンア
ミド、アルコキシカルボンアミド、フェニルオキシカル
ボンアミド)、ウレイド基(例えばアルキルウレイド、
フェニルウレイド)を表わし、これらの置換基としては
ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素など)、直鎖
、分岐鎖のアルキル基(例えば、メチル、t−ブチル、
オクチル、テトラデカン)、アルコキシ基(例えばメト
キシ、エトキシ、2−エチルへキシルオキシ、テトラデ
シルオキシなど)、アシルアミノ基(例えば、アセトア
ミド、ベンズアミド、ブタンアミド、オクタンアミド、
テトラデカンアミド、α−(2,4−ジーtert−ア
ミルフェノキシ)アセトアミド、α−(2,4−ジーL
ert−アミルフェノキシ)ブチルアミド、α−(3−
ペンタデシルフェノキシ)ヘキサンアミド、α−(4−
ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェノキシ)テトラ
デカンアミド、2−オキソ−ピロリジン−1−イル、2
−オキソ−5−テトラデシルピロリジン−1−イル、N
−メチル テトラデカンアミド)、スルホンアミド基(
例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、エチルスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミ
ド、オクタンスルホンアミド、p−ドデシルベンゼンス
ルホンアミド、N−メチル−テトラデカンスルホンアミ
ド)、スルファモイル基(例えば、スルファモイル、N
−メチルスルファモイル、N−エチルスルファモイル、
N、 N−ジメチルスルファモイル、N、N−ジメチル
カルバモイル、N−ヘキサデシルスルファモイル、N−
(3−(ドデシルオキシ)−プロピル)スルファモイル
、N−(4−(2,4−ジーter L−アミルフェノ
キシ)ブチルカルバモイル、N−メチル−N−テトラデ
シルスルファモイルなど)、カルバモイル基(例えばN
−メチルカルバモイル、N−ブチルカルバモイル、N−
オクタデシルカルバモイル、N−(4−(2゜4−ジー
ter t−アミルフェノキシ)ブチル)カルバモイル
、N−メチル−N−テトラデシルカルバモイル)、ジア
シルアミノg(N−サクシンイミド、N−フタルイミド
、2.5−ジオキソ−1−オートサブリジニル、3−ド
デシル−2,5−ジオ−トン−1−ヒダントイニル、3
−(N−アセチル−N−ドデシルアミノ)サクシンイミ
ド)、アルコキシカルボニル7!(例えば、メトキシカ
ルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、ベンジルオ
キシカルボニル)、アルコキシスルホニル基(例えば、
メトキシスルホニル、ブトキシスルホニル、オクチルオ
キシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル)、了
り−ルオキシスルホニル基(例えば、フェノキシスルホ
ニル、p−メチルフェノキシスルホニル、2.4−ジー
tert−アミルフェノキシスルホニルなど)、アルカ
ンスルホニル基(例えば、メタンスルホニル、エタンス
ルホニル、オクタンスルホニル、2−エチルへキシルス
ルホニル、ヘキサデカンスルホニル)、アリールスルホ
ニルW(例、tば、ベンゼンスルホニル、4−ノニルベ
ンゼンスルホニル)、アルキルチオ基(例えば、メチル
チオ、エチルチオ、ヘキシルチオ、ベンジルチオ、テト
ラデシルチオ、2− (2,4−ジーLert−アミル
フェノキシ)エチルチオなど)、了り−ルチオ基(例え
ば、フェニルチオ、94リルチオ)、アルキルオキシカ
ルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ
、エチルオキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカル
ボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ)
、アルキルウレイド基(例えば、N−メチルウレイド、
N、N−ジメチルウレイド、N−メチル−N−ドデシル
ウレイド、N−ヘキサデシルウレイド、N、N−ジオク
タデシルウレイド)、アシル基(例えば、アセチル、ベ
ンゾイル、オクタデカノイル、p−ドデカンアミドベン
ゾイル)、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒド
ロキシ基またはトリクロロメチル基などを挙げることが
できる。 但し、上記r!lto aの中で、アルキル基と規定さ
れるものの炭素数は1〜36を表わし、アリール基と規
定されるものの炭素数は6〜38を表わす。 R!2. R!1、R14、[;i!S、 Rf&、R
11、Rlm。 R2?、R3@、Rz+、RoおよびRココは各々水素
原子、ヒドロキシル基の他に、各々無¥l換もしくは置
換のアルキル基(好ましくは炭素数1〜20のもの0例
えば、メチル、プロピル、
【−ブチル、トリフルオロメ
チル、トリデシル等)、7リール基(好ましくは炭素数
6〜20のもの0例えば、フェニル、4−t−ブチルフ
ェニル、2,4−ジー(−アミルフェニル、4−メトキ
シフェニル)、ヘテロI[(例えば2−フリル、2−チ
エニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル)、
アルキルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20のもの0
例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、を−ブチルア
ミノ)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20の
もの0例えば、アセチルアミノ、プロピルアミド、ベン
ズアミド)、アニリノ基(例えばフェニルアミノ、2−
クロロアニリノ)、アルコキシカルボニル基(好ましく
は炭素数2〜20のもの0例えば、メトキシカルボニル
、メトキシカルボニル、2−エチルへキシルオキシカル
ボニル)、アルキルカルボニル基(好ましくは炭素数2
〜20のもの0例えば、アセチル、ブチルカルボニル、
シクロへキシルカルボニル)、アリールカルボニル基(
例えば、好ましくは炭素数7〜20のもの、ベンゾイル
、4−む−ブチルベンゾイル)、アルキルチオ基(好ま
しくは炭素数1〜20のもの0例えばメチルチオ、オク
チルチオ、2−フェノキシエチルチオ)、アリールチオ
基(好ましくは炭素数6〜20のもの0例えば、フェニ
ルチオ、2−ブトキシ−5−1−オクチルフェニルチオ
)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20のもの
0例えば、N−エチルカルバモイル基、N、N−ジブチ
ルカルバモイル、N−メチル−N−ブチルカルバモイル
)、スルファモイル基(好ましくは炭素数20迄のもの
0例えば、N−エチルスルファモイル、N、N−ジエチ
ルスルファモイル、N、N−ジプロピルスルファモイル
)またはスルホンアミド基(好ましくは炭素数l〜20
もの0例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホン
アミド、P−)ルエンスルホンアミド)を表わす。 Z2は水素原子または芳香族第一級アミン現像主薬酸化
体とカップリング反応により離脱しうる基を表わす、離
脱しうる基としては、ハロゲン原子(例えば、塩素、臭
素)、酸素原子で連結するカンプリング陣脱基(例えば
アセトキシ、プロパノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、
エトキシオキサロイルオキシ、ピルビニルオキシ、シン
ナモイルオキシ、フェノキシ、4−シアノフェノキシル
、4−メタンスルホン アミド−フェノキシ、α−ナフトキシ、3−ペンタデシ
ルフェノキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ、エト
キシ、2−シアノエトキシ、ペンシルオキシ、2−フェ
ネチルオキシ、2−フェノキシ−エトキシ、5−フェニ
ルテトラプリルオキシ、2−ベンゾチアゾリルオキシ)
、窒素原子で連結するカップリング離脱基(例えば特開
昭59−99437号に記載されているもの、具体的に
はベンゼンスルホンアミド、N−エチルトルエンスルホ
ンアミド、ヘプタフルオロブタンアミド、2゜3.4,
5.6−ベンタフルオロヘンズアミド、オクタンスルホ
ンアミド、p−ソアノフェニルウレイド、N、N−ジエ
チルスルファモイルアミノ、l−ピペリジル、5.5−
ジメチル−2,4−ジオキソ−3−オキサゾリジニル、
1−ベンジル−5−エトキシ−3−ヒダントイニル、2
−オキソ−1,2−ジヒドロ−1−ピリジニル、イミダ
ゾリル、ピラゾリル、3.5−ジエチル−1,2゜4−
トリアゾール−1−イル、5−または6−ブロモベンゾ
トリアゾール−l−イル、5−メチル−1,2,3,4
−テトラゾール−1−イル、ベンズイミダゾリル)、イ
オウ原子で連結するカンプリング離脱基(例えばフェニ
ルチオ、2−カルポキソフヱニルチオ、2−メトキシ−
5−オクチルフェニルチオ、4−メタンスルホニルフェ
ニルチオ、4−オクタンスルホンアミドフェニルチオ、
ヘンシルチオ、2−シアノエチルチオ、5−フェニル−
2,3,4,5−テトラゾリルチオ、2−ヘンゾチアゾ
リル)が挙げられる。離脱しうる基として好ましくはハ
ロゲン原子、酸素原子で連結するカンプリング離脱基、
窒素原子で連結するカンプリング離脱基であり、特に好
ましくは、アリールオキシ基、塩素原子、ピラゾリル基
、イミダゾリル基、トリアゾリル基である。 イエロー色形成カプラー残基としてはアジルアましい(
一般式中の自由結合手の部分で÷L1光「斗L1±、に
連結する。) MJ)l R” l1 式中、R34、Ro、[ン36およびR5’Jは各々水
素原子あるいはイエロー色形成カプラー残括の周知の:
η換基例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基
、アルコキソ力ルボニル基、ハロゲン原子、アルコキン
カルバモイル基、脂肪族アミド基、アルキルスルファモ
イル法、アルキルスルホンアミド基、アルキルウレイド
基、アルキル置換サクンイミド括、アリールオキシ基、
アリールオキシカルボニル基、アリールカルバモイル基
、アリールアミド基、アリールスルファモイル基、アリ
ールスルホンアミド基、アリールウレイド基、カルボキ
シ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基な
どを表わし、これらの置換基は同じでも異なってもよい
。 Z3は水素原子又は下記一般式r周〕、〔嘉〕、〔劇〕
もしくは〔寛〕で表わされる。 OR” (XM)R3″は置換し
てもよいアリール基又は複素環基を表わす。 R39、R”は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン
酸エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ基
、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスル
フィニル基、カルボン酸基、スルホン61基、無置換も
しくは置換フェニル基または?jl素環を表わし、これ
らの基は同じでも異なっていてもよい。 0−V″N−V−0 ”””’=wk’・パ′〔点) 5負環もしくは6員環を形成するのに要する非金属原子
を表わす。 −C式〔京〕のなかで〔双〕〜〔双■〕が好ましい。 式中R41、R4!は各々水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはヒド
ロキシ基をR43、R44および14%は各々水素原子
、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル
基を、W2は酸素またはイオウ原子を表わす。 Bで表わされる繰返し単位を与えるエチレン性不飽和モ
ノマーの好ましい例としてはアクリル酸、α−クロロア
クリル酸、α−アルキルアクリル酸(例えばメタクリル
酸など)、こられのアクリル酸類から誘導されるエステ
ルもしくはアミド(例えば、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、n −ブチルアクリルアミド、L−ブチルア
クリルアミド、2−メトキシエチルアクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチル
アクリレート、t−ブチルアクリレート、1so−ブチ
ルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、n
−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−
ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチル
メタクリレート、β−アルコキシエチル(メタ)アクリ
レート(たとえば、2−メトキシエチルアクリレート、
2−メトキシエチルメタアクリレート、2−メトキシエ
チルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、
2−エトキシエチルメタクリレート、2−ブトキシエチ
ルアクリレート、2−n−プロピルオキシエチルメタア
クリレート、2−(2−メトキシ)エトキシエチルアク
リレートなど)、β−スルホンアミドエチル(メタ)ア
クリレート、β−カルボンアミドエチル(メタ)アクリ
レート、β−アルコキシエチルアクリルアミド(アルコ
キシ基はさらに複数の置換アルコキシ基を含むものもあ
る)、β−スルホンアミドエチルアクリルアミド、β−
カルボンアミドエチルアクリルアミドなど)、ビニルエ
ステル(例えば酢酸ビニル、ビニルラウレート)、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類(例えば
ブタジェン、イソプレン)、芳香族ビニル化合物(例え
ばスチレン、ジビニルベンゼンおよびその誘導体、例え
ばビニルトルエン、ビニルアセトフェノンおよびスルホ
スチレン)、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル(例え
ばビニルエチルエーテル)、無水マレイン酸、マレイン
酸エステル、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル
ピリジン、および2−および4−ビニルピリジン、エチ
レン、プロピレン、1−ブテン、イソブチン等が挙げら
れる。 次に発色部分であるーr投式(1〕で表わされる芳香族
第一級アミン現像薬とカンプリングして染料を形成しう
るカプラー残基を存するカプラー華位を与える4iFI
I体カプラーについて代表例を示すが、これに限定され
るものではない。 また、この単鼠体カプラーはそれぞれ一種類ずつ用いて
もよいし、また数種類ずつ用いてもよい。 (41CHz=CH0H CI! CH2=CI+ NHCOC3Ft Ql) CH,=CH C,)ls Oω CH。 C,H3 O5) (/ざ) CH3 (/り) CONHCH2CH2NHC”0CR=CH2(2/) (J2) (J3) CONHCH2CH2NHCOCH=CH2(−≠) (2よ) C0N)((CH2)3N)(CoCH=CH2(,2
J) CoOCH2CH2oCOCH=cH2(2g) (3/) (3λ) α (3II) (3り α CH2=CH (3g) CH2=CH 暑 (3り) CH2=CH ― CH2CH2CN (to) (≠/) CH2=CH (≠2) (≠3) CH3 (≠≠) (≠j) (≠6) l−13 (4t7) (≠Ir)cH3 (≠り) (!O) (!2) H3 (j3) (j4t) (!り (+7) <5ir) 0OCH3 本発明に用いられる芳香族−級アミン現像薬の酸化体と
カップリングしかい一般式〔P〕におけるBで表わされ
る繰り返し単位を形成するエチレン性不飽和モノマーの
好棟しい例を示す。例えば、アクリル酸、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、クロ
トン酸、クロトン酸エステル類、ビニルエステル、マレ
イン酸、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸ジ
エステル、イタコン酸、イタコン酸ジエステlし、アク
リルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類
、スチレン類等が挙げられる。これらの酸はアルカリ金
属(例えばNa、に等)′tたはアンモニウムイオンの
塩であってもよい。 これらの単量体について更に具体例を示すと、アクリル
酸エステルとしてはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、n−ブチルアクリレート、3−アクリロイル
プロノンンスルホ/酸、アセトアセトキシエチルアクリ
レート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアク
リレート、λ−メトキシアクリレート、コーエトキシア
クリレート、a−(X−メトキシエトキシ)エチルアク
リレート等が挙げられる。メタクリル酸エステルとして
はメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、+1
−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート
、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、コーヒドロキシエチルメタクリレート、
コーエトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。ク
ロトン酸エステルとしてはクロトン酸ブチル、クロトン
酸ヘキシルなどが挙げられる。ビニルエステルとしては
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチ
レート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル等
が挙げられる。マレイン酸ジエステルとしてはマレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジヅチル
等が挙げられる。フマル酸ジエステルとしてはフマル酸
ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が挙
げられる。 イタコン酸ジエステルとしてはイタコン酸ジエチル、イ
タコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる
。アクリルアミド類としてはアクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、イノプロピルア
クリルアミド、n−ヅチルアクリルアミド、ヒドロキシ
メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ア
クリロイルモルホリ/、アクリルアミドーコーメチルプ
ロパンスルホン酸等が挙げられる。メタクリルアミド類
としてはメチルメタクリルアミド、エチルメタクリルア
ミド、n−ブチルメタクリルアミド、tert−ブチル
メタクリルアミド、コーメトキシメタクリルアミド、ジ
メチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド等
が挙げられる。ビニルエーテル類としてはメチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノ
エチルビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類とし
ては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、
トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルス
チレン、ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メト
キシスチレン、ツトキンスチレン、アセトキシスチレン
、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン
、ビニル安息香酸メチルエステル、2−メチルスチレン
、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸等が挙げられる
。 その他の単量体の例としてはアリル化合物(例えば酢酸
アリル等)、ビニルケトン類(例えばメチルビニルケト
ン等)、ビニル複素環化合物(例えばビニルピリジン)
、不飽和ニトリル類(例えばアクリロニトリル等)。 これらのモノマーの中で、親水性の高いものが特に好ま
しい。 さらに、以下のB−i〜B−,2rに示すモノマーをB
として用いることも好ましい。 B−/ CH2=CH CH3 CH2=C −j CH2=CH CH3 嘗 CH2=C −s CH3 ■ −f CH3 鴫 CH2=C ■ CH2=CH −IO CH2=CH CONl−(cH2NHCOCH2CH2SO2CH2
CH2B−/ / CH2=CH CO2CH2CH20COCH2CH2S02CH2C
H2B−/ ≠ O B−/ よ B−/7 B−/り CH2=CH C00CH2CN B−コ0 B−2ノ CH3 CH2=CH H O B−,2グ CH3 本発明の水溶性ポリマーカプラーの合成は重合開始剤、
重合溶媒としては特開昭!rl−/、202!λ、特開
昭!I−/ダ!り1へ特開昭rr−j//ltA、特開
昭t、r−−コ弘3!コ、特開昭jターダーj≠3、特
開昭jター/7/りjA。 特開昭ty−2212!12、特開昭AO−3j732
および特開昭to−tttzztに記載されている化合
物を用いて行う。 重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類な
どと関連して設定する必要があり、θ0C以下から10
00C以上オで可能であるが通常30°C−1000C
の範囲で重合する。 合成例(1) 水溶性ポリマーカプラーPC−iの合成300m1の三
ツロフラスコにカプラーモノマ=(1)コOgz非発色
性七ツマ−B−7ti。 /g、、!−アクリルアミドー2−メチルプロパンスル
ホン酸ナトリウム/≠gおよびDMF160mlを混合
し、窒素気流下ro 0cまで加熱しアゾビスイソ酪酸
ジメチル0.lIgのDMF’溶液よmlを添加し重合
を開始した。3時間重合した後、冷却し10100Oの
アセトンで再沈を行った。 r過、乾燥後33.りgのポリマーカプラーPC−7が
得られた。本ポリマーは塩素原子の定量によりμJ’、
twt%のカプラーモノマーユニットが含まれている事
がわかった。 合成例(2) 水溶性ポリマーカプラーPY−tの合成300m1の三
ツロフラスコにカプラーモノマー(≠7)/、rg、非
発色性上ツマ−B−72゜7g1 λ−アクリルアミド
ーコーメチルプロノでンスルホン酸ナトリウム//、j
gおよびDMF、2oomlを混合し、窒素気流下gO
°Cまで加熱し、アゾビスイソ酪酸ジメチルO1μgの
DMF溶液!mlを添加し重合を開始しまた。3時間重
合した後冷却し三光純薬製透析膜rOFTc−43で透
析を3日間行った。その後凍結乾燥によりコロ、りgの
ポリマーカプラーPY−1を得た。 本ポリマーは、塩素原子の定量により、夕!。 、!; wt %のカプラーモノマーユニットが含まれ
ていることがわかった。 以下、本発明に用いられる水溶性ポリマーカプラーの例
を示すが、これらに限定されるものではない。 本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも青感色性層
、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層のそれ
ぞれ少なくとも7層が設けられていればよく、ハロゲン
化銀乳剤層および非感光性層の1@数および層順、に特
に制限はない。 多1−ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一
般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性
層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、
目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色
性層中に異なる感光性層が狭まれだような設置順をもと
りえる。 上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。 該中間層には、特開昭t/−≠37グ1号、同!ター/
/31I3g号、同!ター/731qO号、同4/−2
0037号、同6/−20031号明細書に記載される
ようなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく
、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい
。 各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1./コ/、≠70号あるいは英国特許第
223.O≠!号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる。 通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭37−
112131号、同4/−200360号、同t2−2
0At≠/号、4j−204!μ3号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。 具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感
光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度赤
感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、ま
たはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、または
BH/BL、/GH/GL/RL/RHの順等に設置す
ることができる。 また特公昭jj−J44232号公報に記載されている
ように、支持体から最も遠い側から青感光性層/G H
/RH/G L/RLの順に配列することもできる。ま
た特開昭tA−23731号、同t 2−13層3乙号
明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側
から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列す
ることもできる。 !た特公昭ゲタ−131193号公報に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
′を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を
配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光
度の異なる3層から構成される配列が挙げられる。この
ような感光度の異なる3層から構成される場合でも、特
開昭!ター20211tl1号明細書に記載されている
ように、同一感色性層中において支持体より離れた側か
ら中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配
置されてもよい。 上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モルチ以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モルチから約2よモ
ルチまでのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化鋼である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。 ハロゲン化銀の粒径は、約O,,2ミクロン以下の微粒
子でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サ
イズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい
。 本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)、扁/7t≠3(
/り7を年/2月)、コλ〜13頁、′1.乳剤製造(
Ernulsion preparationand
types)”、および同&/17/A(/り7り年1
/月)、t4tr頁グラフキデ著「写真の物理と化学」
、ボールモンテル社刊(P。 Glafkides、Chemic et Phisi
quePhotographique、 Paul M
ontel、 / 9 A7)、ダフイン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊(G、 F、 Duff
in、 PhotographicEmulsion
Chemistry (Focal Press。 /りJA))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布
」、フォーカルプレス社刊(V、 L。 Zelikman et al、 Making an
d CoatingPhotographic Emu
lsion、 FocalPress、 / 5’ぶ
l)などに記載された方法を用いて調製することができ
る。 米国特許第3.!7μ、62を号、同3,63j、3り
≠号および英国特許第1.≠/3,7’1を号などに記
載された単分散乳剤も好ましい。 また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア I
J ンク(Cutoff。 Photographic 5cience andE
ngineering)、第1≠巻おり〜2!17頁(
/り70年);米国特許第≠、≠34t、226号、同
l、ダ/≠、3/θ号、同弘、4t33.OVt号、同
弘、≠32.jλ0号および英国特許第2./12,1
67号などに記載の方法により簡単に調製することがで
きる。 結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。 また再々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャ A/7
Au3および同&/17/6に記載されており、その該
当箇所を後掲の表にまとめた。 不発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤種類 RD/7All−3RD/17/A/
化学増感剤 23頁 6μ♂頁右欄コ 感度上昇剤
同上 ≠ 増 白 剤 2≠頁 7 スティン防止剤 l!頁右欄 t!θ頁左〜右欄ざ
色素画像安定剤 2≠頁 タ 硬 膜 剤 、26頁 At/頁左
欄10バインダー 26頁 同上 // 可塑剤、潤滑剤 17頁 t!0頁右欄壕
り、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止
するために、米国特許t、≠II、デ♂7号や同第≠、
≠3! 、jO,3号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)A/74≠3、■−C〜Gに記載された特許に記
載されている。 イエローカプラーとしては、例えば米国特許用3、り3
3.301号、同第グ、02λ、620号、同第4’、
326,0.241号、同第弘、110/ 。 7j2号、特公昭ll−10732号、英国特許筒1.
4jJt 、020号、同第1,4L7I!l、7&O
号、米国特許用3 、’173 、?AI号、同第q。 37μ、023号、同第≠、!//、Allり号、欧州
特許第コ4tり、1173A号、等に記載のものが好ま
しい。 マゼンタカプラーとしてはよ一ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許用4t、3
10.A19号、同第1t、361゜197号、欧州特
許筒73.1.36号、米国特許用3.O1r/、弘3
λ号、同第3,7コr、ot≠号、リサーチ・ディスク
ロージャーA 2 ’I−2コ(/りざ≠年を月)、特
開昭40−3jJt2号、リサーチ・ディスクロージャ
ー煮2≠J30 (/り♂ヶ年を月)、特開昭AO−4
(34jり号、同J/−72231号、同40−367
30号、同jj−//♂034を号、同1sO−/16
93/号、米国特許用≠、600.630号、同第11
.j≠0.1.311号、同第4t、jj& 、A30
号等に記載のものが特に好ましい。 シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許用≠。 0!λ、212号、同第≠、/4tt、3りを号、同第
グ、2コr、、233号、同第グ、226.lOO号、
同第コ、3tり、りλり号、同第2.lθ/、/、7/
号、同第2,772,142号、同第2,196.A2
を号、同第3,772.00−号、同第3,73g、3
01号、同第≠、33グ、0//号、同第グ、321.
/73号、西独特許公開第3,321,722号、欧州
特許筒12/、JtjA号、同第2弘り、≠tJA号、
米国特許用3.i弓、42j号、同第弘、333゜りA
2号、同第j、グJ/、!Jり号、同第グ。 4tj7.7J7号、同第+ 、 a yo 、 rt
rり号、同第≠、2j≠、−/−号、同第t、−タJ、
/タタ号、特開昭t/−11,2tJI号等に記載のも
のが好ましい。 発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー屋/7t≠3の■
−G項、米国特許用≠、/13゜470号、特公昭!7
−32参73号、米国特許用11.0011.Y2’?
号、同第1t、/3r、2jr号、英国特許筒1./≠
t、EAlr号に記載のものが好ましい。 発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第’1,3tA、237号、英国特許筒j 、/
23 、570号、欧州特許筒2J、570号、西独特
許(公開)第J 、jJ! 、333号に記載のものが
好ましい。 ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許用3.弘よ/、1r20号、同第弘、orO,2//
号、同第グ、JA7..2gλ号、同第弘、≠Oり、3
20号、同第グ、j7A、り10号、英国特許コ、10
コ、/73号等に記載されている。 カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD/7Jμ3、
■〜F項に記載された特許、特開昭!7−/!/9≠1
号、同、A7−/j弘−El1号、同tO−/14t2
4#号、米国特許!I。 2弘r、り6コ号に記載されたものが好ましい。 本発明において、DIRカプラーを併用すると鮮鋭度改
良の点で非常に好ましい。 特に好ましいDIRカプラーの例を以下に示すDC−/ CH3CH3 C−7 H2 C−J DC−≠ C−r C−6 し2115 C−7 C−r l−13 DC−タ 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,0り7、/μθ号、
同第2./3/、/r♂号、特開昭!?−/!7438
’号、同!?−/70rIIO号に記載のものが好まし
い。 その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第≠、/30.lI21号等に記
載の競争カプラー、米国特許束1゜、2ざ3.≠72号
、同第≠、33♂、3り3号、同第≠、310.t/r
号等に記載の多当量カプラー、特開昭40−71391
0号、特開昭t2−.2!Jj1等に記載のDIRレド
ックス化合物放出カプラー1. D I Rカプラー放
出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もし
くはDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許
第173,302に号に記載の離脱後後色する色素を放
出するカプラー、米国特許第弘、113 。 ≠77号等に記載のリガンド放出カプラー等が挙げられ
る。 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。 水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
束2,32.2.021号などに記載されている。 水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が77506
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジーλ−エチルへキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス(コ、≠−ジーt−アミルフェニル)フタ
レート、ビス(−14t−ジ−t−アミルフェニル)イ
ンフタレート、ビス(/、/−ジエチルプロピル)フタ
レートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(
トリフエルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
コーエチルヘキシルジフェニルホスフエート、トリシク
ロヘキシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホ
スフェート、トリドテシルホスフェート、トリプトキシ
エチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート
、ジー2−エチルヘキシルフェニルホスホネートなト)
、安息香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、λ−エチルへキシル−p−
ヒドロキシベンゾエートなど)、アミド類(N、N−ジ
エチルドデカンアミド、N、N−ジエチルラウリルアミ
ド、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール類
またはフェノール類(イソステアリルアルコール、2
、 a−シーtert−アミルフェノール々ど)、脂肪
族カルボン酸エステル類(ビス(+2−エチルヘキシル
)セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールト
リブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチ
ルシトレートなど)、アニリン誘導体(N、N−ジプチ
ルーコーブトキシーj−tert−オクチルアニリンな
ど)、炭化水素類()ξラフイン、ドデシルベンゼン、
ジイソプロピルナフタレンなど)などが挙げられる。ま
た補助溶剤としては、沸点が約300C以上、好ましく
はro0c以上約/100C以下の有機溶剤などが使用
でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ヅチル、プロピ
オン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ−・キサノ
ン、コーエトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。 ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許束≠、/9?。 3A3号、西独特許出願(OLS)第2.!グ/。 21μ号および同第2.jμ/ 、230号などに記載
されている。 本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーは
−パー、カラーネガフィルムおよびカラー反転ば一パー
などを代表例とじて挙げることができる。 本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、A/77+jの2を頁、および同屋/♂7/lのJ
g7頁右欄からiり頁左欄に記載されている。 本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、A
/7J4tJの2!−コタ頁、および同屋/17/lの
t/よ左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチルーダ−アミノ−N、Nジエチル
アニリン、3−メチル−弘−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−≠−アミ
ノーN−エチルーN−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、3−メチル−≠−アミノーN−エチルーβ−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ112以上併用することもで
きる。 発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ズンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン(/、≠−ジアザビ7りロ〔コ。 コ、λ〕オクタン)類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ホリエチレンクリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの
ようなカブラセ剤、/−フェニル−3−ピラゾリドンの
よ、うな補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルlン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、/−ヒドロキシ
エチリデン−/、/−ジホスホン酸、ニトリロ−N 、
N 、 N −)リメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミン−N、N、N。 N−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル(
0−ヒドロキシフェニル酢酸)及ヒそれらの塩を代表例
として挙げることができる。 また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシインセン類、/−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。 これらの発色現像液及び黒白現像液のpHはり〜/2で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般、に
感光材料l平方メートル当たり31以下であシ、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより30
0m1以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。 また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。 発色現像処理の時間は、通常2〜j分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。 漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(■)、コパル)(II
I)、クロム(■)、銅(n)などの多価金属の化合物
、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。 代表的漂白剤としてはフェリシアン化物:重クロム酸塩
;鉄(III)もしくはコパル)(1)の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸、l、3−ジアミノプロ・ξン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸々どの錯塩;過
硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベ/ゼ/類
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄(I[[)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカル
ボン酸鉄(1)錯塩は漂白液においても、漂白定着液に
おいても特に有用である。 これらのアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のpHは通常!、t〜gである
が、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理する
こともできる。 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3.ざり3,131号、西独特許第1
,2り0,112号、同2.0より。 2!を号、特開昭33−3213を号、同j3−!7♂
37号、同!3−37111r号、同j3−721r2
3号、同!3−9!630号、同j3−m3/号、同3
.3−1011232号、同!3−/24t4t、!4
’号、同!、3−/!/GJj号、四33−、2♂≠−
2号、リサーチ・ディスクロージャーA / 7 /
、21号(lり7を年7月)などに記載のメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物;特開昭60−/
弘0/コタ号に記載のチアゾリジン誘導体;特公昭ut
−trot号、特開昭32−20ざ3−号、同j3−3
213J−号、米国特許第3,706,141号に記載
のチオ尿素誘導体】西独特許第1./21,7Ij号、
特開昭!l’−/l、、236号に記載の沃化物塩:西
独特許第244.≠10号、同コ、7グ!、グ30号に
記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭g t−a
’!36号記載のポリアミン化合物;その他特開昭≠タ
ー≠2.≠3を号、同≠ターjり。 乙グ≠号、同!3−タグ、221号、同よ弘−3jt、
721号、同3!−26,jet号、同sr−/63.
り≠θ号記載の化合物;臭化物イオン等が使用できる。 なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
第3.rり3.rsr号、西特許第1,2り02212
号、特開昭j3−タj 、630号に記載の化合物が好
ましい。 更に、米国特許第≠、jj、2.13≠号に記載の化合
物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加して
もよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに
これらの漂白促進剤は特に有効である。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、゛チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。 不発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。 水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the 5ociety of
MotionPicture and Te1evi
sion Engineers1414巻、P、jr、
s’ 〜2!3 (/9!it年j月号)に記載の方法
で、求めることができる。 前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭A u −1♂r 、131号に記載のカルシウ
ムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極め
て有効に用いることができる。また、特開昭j7−f、
、tり2号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、その他ベンゾ) IJアゾール等、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌
、殺菌、防黴技術」、叶本防菌防黴学会編「防菌防黴剤
事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。 本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、グ〜
りであり、好ましくは!−ざである。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、/j−≠s ’Cで20秒〜70分、好ましく
はλz−4to0cで30秒〜!分の範囲が選択される
。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安
定液によって処理することもできる。このような安定化
処理においては、特開昭37−1!1173号、同タg
−/4’♂3参号、同tO−2203vj号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。 又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。 この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。 上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の11プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,3弘λ、52
1号記載のインドアニリン系化合物、同第3,3弘コ、
!タタ号、リサーチ・ディスクロージャ−111,13
0号及び同/!、/jり号記載のシッフ塩基型化合物、
同/3,22≠号記載のアルドール化合物、米国特許第
3,7/り、ゲタ2号記載の金属塩錯体、特開昭63−
133621号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の/−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭、、tJ−1≠337号、同57−/弘≠よ≠7
号、および同j♂−//よ≠3r号等記載されている。 本発明における各穐処理液は10°C−5o°Cにおい
て使用される。通常は33°C〜3♂0Cの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。また、感光材料の
節銀のため西独特許第2.コ2t、770号または米国
特許第3゜67≠、tタタ号に記載のコバルト補力もし
くは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。 また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第グ、
!00 、A、24号、特開昭乙θ−/33≠4Lり号
、同タターー/ざ≠≠3号、同z/−2310jtt号
、欧州特許rio、ttohx号などに記載されている
熱現像感光材料にも適用できる。 実施例/ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料10/を作製しまた。 (感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m2単位で表した債を、またカプラー、添加剤およ
びゼラチンについてはg/m2単位で表した量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モルあた
りのモル数で示した。 第1層(ハレーション防止層) 膜厚/、!μm黒色コ
ロイド銀 θ、−!ゼラチン
/、3ExM−20,0A UV−10,O3 UV−20,0g UV−3o、θt Solv−/ 0./!5o
lv−,2o、/5 Solv−30,Or 第コ層(中間層) 膜厚7.0μmゼラチ
ン /・0UV−io、
O3 FJxC−ao、O2 ExF−/ 0.00弘5ol
v−/ o、1Solv−
一 〇、/第3層(低感度赤
感乳剤層) 膜厚/、弘μm沃臭化銀乳剤
塗布銀量 /1.2(AgI4tモルチ、均−A
gI型、球相当径θ、jpm、 球相当径の変動係数
20%、板状粒子、直径/厚み3.0) 沃臭化銀乳剤 塗布銀量 0.1(AgI
jモルチ、均−AgI型、球相当径0.3μm、球相当
径の変動係数)!チ、球形粒子、直径/厚み/、O) ゼラチン /・θExS
−t t、txlo−4ExS
−2!×/θ−5 E x C−/ θ、θ!
ExC−,zo、rθ ExC〜3 0.0jExC
−グ 0./、2ExC−j
o、θ/ExC−♂
θ、03第03第≠ 沃臭化銀乳剤 塗布銀量 0.7(AgI
Aモルチ、コアシェル比i:/の内部高AgI型、球相
当径0.7μm1 球相当径の変動係数/!チ、板状粒
子、直径/厚み比!.O) ゼラチン /.0ExS
−/ 3×1O−4ExS−2
2.3×1O−5ExC−Ao./
6 ExC−≠ o.orSol
v−/ 0.0sSolv−
J O.0!夕第層(中間層
) 膜厚θ.tμmゼラチン
O2りcpci−7
0.2Solv−/
o.o5第を層(低感度緑感乳剤層) 膜
厚/.jtμm沃臭化銀乳剤 塗布銀′Ji
kO.3j(AgIμモルチ、コアシェル比/:/の表
面高AgI型、球相当径O.Sμm1 球相当径の変動
係数/j%、板状粒子、直径,/厚み比μ.0) 沃臭化銀乳剤 塗布銀量 0.20(AgI
jモルチ、均一AgI型、球相当径0、3μm1球相当
径の変動係数2j%、球形粒子、直径/厚み比/.O) ゼラチン 1.0ExS
−3 r×y o−4ExS−≠
3X10−4E’xS−j/×
to−4 ExM−r O.11E
xM−タ 0.07ExM
−10 0.0コExY−t
/ o 、 (:1JSo
lv−/ o.3Solv
−4t O.Or第7層(高
感度緑感乳剤層) 膜厚O2rμm沃臭化銀乳剤
塗布銀−fl 04(AgIμモルチ、コ
アシェル比/:3の内部高A.gI型、球相当径0.7
μm、球相当径の変動係数.20%、板状粒子、直径/
厚み比!.θ) ゼラチン OlよExS
−3z×1o−4 ExS−4t 3 ×
1O−4ExS−r
i X/ o−4ExM−Ir
O,/!ExM−y
o、o、2ExY−//
o、oiExC−2
o、o3 ExM−l u
o、o 弘5olv−/
o、1Solv−a
o、o /第r層(中間層)
膜厚0.62mゼラチン
0.jCpd−/
o、ozSolv−/
0.02第り層(赤感層に対する重層効果のドナ
ー層)膜厚o、rμm 沃臭化銀乳剤 塗布銀量 0.3j(AgI
λモルチ、コアシェル比コニ/の内部高AgI型、球相
当径/、0μm1 球相当径の変動係数/3%、板状粒
子、直径/厚み比6.0) 沃臭化銀乳剤 塗布銀量 θ、コ0(AgI
rモルチ、コアシェル比/:/の内部高AgI型、球相
当径o、itμm、球相当径の変動係数λ0チ、板状粒
子、直径/厚み比6.0) ゼラチン 0.6ExS−
J yXlo−4ExY−/J
o、t/ExM−I2
o、o3ExM−/グ
o、i。 5olv−/ o、a。 第10層(イエローフィルター層) 膜厚0.7μm 黄色コロイド銀 o、oタゼラテン
0.jtcpa−20,
/3 Solv−/ 0./3Cpd
−/ o、/。 第1/層(低感度青感乳剤層) 膜厚2.7μm沃臭化
銀乳剤 塗布銀! 0.3(AgI≠、
jモルチ、均−AgI型、球相当径0.7μm1 球相
当径の変動係数/j%、板状粒子、直径/厚み比7.0
) 沃臭化銀乳剤 塗布銀量 o、is(Agl
jモルチ、均−AgI型、球相当径0.3μm、球相等
径の変動係数、!J−4、板状粒子、直径/厚み比7.
0) ゼラチン /・λExS
−+ jXlo−4ExC−/
A o、orExC−so、
/。 ExC−3o、oa ExY−/J O,07Ex
Y−Ir /、。 5olv / 0.20第
1−層(高感度青感乳剤層) 膜厚o、rμm沃臭化銀
乳剤 塗布銀量 O1!(AgI/θモル
チ、内部高AgI型、球相当径760μm1 球相当径
の変動係数2!チ、多重双晶板状粒子、直径/厚み比r
、o)ゼラチン θ、3E
xS−A /X/(7−4Ex
Y−7s o、2゜ExY−I
3 0.0/5olv−/
θ、i。 第73層(第1保護層) 膜厚O11tmゼラチ
ン 0.3UV−≠
0./UV−to、Ir Solv−/ 0..0/5o
lv−+2 0.0/第1グ層(第
2保護層) 膜厚0.6μm微粒子臭化銀乳剤
0.jt(AgI2モルチ、均−A
gI型、球相当径0.07μm) ゼラチン O1≠!ポリメチ
ルメタクリレート粒子 01.2(直径/、jμ
m) H−10,4t Cpd−j ’・jCpd−A
O,ICpd−10°2 各層には上記の成分の他に乳剤の安定イヒ斉1cpd−
3(0、011g7m2 )界面活性qJcpd−”(
o 、o2g/m2)を塗布助剤として添カロした。 総乳剤膜厚は73.7μmであった。 UV−/ UV−2 C4H9(t) UV−J UV−≠ (X/y−7/3(重量比)) UV−r Solv−/ リン酸トリクレジル 5olv−λ フタル酸ジヅチル Solv−3 Solv−グ Cp d −/ 6H13 Cpd−2 Cp d −7 Cp d −3 Cpd−II Cpd−タ Cpd−乙Cpd−J’ H ― C=O CH2 ExC−/ E x C−2 (すC4H9(1)UNH E x C−3 ExC−≠ ExC−♂ E x C−! CH2 ― E x C−6 H3C−C−CH3 CH2 CH3Cα)C4H9 (U m’=−2j mol、wt、約、2o 、oo。 ExM−2 α ExY−// H3 ExM−/2 ExM−/ ≠ ExY−/j E x C−/ 乙 S(、:H2UH2t、u2uM3 E x S −/ xS−2 E x S −3 ExS−≠ E x S −! ExS−乙 CH2=CH−8O2−CH2−CONH−CH2CH
2=CH−802−CH2−CONH−CH2=CH−
/ (試料702〜10jの作製) 試料101において、第を層および第1/層の乾燥時の
膜厚が表/に示す値になるように、塗布ゼラチン量を変
化させた以外試料10/と同様に作製した。 (試料101s〜//!の作製) 試料10/において、第弘層および第1/層の乾燥時の
膜厚が、表7に示す値に々るように塗布ゼラチン量を変
化させ、第μ層においては、ExC−乙のかわりに表/
に示す水溶性ポリマーカプラーを、第1/層においては
、ExY−/!のがわりに表/に示す水溶性ポリマーカ
プラーをカプラーモノマーユニットのモル数がそれぞれ
、EXC−A、ExY−/rと等モルになるように添加
し、さらに第q層の5olv−/、5olv−2の塗布
量および、第1/層の5olv−7の塗布量をそれぞれ
//jにした以外試料10/と同様に作成した。水溶性
ポリマーカプラーは、1.、Owtチの水溶液にして塗
布液に添加した。 (試料lλコ〜/λjの作製) 試料//2〜//!において、全ての層からDIR化合
物(すなわち、E x C−3、ExC−!、ExC−
!XExY−/ /、ExY−/3、EXC−/に)を
除いたものを試料/−一〜/2jとした。 各層の膜厚は、ゼラチン塗布量を調節し、試料//2〜
l/jと等しくなるようにした。 以上のようにして作製した試料の光の散乱パス長を前記
の方法で測定した。 (評価)。 鮮鋭度の評価は、試料をMTF測定用のパターンによっ
て日光露光した後、以下に示す処理工程Iにより現像処
理した後MTFを測定することにより行った。 膜強度の評価は、処理前の試料を、2j0C1nJ下で
、寺沢式微小硬度計(MM−2型)を用いてビッカース
硬さ(この場合ヌープ圧子を使用)を測定することによ
り行った。ビッカース硬さKつい−rは、D、 Tab
or著、 ThePhysical Meaning
of Indentationand 5cratc
h Hardness Br1tishJourna
l of Applied Physics、第7巻。 第コto頁(/り1+)に記載がある。 油秋分のしみ出しは、試料をウェッジ露光した後以下の
処理工程!で現像処理した後の試料を、ro 0c、7
0チRH中に3日間数量した後、その表面を観察するこ
とにより評価した。評価のための現像に先立って、富士
フィルム製スーパーHR−ioo 3rm/m−yイ
ルムにて、標準的な被写体を撮影し、処理工程Iの方法
によ−りてそれぞれ1000mランニング処理をした。 処理工程I 発企現像 3分/j秒 310CII!ml 1
01漂 白 30秒 3tr 0c
aoml IA’漂白定着 2分30秒
3g’C30m1 !1方式。 水洗(2)7分00秒 3!0C30m1 Il
l安 定 ’70秒 3r 0crθml
tal乾 燥 /分l!秒 !!0C *補充量は33mm巾/m長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液) ジエチレントリアミ ン五酢酸 /、0 /、/l−ヒド
ロキシルチ リデンー/、/− ジホスホン酸 、3.03.コ亜硫酸ナトリウ
ム グ、Q 弘、グ炭酸カリウム
30.0 37.0臭化カリウム /、4
t O,7ヨウ化カリウム i、zmg
−ヒドロキシルアミン 硫酸塩 2.弘 2.r弘−〔N−
エチル− N−β−ヒドロキ シエチルアミノ〕 −2−メチルアニ リン硫酸塩 グ、j j、j水を加えて
/、Ol /、01pHio、or
10./。 (漂白液) 母液、補充液共通(単位g)エチレンジア
ミン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩 /20 、0エチレン
ジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 70.0臭化アン
モニウム 10θ、O硝酸アンモニウム
10.O漂白促進剤
o 、oosモルアンモニウム水(17%)/!、
θml水を加えて i、olp
HA、3 (漂白定着剤) 母液、補充液共通(単位g)エチレン
ジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩 jO1θエチレンジ
アミン四酢酸二ナ トリウム塩 j、O亜硫酸
ナトリウム /2.Oチオ硫酸アンモ
ニウム水?I[ (yo%) +2ao、omlアン
モニウム水(+21%) t、0ml水を加
えて /、0lpH7,2 (水洗液) 母液、補充液共通 水道水をH増強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−/2(7B)と、OH型
アニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−aoo)を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度をJmg/l以下に処理し、続いて二
塩化インシアヌール酸ナトリウム20mg/llと硫酸
ナトリウム0./kg/lを添加した。 この液のpHはA、j−7,Zの範囲にあった。 (安定液) 母液、補充液共通(単位g)ホルマリン(
37%) 2.0mlポリオキシエチレン
−p−モ ノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.3エチレン
ジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 0.0!水を加え
て /、01pH6,0−1,
0 表1から明らかな様に試料/θ/〜/θ!の比較により
単にゼラチ/を減少させ、薄層化すると鮮鋭度は改良さ
れるものの膜質に大きな問題を生ずるが水溶性ポリマー
カプラーを用いた本発明の試料は、鮮鋭度が非常に優れ
かつ膜強度も非常に強いことがわかる。 又、試料//2〜//!と試料lλノ〜/コ!とは、い
ずれも鮮鋭度は優れているがDIRカプラーを有してい
る試料//コ〜//jにおいて鮮鋭度は特に優れている
ことがわかる。 実施例λ 実施例1において、処理工程のみ以下に示す処理工程■
で行った以外、実施例/と同様の評価を行った。 その結果、実施例/と同様不発明の試料は、鮮鋭度に優
れ、膜強度が強いことがわかった。 処理工程H 発色現像 2分30秒 1Lto0c loml
ざj標白定N 2分oo秒 tiooc xom
ll rl水洗(1) 20秒 3j’c(
2)から(1)ヘ コlの向流配管 方式。 水洗(2) ro秒Jt0C10rnl 、2
1安 定 −0秒 3j 0C10m1 2
1乾 燥 !O秒 Aj 0C *補充量は!!mm巾/m長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液) ジエチレントリアミ ン五酢酸 コ、0 2.2/−ヒドロ
キシルチ リデン−/I7− ジホスホン酸 3.0 3.2亜硫酸すト
リウム 弘、o r、r炭酸カリウム
30.0 μj、O臭化カリウム
1.グ −ヨウ化カリウム /、tmg
−ヒドロキシルアミン 硫酸塩 2.≠ 3.0グー〔N−
エチル− N−β−ヒドロキ シエチルアミノ〕 一λ−メチルアニ リン硫酸塩 !、j 7.5水を加え
て /、Ol /、01pH10,0!
10..20 (漂白定着液) 母液、補充液共通(単位g)エチレン
ジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩 20.0エチレンジ
アミン四酢酸二ナ トリウム塩 よ、0亜硫酸ナ
トリウム /2.θチオ硫酸アンモニ
ウム水溶液 (70%) 2A0.0ml酢酸(
2!%) r、oml漂白促進剤
0.01モル水を加えて
t、olpH乙、0 (水洗液) 母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライ)IR−/2OB)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトI R−≠θO)を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を3mg、/l以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20rng/lと硫
酸ナトリウムo、/r、g/lを添加した。 この液のpHは7.j−7,jの範囲にあった。 (安定液) 母液、補充液共通(単位g)ホルマリン(
37チ) J、0mlポリオキシエチレ
ン−p−モ ノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.3エチレン
ジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 0.Oj水を加え
て /、01pH!r、0−1
.0 実施例3 (試料30/の作成) 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
炸裂し、試料30/とした。 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 o、、2sg/m2紫外線
吸収剤U−10,o≠g 、/ m 2紫外線吸収剤U
−,2o、ig/m2 紫外線吸収剤U−J o 、 i g/m2
高沸点有機溶媒Oi 1−2 0 、0 / cc/m
2を含むゼラチン層(乾燥膜厚コμ) 第2層;中間層 化合物CpdCO,0μg/m2 化合物[−t o 、ojg/m2高沸
点有機溶媒0il−/ O,0jcc/m2を含むゼ
ラチン層(乾燥膜厚/μ) 第3層:第7赤感乳剤層 増感色素S−/およびS−2で分光増感された臭化銀乳
剤(平均粒径0.3μ、AgI含量jモルチ) 銀量・・・0.3g7m2 カプラーF−/ o、λg/m2カプラー
F−20,Ojg/m2 化合物1−2 .2x103g/m2高沸点有
機溶媒0il−/ O,/、2cc/m2を含むゼラ
チン層(乾燥膜厚lμ) 第≠層:第2赤感乳剤層 増感色素S−tおよびS−2で分光増感された臭化銀乳
剤(平均粒径o、tμ、AgI含量含量3チル チ量・・・O1♂g/m2 カプラーF−/ 0 、jjg/m2カプ
ラーF−a o、tag/m2化合物1−
2 /×10−3g/m2高沸点有機溶媒0
il−/ o、JJcc/m2染料 D−/
o、oコg/m2を含むゼラチン層(乾燥膜厚J
、tμ)第j層゛中間層 化合物CpdCO,/g/m2 高沸点有機溶媒Oi 1−/ 0 、 / cc/
rn2染料 D−20、02g/m2 を含むゼラチン層(乾燥膜厚lμ) 第6層:第1緑感乳剤層 増感色素S−JおよびS−≠を含有する沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.32m、AgI含量含量7チル チ量・・・0.7g/m2 カプラーF−30,20g/m2 カプラーF−j O,10g/m2高沸点
有機溶媒0il−/ o、、24cc/m2を含むゼ
ラチン層(乾燥膜厚/μ) 第7層゛第コ緑感乳剤層 増感色素S−3およびS−≠を含有する沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.Apm、AgI含量2゜jモルチ) 銀量・・・0.7g/m2 カプラーF−≠ 0.10g/m2カプラー
F−t o 、 i og/m2高沸点有
機溶媒0il−20,03cc/m2染料 D−30,
01g7m2 を含むゼラチン層(乾燥膜厚コ、!μ)第r層:中間層 化合物CpdCO,Ojg/m2 高沸点有機溶媒Oi l−20、/ cc/m2染料
D−≠ 0.0/g/m2を含むゼラチ
ン層(乾燥膜厚lμ) 第り層:黄色フィルター層 黄色コロイド銀 0./g/m2化合物C
pdC0,02g/m2 高沸点有機溶媒Oi 1−/ 0 、04tcc/m
2を含むゼラチン層(乾燥膜厚/μ) 第10層:第1青感乳剤層 増感色素S−rを含有する沃臭化銀乳剤(平均粒径0.
3μm、AgI含量含量2係ル係量・・・0.1.g/
m2 カプラーF−J’ 0.!g/m2高沸
点有機溶媒0il−20,/cc/m2を含むゼラチン
層(乾燥膜厚/、jμ)第1/層:第2青感乳剤層 増感色素S−tを含有する沃臭化銀乳剤(平均粒径o、
tμm、AgI含量コモルチ)銀量・・・/、1g7m
2 カプラーF−r / 、 、2 g 7
m 2高沸点有機溶媒0il−20,,23cc/m2
染料 D−t o、2g/rn2を含
むゼラチンpJ(乾燥膜厚3μ) 第7.2層:第1保護層 紫外線吸収剤U−/ o 、 os g/m2
紫外線吸収剤U−2o、3層g7m2 紫外線吸収剤U−J O、Oj g/m2高沸
点有機溶媒0il−,20,2rcc/m2を含むゼラ
チン層(乾燥膜厚!μ) 第73層:第コ保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 銀量・・・0.1g7m2 (ヨード含311モルチ、平均粒子サイズ0゜0/戸) ポリメチルメタクリレート粒子 (平均粒径1.!μ) を含むゼラチン層(乾燥膜厚!、!μ)各層には上記組
成物の他に、ゼラチン硬化剤H−/(実施例3のものと
同じ)、および界面活性剤を添加した。 試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。 F−/ しDI −J F−μ −s F−r(実施例/のExY−/jと同様)化合物1−/ 化合物l−2 U−。 U−コ C4H9 H S−コ S−グ −z S−+ D−r −J D−≠ −z 03Na Oil−/ リン酸トリクレジル 0il−コ フタル酸ジブチル (試料30.2〜30りの作成) 試料30/において、第7層のF−a、第1/層のF−
fのかわりに、各々表3に示す水溶性ポリマーカプラー
をカプラーモノマーユニットのモル数が、F−≠、F−
rと等モルになるように添加し第7層の0il−2の塗
布量を//コにし第1/層の0il−2を除き、第7、
//、73層の膜厚が表3になるように、ゼラチン塗布
量を調節した以外、試料301と同仔に作成した。水溶
性ポリマーカプラーは、A、0vtt%の水溶液として
塗布液に添加した。 これら試料30/〜30りを処理工程のみ以下に記す処
理工程■で行った以外、実施例/と同様の評価を行った
。 結果は、表3にまとめて示す。表3から明らかなように
、実施例3においても実施例/、jと同様の効果が見ら
れた。 処理工程■ 第一現像 を分 3r 0c 水 洗 −分 3r 0c反 転 2
分 3Ir 0c 発色現像 を分 31r0C 調 整 2分 3r 0C 漂 白 4分 3r 0c定 着
μ分 3r 0c水 洗 弘分 3
1r 0C各処理液の組成は、以下の通りであった。 ニトリロ−N 、 N 、 N −トリメチレンホスホ
ン酸・!ナ トリウム塩 λ、og亜硫酸ナ
トリウム 30gハイドロキノン
、モノスルホ ン酸カリウム 20g炭酸カリ
ウム 33g/−フェニル−
グーメチル− グーヒドロキシメチル−3 一ピラゾリドン コ、og臭化カリ
ウノ・ 2.6gチオシアン酸
カリウム 7.2gヨウ化カリウム
2.0mgpHタ、t。 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 ニトリロ−N 、 N 、 N −)リメチレンホスホ
ン酸・jナ トリウム塩 3.0g塩化第一
スズ・2水塩 /、Ogpムアミノフェノ
ール o、ig水酸化ナトリウム
lrg氷酢酸
ljmlpHA、00 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 ニトリロ−N 、N 、N−)リ メチレンホスホン酸・jナ トリウム塩 コ、og亜硫酸ナ
トリウム 7,0gリン酸3ナトリウ
ム・/2水 塩 JJg
臭化カリウム /、0gヨウ化カ
リウム タomg水酸化ナトリウ
ム 3.0gシトラジン酸
/、!gN−エチルーN−(β−メタ /スルホンアミドエチル) −3−メチル−μmアミノ アニリン硫酸塩 11g3.6−シ
チアオクタンー/。 !−ジオール /、0gpH//、
r。 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 調整液 エチレンジアミンを酢酸・λ ナトリウム塩・コ水塩 ♂、Og亜硫酸ナト
リウム 72gl−チオグリセリ
ン O0≠m1pH6,コO pHは、塩酸又は水酸化す) IJウムで調整した。 ナトリウム塩・コ水塩 2.0gエチレンシ
アミンク酢酸・ Fe (In>・アンモニウム・ 2水塩 120g臭化カリウ
ム 100g硝酸アンモニウム
10gpH!、70 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウム塩ウムした。 定着液 チオ硫酸ナトリウム ざ0g亜硫酸
ナトリウム j、0g重亜硫酸ナト
リウム 6.0g水を加えて
1000mlpHA、tO pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。 安定液 ホルマリン(37%) z、omlポリ
オキシエチレン−p−モ ノノニルフェニルエーテル (平均重合度/θ) o、tmlpH調
整せず 手続補正書
チル、トリデシル等)、7リール基(好ましくは炭素数
6〜20のもの0例えば、フェニル、4−t−ブチルフ
ェニル、2,4−ジー(−アミルフェニル、4−メトキ
シフェニル)、ヘテロI[(例えば2−フリル、2−チ
エニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル)、
アルキルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20のもの0
例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、を−ブチルア
ミノ)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20の
もの0例えば、アセチルアミノ、プロピルアミド、ベン
ズアミド)、アニリノ基(例えばフェニルアミノ、2−
クロロアニリノ)、アルコキシカルボニル基(好ましく
は炭素数2〜20のもの0例えば、メトキシカルボニル
、メトキシカルボニル、2−エチルへキシルオキシカル
ボニル)、アルキルカルボニル基(好ましくは炭素数2
〜20のもの0例えば、アセチル、ブチルカルボニル、
シクロへキシルカルボニル)、アリールカルボニル基(
例えば、好ましくは炭素数7〜20のもの、ベンゾイル
、4−む−ブチルベンゾイル)、アルキルチオ基(好ま
しくは炭素数1〜20のもの0例えばメチルチオ、オク
チルチオ、2−フェノキシエチルチオ)、アリールチオ
基(好ましくは炭素数6〜20のもの0例えば、フェニ
ルチオ、2−ブトキシ−5−1−オクチルフェニルチオ
)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20のもの
0例えば、N−エチルカルバモイル基、N、N−ジブチ
ルカルバモイル、N−メチル−N−ブチルカルバモイル
)、スルファモイル基(好ましくは炭素数20迄のもの
0例えば、N−エチルスルファモイル、N、N−ジエチ
ルスルファモイル、N、N−ジプロピルスルファモイル
)またはスルホンアミド基(好ましくは炭素数l〜20
もの0例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホン
アミド、P−)ルエンスルホンアミド)を表わす。 Z2は水素原子または芳香族第一級アミン現像主薬酸化
体とカップリング反応により離脱しうる基を表わす、離
脱しうる基としては、ハロゲン原子(例えば、塩素、臭
素)、酸素原子で連結するカンプリング陣脱基(例えば
アセトキシ、プロパノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、
エトキシオキサロイルオキシ、ピルビニルオキシ、シン
ナモイルオキシ、フェノキシ、4−シアノフェノキシル
、4−メタンスルホン アミド−フェノキシ、α−ナフトキシ、3−ペンタデシ
ルフェノキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ、エト
キシ、2−シアノエトキシ、ペンシルオキシ、2−フェ
ネチルオキシ、2−フェノキシ−エトキシ、5−フェニ
ルテトラプリルオキシ、2−ベンゾチアゾリルオキシ)
、窒素原子で連結するカップリング離脱基(例えば特開
昭59−99437号に記載されているもの、具体的に
はベンゼンスルホンアミド、N−エチルトルエンスルホ
ンアミド、ヘプタフルオロブタンアミド、2゜3.4,
5.6−ベンタフルオロヘンズアミド、オクタンスルホ
ンアミド、p−ソアノフェニルウレイド、N、N−ジエ
チルスルファモイルアミノ、l−ピペリジル、5.5−
ジメチル−2,4−ジオキソ−3−オキサゾリジニル、
1−ベンジル−5−エトキシ−3−ヒダントイニル、2
−オキソ−1,2−ジヒドロ−1−ピリジニル、イミダ
ゾリル、ピラゾリル、3.5−ジエチル−1,2゜4−
トリアゾール−1−イル、5−または6−ブロモベンゾ
トリアゾール−l−イル、5−メチル−1,2,3,4
−テトラゾール−1−イル、ベンズイミダゾリル)、イ
オウ原子で連結するカンプリング離脱基(例えばフェニ
ルチオ、2−カルポキソフヱニルチオ、2−メトキシ−
5−オクチルフェニルチオ、4−メタンスルホニルフェ
ニルチオ、4−オクタンスルホンアミドフェニルチオ、
ヘンシルチオ、2−シアノエチルチオ、5−フェニル−
2,3,4,5−テトラゾリルチオ、2−ヘンゾチアゾ
リル)が挙げられる。離脱しうる基として好ましくはハ
ロゲン原子、酸素原子で連結するカンプリング離脱基、
窒素原子で連結するカンプリング離脱基であり、特に好
ましくは、アリールオキシ基、塩素原子、ピラゾリル基
、イミダゾリル基、トリアゾリル基である。 イエロー色形成カプラー残基としてはアジルアましい(
一般式中の自由結合手の部分で÷L1光「斗L1±、に
連結する。) MJ)l R” l1 式中、R34、Ro、[ン36およびR5’Jは各々水
素原子あるいはイエロー色形成カプラー残括の周知の:
η換基例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基
、アルコキソ力ルボニル基、ハロゲン原子、アルコキン
カルバモイル基、脂肪族アミド基、アルキルスルファモ
イル法、アルキルスルホンアミド基、アルキルウレイド
基、アルキル置換サクンイミド括、アリールオキシ基、
アリールオキシカルボニル基、アリールカルバモイル基
、アリールアミド基、アリールスルファモイル基、アリ
ールスルホンアミド基、アリールウレイド基、カルボキ
シ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基な
どを表わし、これらの置換基は同じでも異なってもよい
。 Z3は水素原子又は下記一般式r周〕、〔嘉〕、〔劇〕
もしくは〔寛〕で表わされる。 OR” (XM)R3″は置換し
てもよいアリール基又は複素環基を表わす。 R39、R”は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン
酸エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ基
、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスル
フィニル基、カルボン酸基、スルホン61基、無置換も
しくは置換フェニル基または?jl素環を表わし、これ
らの基は同じでも異なっていてもよい。 0−V″N−V−0 ”””’=wk’・パ′〔点) 5負環もしくは6員環を形成するのに要する非金属原子
を表わす。 −C式〔京〕のなかで〔双〕〜〔双■〕が好ましい。 式中R41、R4!は各々水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはヒド
ロキシ基をR43、R44および14%は各々水素原子
、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル
基を、W2は酸素またはイオウ原子を表わす。 Bで表わされる繰返し単位を与えるエチレン性不飽和モ
ノマーの好ましい例としてはアクリル酸、α−クロロア
クリル酸、α−アルキルアクリル酸(例えばメタクリル
酸など)、こられのアクリル酸類から誘導されるエステ
ルもしくはアミド(例えば、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、n −ブチルアクリルアミド、L−ブチルア
クリルアミド、2−メトキシエチルアクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチル
アクリレート、t−ブチルアクリレート、1so−ブチ
ルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、n
−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−
ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチル
メタクリレート、β−アルコキシエチル(メタ)アクリ
レート(たとえば、2−メトキシエチルアクリレート、
2−メトキシエチルメタアクリレート、2−メトキシエ
チルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、
2−エトキシエチルメタクリレート、2−ブトキシエチ
ルアクリレート、2−n−プロピルオキシエチルメタア
クリレート、2−(2−メトキシ)エトキシエチルアク
リレートなど)、β−スルホンアミドエチル(メタ)ア
クリレート、β−カルボンアミドエチル(メタ)アクリ
レート、β−アルコキシエチルアクリルアミド(アルコ
キシ基はさらに複数の置換アルコキシ基を含むものもあ
る)、β−スルホンアミドエチルアクリルアミド、β−
カルボンアミドエチルアクリルアミドなど)、ビニルエ
ステル(例えば酢酸ビニル、ビニルラウレート)、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類(例えば
ブタジェン、イソプレン)、芳香族ビニル化合物(例え
ばスチレン、ジビニルベンゼンおよびその誘導体、例え
ばビニルトルエン、ビニルアセトフェノンおよびスルホ
スチレン)、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル(例え
ばビニルエチルエーテル)、無水マレイン酸、マレイン
酸エステル、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル
ピリジン、および2−および4−ビニルピリジン、エチ
レン、プロピレン、1−ブテン、イソブチン等が挙げら
れる。 次に発色部分であるーr投式(1〕で表わされる芳香族
第一級アミン現像薬とカンプリングして染料を形成しう
るカプラー残基を存するカプラー華位を与える4iFI
I体カプラーについて代表例を示すが、これに限定され
るものではない。 また、この単鼠体カプラーはそれぞれ一種類ずつ用いて
もよいし、また数種類ずつ用いてもよい。 (41CHz=CH0H CI! CH2=CI+ NHCOC3Ft Ql) CH,=CH C,)ls Oω CH。 C,H3 O5) (/ざ) CH3 (/り) CONHCH2CH2NHC”0CR=CH2(2/) (J2) (J3) CONHCH2CH2NHCOCH=CH2(−≠) (2よ) C0N)((CH2)3N)(CoCH=CH2(,2
J) CoOCH2CH2oCOCH=cH2(2g) (3/) (3λ) α (3II) (3り α CH2=CH (3g) CH2=CH 暑 (3り) CH2=CH ― CH2CH2CN (to) (≠/) CH2=CH (≠2) (≠3) CH3 (≠≠) (≠j) (≠6) l−13 (4t7) (≠Ir)cH3 (≠り) (!O) (!2) H3 (j3) (j4t) (!り (+7) <5ir) 0OCH3 本発明に用いられる芳香族−級アミン現像薬の酸化体と
カップリングしかい一般式〔P〕におけるBで表わされ
る繰り返し単位を形成するエチレン性不飽和モノマーの
好棟しい例を示す。例えば、アクリル酸、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、クロ
トン酸、クロトン酸エステル類、ビニルエステル、マレ
イン酸、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸ジ
エステル、イタコン酸、イタコン酸ジエステlし、アク
リルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類
、スチレン類等が挙げられる。これらの酸はアルカリ金
属(例えばNa、に等)′tたはアンモニウムイオンの
塩であってもよい。 これらの単量体について更に具体例を示すと、アクリル
酸エステルとしてはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、n−ブチルアクリレート、3−アクリロイル
プロノンンスルホ/酸、アセトアセトキシエチルアクリ
レート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアク
リレート、λ−メトキシアクリレート、コーエトキシア
クリレート、a−(X−メトキシエトキシ)エチルアク
リレート等が挙げられる。メタクリル酸エステルとして
はメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、+1
−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート
、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、コーヒドロキシエチルメタクリレート、
コーエトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。ク
ロトン酸エステルとしてはクロトン酸ブチル、クロトン
酸ヘキシルなどが挙げられる。ビニルエステルとしては
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチ
レート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル等
が挙げられる。マレイン酸ジエステルとしてはマレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジヅチル
等が挙げられる。フマル酸ジエステルとしてはフマル酸
ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が挙
げられる。 イタコン酸ジエステルとしてはイタコン酸ジエチル、イ
タコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる
。アクリルアミド類としてはアクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、イノプロピルア
クリルアミド、n−ヅチルアクリルアミド、ヒドロキシ
メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ア
クリロイルモルホリ/、アクリルアミドーコーメチルプ
ロパンスルホン酸等が挙げられる。メタクリルアミド類
としてはメチルメタクリルアミド、エチルメタクリルア
ミド、n−ブチルメタクリルアミド、tert−ブチル
メタクリルアミド、コーメトキシメタクリルアミド、ジ
メチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド等
が挙げられる。ビニルエーテル類としてはメチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノ
エチルビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類とし
ては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、
トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルス
チレン、ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メト
キシスチレン、ツトキンスチレン、アセトキシスチレン
、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン
、ビニル安息香酸メチルエステル、2−メチルスチレン
、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸等が挙げられる
。 その他の単量体の例としてはアリル化合物(例えば酢酸
アリル等)、ビニルケトン類(例えばメチルビニルケト
ン等)、ビニル複素環化合物(例えばビニルピリジン)
、不飽和ニトリル類(例えばアクリロニトリル等)。 これらのモノマーの中で、親水性の高いものが特に好ま
しい。 さらに、以下のB−i〜B−,2rに示すモノマーをB
として用いることも好ましい。 B−/ CH2=CH CH3 CH2=C −j CH2=CH CH3 嘗 CH2=C −s CH3 ■ −f CH3 鴫 CH2=C ■ CH2=CH −IO CH2=CH CONl−(cH2NHCOCH2CH2SO2CH2
CH2B−/ / CH2=CH CO2CH2CH20COCH2CH2S02CH2C
H2B−/ ≠ O B−/ よ B−/7 B−/り CH2=CH C00CH2CN B−コ0 B−2ノ CH3 CH2=CH H O B−,2グ CH3 本発明の水溶性ポリマーカプラーの合成は重合開始剤、
重合溶媒としては特開昭!rl−/、202!λ、特開
昭!I−/ダ!り1へ特開昭rr−j//ltA、特開
昭t、r−−コ弘3!コ、特開昭jターダーj≠3、特
開昭jター/7/りjA。 特開昭ty−2212!12、特開昭AO−3j732
および特開昭to−tttzztに記載されている化合
物を用いて行う。 重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類な
どと関連して設定する必要があり、θ0C以下から10
00C以上オで可能であるが通常30°C−1000C
の範囲で重合する。 合成例(1) 水溶性ポリマーカプラーPC−iの合成300m1の三
ツロフラスコにカプラーモノマ=(1)コOgz非発色
性七ツマ−B−7ti。 /g、、!−アクリルアミドー2−メチルプロパンスル
ホン酸ナトリウム/≠gおよびDMF160mlを混合
し、窒素気流下ro 0cまで加熱しアゾビスイソ酪酸
ジメチル0.lIgのDMF’溶液よmlを添加し重合
を開始した。3時間重合した後、冷却し10100Oの
アセトンで再沈を行った。 r過、乾燥後33.りgのポリマーカプラーPC−7が
得られた。本ポリマーは塩素原子の定量によりμJ’、
twt%のカプラーモノマーユニットが含まれている事
がわかった。 合成例(2) 水溶性ポリマーカプラーPY−tの合成300m1の三
ツロフラスコにカプラーモノマー(≠7)/、rg、非
発色性上ツマ−B−72゜7g1 λ−アクリルアミド
ーコーメチルプロノでンスルホン酸ナトリウム//、j
gおよびDMF、2oomlを混合し、窒素気流下gO
°Cまで加熱し、アゾビスイソ酪酸ジメチルO1μgの
DMF溶液!mlを添加し重合を開始しまた。3時間重
合した後冷却し三光純薬製透析膜rOFTc−43で透
析を3日間行った。その後凍結乾燥によりコロ、りgの
ポリマーカプラーPY−1を得た。 本ポリマーは、塩素原子の定量により、夕!。 、!; wt %のカプラーモノマーユニットが含まれ
ていることがわかった。 以下、本発明に用いられる水溶性ポリマーカプラーの例
を示すが、これらに限定されるものではない。 本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも青感色性層
、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層のそれ
ぞれ少なくとも7層が設けられていればよく、ハロゲン
化銀乳剤層および非感光性層の1@数および層順、に特
に制限はない。 多1−ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一
般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性
層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、
目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色
性層中に異なる感光性層が狭まれだような設置順をもと
りえる。 上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。 該中間層には、特開昭t/−≠37グ1号、同!ター/
/31I3g号、同!ター/731qO号、同4/−2
0037号、同6/−20031号明細書に記載される
ようなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく
、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい
。 各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1./コ/、≠70号あるいは英国特許第
223.O≠!号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる。 通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭37−
112131号、同4/−200360号、同t2−2
0At≠/号、4j−204!μ3号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。 具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感
光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度赤
感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、ま
たはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、または
BH/BL、/GH/GL/RL/RHの順等に設置す
ることができる。 また特公昭jj−J44232号公報に記載されている
ように、支持体から最も遠い側から青感光性層/G H
/RH/G L/RLの順に配列することもできる。ま
た特開昭tA−23731号、同t 2−13層3乙号
明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側
から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列す
ることもできる。 !た特公昭ゲタ−131193号公報に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
′を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を
配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光
度の異なる3層から構成される配列が挙げられる。この
ような感光度の異なる3層から構成される場合でも、特
開昭!ター20211tl1号明細書に記載されている
ように、同一感色性層中において支持体より離れた側か
ら中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配
置されてもよい。 上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モルチ以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モルチから約2よモ
ルチまでのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化鋼である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。 ハロゲン化銀の粒径は、約O,,2ミクロン以下の微粒
子でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サ
イズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい
。 本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)、扁/7t≠3(
/り7を年/2月)、コλ〜13頁、′1.乳剤製造(
Ernulsion preparationand
types)”、および同&/17/A(/り7り年1
/月)、t4tr頁グラフキデ著「写真の物理と化学」
、ボールモンテル社刊(P。 Glafkides、Chemic et Phisi
quePhotographique、 Paul M
ontel、 / 9 A7)、ダフイン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊(G、 F、 Duff
in、 PhotographicEmulsion
Chemistry (Focal Press。 /りJA))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布
」、フォーカルプレス社刊(V、 L。 Zelikman et al、 Making an
d CoatingPhotographic Emu
lsion、 FocalPress、 / 5’ぶ
l)などに記載された方法を用いて調製することができ
る。 米国特許第3.!7μ、62を号、同3,63j、3り
≠号および英国特許第1.≠/3,7’1を号などに記
載された単分散乳剤も好ましい。 また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア I
J ンク(Cutoff。 Photographic 5cience andE
ngineering)、第1≠巻おり〜2!17頁(
/り70年);米国特許第≠、≠34t、226号、同
l、ダ/≠、3/θ号、同弘、4t33.OVt号、同
弘、≠32.jλ0号および英国特許第2./12,1
67号などに記載の方法により簡単に調製することがで
きる。 結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。 また再々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャ A/7
Au3および同&/17/6に記載されており、その該
当箇所を後掲の表にまとめた。 不発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤種類 RD/7All−3RD/17/A/
化学増感剤 23頁 6μ♂頁右欄コ 感度上昇剤
同上 ≠ 増 白 剤 2≠頁 7 スティン防止剤 l!頁右欄 t!θ頁左〜右欄ざ
色素画像安定剤 2≠頁 タ 硬 膜 剤 、26頁 At/頁左
欄10バインダー 26頁 同上 // 可塑剤、潤滑剤 17頁 t!0頁右欄壕
り、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止
するために、米国特許t、≠II、デ♂7号や同第≠、
≠3! 、jO,3号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)A/74≠3、■−C〜Gに記載された特許に記
載されている。 イエローカプラーとしては、例えば米国特許用3、り3
3.301号、同第グ、02λ、620号、同第4’、
326,0.241号、同第弘、110/ 。 7j2号、特公昭ll−10732号、英国特許筒1.
4jJt 、020号、同第1,4L7I!l、7&O
号、米国特許用3 、’173 、?AI号、同第q。 37μ、023号、同第≠、!//、Allり号、欧州
特許第コ4tり、1173A号、等に記載のものが好ま
しい。 マゼンタカプラーとしてはよ一ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許用4t、3
10.A19号、同第1t、361゜197号、欧州特
許筒73.1.36号、米国特許用3.O1r/、弘3
λ号、同第3,7コr、ot≠号、リサーチ・ディスク
ロージャーA 2 ’I−2コ(/りざ≠年を月)、特
開昭40−3jJt2号、リサーチ・ディスクロージャ
ー煮2≠J30 (/り♂ヶ年を月)、特開昭AO−4
(34jり号、同J/−72231号、同40−367
30号、同jj−//♂034を号、同1sO−/16
93/号、米国特許用≠、600.630号、同第11
.j≠0.1.311号、同第4t、jj& 、A30
号等に記載のものが特に好ましい。 シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許用≠。 0!λ、212号、同第≠、/4tt、3りを号、同第
グ、2コr、、233号、同第グ、226.lOO号、
同第コ、3tり、りλり号、同第2.lθ/、/、7/
号、同第2,772,142号、同第2,196.A2
を号、同第3,772.00−号、同第3,73g、3
01号、同第≠、33グ、0//号、同第グ、321.
/73号、西独特許公開第3,321,722号、欧州
特許筒12/、JtjA号、同第2弘り、≠tJA号、
米国特許用3.i弓、42j号、同第弘、333゜りA
2号、同第j、グJ/、!Jり号、同第グ。 4tj7.7J7号、同第+ 、 a yo 、 rt
rり号、同第≠、2j≠、−/−号、同第t、−タJ、
/タタ号、特開昭t/−11,2tJI号等に記載のも
のが好ましい。 発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー屋/7t≠3の■
−G項、米国特許用≠、/13゜470号、特公昭!7
−32参73号、米国特許用11.0011.Y2’?
号、同第1t、/3r、2jr号、英国特許筒1./≠
t、EAlr号に記載のものが好ましい。 発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第’1,3tA、237号、英国特許筒j 、/
23 、570号、欧州特許筒2J、570号、西独特
許(公開)第J 、jJ! 、333号に記載のものが
好ましい。 ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許用3.弘よ/、1r20号、同第弘、orO,2//
号、同第グ、JA7..2gλ号、同第弘、≠Oり、3
20号、同第グ、j7A、り10号、英国特許コ、10
コ、/73号等に記載されている。 カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD/7Jμ3、
■〜F項に記載された特許、特開昭!7−/!/9≠1
号、同、A7−/j弘−El1号、同tO−/14t2
4#号、米国特許!I。 2弘r、り6コ号に記載されたものが好ましい。 本発明において、DIRカプラーを併用すると鮮鋭度改
良の点で非常に好ましい。 特に好ましいDIRカプラーの例を以下に示すDC−/ CH3CH3 C−7 H2 C−J DC−≠ C−r C−6 し2115 C−7 C−r l−13 DC−タ 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,0り7、/μθ号、
同第2./3/、/r♂号、特開昭!?−/!7438
’号、同!?−/70rIIO号に記載のものが好まし
い。 その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第≠、/30.lI21号等に記
載の競争カプラー、米国特許束1゜、2ざ3.≠72号
、同第≠、33♂、3り3号、同第≠、310.t/r
号等に記載の多当量カプラー、特開昭40−71391
0号、特開昭t2−.2!Jj1等に記載のDIRレド
ックス化合物放出カプラー1. D I Rカプラー放
出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もし
くはDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許
第173,302に号に記載の離脱後後色する色素を放
出するカプラー、米国特許第弘、113 。 ≠77号等に記載のリガンド放出カプラー等が挙げられ
る。 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。 水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
束2,32.2.021号などに記載されている。 水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が77506
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジーλ−エチルへキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス(コ、≠−ジーt−アミルフェニル)フタ
レート、ビス(−14t−ジ−t−アミルフェニル)イ
ンフタレート、ビス(/、/−ジエチルプロピル)フタ
レートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(
トリフエルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
コーエチルヘキシルジフェニルホスフエート、トリシク
ロヘキシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホ
スフェート、トリドテシルホスフェート、トリプトキシ
エチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート
、ジー2−エチルヘキシルフェニルホスホネートなト)
、安息香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、λ−エチルへキシル−p−
ヒドロキシベンゾエートなど)、アミド類(N、N−ジ
エチルドデカンアミド、N、N−ジエチルラウリルアミ
ド、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール類
またはフェノール類(イソステアリルアルコール、2
、 a−シーtert−アミルフェノール々ど)、脂肪
族カルボン酸エステル類(ビス(+2−エチルヘキシル
)セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールト
リブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチ
ルシトレートなど)、アニリン誘導体(N、N−ジプチ
ルーコーブトキシーj−tert−オクチルアニリンな
ど)、炭化水素類()ξラフイン、ドデシルベンゼン、
ジイソプロピルナフタレンなど)などが挙げられる。ま
た補助溶剤としては、沸点が約300C以上、好ましく
はro0c以上約/100C以下の有機溶剤などが使用
でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ヅチル、プロピ
オン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ−・キサノ
ン、コーエトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。 ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許束≠、/9?。 3A3号、西独特許出願(OLS)第2.!グ/。 21μ号および同第2.jμ/ 、230号などに記載
されている。 本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーは
−パー、カラーネガフィルムおよびカラー反転ば一パー
などを代表例とじて挙げることができる。 本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、A/77+jの2を頁、および同屋/♂7/lのJ
g7頁右欄からiり頁左欄に記載されている。 本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、A
/7J4tJの2!−コタ頁、および同屋/17/lの
t/よ左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチルーダ−アミノ−N、Nジエチル
アニリン、3−メチル−弘−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−≠−アミ
ノーN−エチルーN−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、3−メチル−≠−アミノーN−エチルーβ−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ112以上併用することもで
きる。 発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ズンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン(/、≠−ジアザビ7りロ〔コ。 コ、λ〕オクタン)類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ホリエチレンクリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの
ようなカブラセ剤、/−フェニル−3−ピラゾリドンの
よ、うな補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルlン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、/−ヒドロキシ
エチリデン−/、/−ジホスホン酸、ニトリロ−N 、
N 、 N −)リメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミン−N、N、N。 N−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル(
0−ヒドロキシフェニル酢酸)及ヒそれらの塩を代表例
として挙げることができる。 また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシインセン類、/−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。 これらの発色現像液及び黒白現像液のpHはり〜/2で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般、に
感光材料l平方メートル当たり31以下であシ、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより30
0m1以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。 また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。 発色現像処理の時間は、通常2〜j分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。 漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(■)、コパル)(II
I)、クロム(■)、銅(n)などの多価金属の化合物
、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。 代表的漂白剤としてはフェリシアン化物:重クロム酸塩
;鉄(III)もしくはコパル)(1)の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸、l、3−ジアミノプロ・ξン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸々どの錯塩;過
硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベ/ゼ/類
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄(I[[)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカル
ボン酸鉄(1)錯塩は漂白液においても、漂白定着液に
おいても特に有用である。 これらのアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のpHは通常!、t〜gである
が、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理する
こともできる。 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3.ざり3,131号、西独特許第1
,2り0,112号、同2.0より。 2!を号、特開昭33−3213を号、同j3−!7♂
37号、同!3−37111r号、同j3−721r2
3号、同!3−9!630号、同j3−m3/号、同3
.3−1011232号、同!3−/24t4t、!4
’号、同!、3−/!/GJj号、四33−、2♂≠−
2号、リサーチ・ディスクロージャーA / 7 /
、21号(lり7を年7月)などに記載のメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物;特開昭60−/
弘0/コタ号に記載のチアゾリジン誘導体;特公昭ut
−trot号、特開昭32−20ざ3−号、同j3−3
213J−号、米国特許第3,706,141号に記載
のチオ尿素誘導体】西独特許第1./21,7Ij号、
特開昭!l’−/l、、236号に記載の沃化物塩:西
独特許第244.≠10号、同コ、7グ!、グ30号に
記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭g t−a
’!36号記載のポリアミン化合物;その他特開昭≠タ
ー≠2.≠3を号、同≠ターjり。 乙グ≠号、同!3−タグ、221号、同よ弘−3jt、
721号、同3!−26,jet号、同sr−/63.
り≠θ号記載の化合物;臭化物イオン等が使用できる。 なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
第3.rり3.rsr号、西特許第1,2り02212
号、特開昭j3−タj 、630号に記載の化合物が好
ましい。 更に、米国特許第≠、jj、2.13≠号に記載の化合
物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加して
もよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに
これらの漂白促進剤は特に有効である。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、゛チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。 不発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。 水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the 5ociety of
MotionPicture and Te1evi
sion Engineers1414巻、P、jr、
s’ 〜2!3 (/9!it年j月号)に記載の方法
で、求めることができる。 前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭A u −1♂r 、131号に記載のカルシウ
ムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極め
て有効に用いることができる。また、特開昭j7−f、
、tり2号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、その他ベンゾ) IJアゾール等、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌
、殺菌、防黴技術」、叶本防菌防黴学会編「防菌防黴剤
事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。 本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、グ〜
りであり、好ましくは!−ざである。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、/j−≠s ’Cで20秒〜70分、好ましく
はλz−4to0cで30秒〜!分の範囲が選択される
。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安
定液によって処理することもできる。このような安定化
処理においては、特開昭37−1!1173号、同タg
−/4’♂3参号、同tO−2203vj号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。 又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。 この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。 上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の11プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,3弘λ、52
1号記載のインドアニリン系化合物、同第3,3弘コ、
!タタ号、リサーチ・ディスクロージャ−111,13
0号及び同/!、/jり号記載のシッフ塩基型化合物、
同/3,22≠号記載のアルドール化合物、米国特許第
3,7/り、ゲタ2号記載の金属塩錯体、特開昭63−
133621号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の/−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭、、tJ−1≠337号、同57−/弘≠よ≠7
号、および同j♂−//よ≠3r号等記載されている。 本発明における各穐処理液は10°C−5o°Cにおい
て使用される。通常は33°C〜3♂0Cの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。また、感光材料の
節銀のため西独特許第2.コ2t、770号または米国
特許第3゜67≠、tタタ号に記載のコバルト補力もし
くは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。 また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第グ、
!00 、A、24号、特開昭乙θ−/33≠4Lり号
、同タターー/ざ≠≠3号、同z/−2310jtt号
、欧州特許rio、ttohx号などに記載されている
熱現像感光材料にも適用できる。 実施例/ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料10/を作製しまた。 (感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m2単位で表した債を、またカプラー、添加剤およ
びゼラチンについてはg/m2単位で表した量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モルあた
りのモル数で示した。 第1層(ハレーション防止層) 膜厚/、!μm黒色コ
ロイド銀 θ、−!ゼラチン
/、3ExM−20,0A UV−10,O3 UV−20,0g UV−3o、θt Solv−/ 0./!5o
lv−,2o、/5 Solv−30,Or 第コ層(中間層) 膜厚7.0μmゼラチ
ン /・0UV−io、
O3 FJxC−ao、O2 ExF−/ 0.00弘5ol
v−/ o、1Solv−
一 〇、/第3層(低感度赤
感乳剤層) 膜厚/、弘μm沃臭化銀乳剤
塗布銀量 /1.2(AgI4tモルチ、均−A
gI型、球相当径θ、jpm、 球相当径の変動係数
20%、板状粒子、直径/厚み3.0) 沃臭化銀乳剤 塗布銀量 0.1(AgI
jモルチ、均−AgI型、球相当径0.3μm、球相当
径の変動係数)!チ、球形粒子、直径/厚み/、O) ゼラチン /・θExS
−t t、txlo−4ExS
−2!×/θ−5 E x C−/ θ、θ!
ExC−,zo、rθ ExC〜3 0.0jExC
−グ 0./、2ExC−j
o、θ/ExC−♂
θ、03第03第≠ 沃臭化銀乳剤 塗布銀量 0.7(AgI
Aモルチ、コアシェル比i:/の内部高AgI型、球相
当径0.7μm1 球相当径の変動係数/!チ、板状粒
子、直径/厚み比!.O) ゼラチン /.0ExS
−/ 3×1O−4ExS−2
2.3×1O−5ExC−Ao./
6 ExC−≠ o.orSol
v−/ 0.0sSolv−
J O.0!夕第層(中間層
) 膜厚θ.tμmゼラチン
O2りcpci−7
0.2Solv−/
o.o5第を層(低感度緑感乳剤層) 膜
厚/.jtμm沃臭化銀乳剤 塗布銀′Ji
kO.3j(AgIμモルチ、コアシェル比/:/の表
面高AgI型、球相当径O.Sμm1 球相当径の変動
係数/j%、板状粒子、直径,/厚み比μ.0) 沃臭化銀乳剤 塗布銀量 0.20(AgI
jモルチ、均一AgI型、球相当径0、3μm1球相当
径の変動係数2j%、球形粒子、直径/厚み比/.O) ゼラチン 1.0ExS
−3 r×y o−4ExS−≠
3X10−4E’xS−j/×
to−4 ExM−r O.11E
xM−タ 0.07ExM
−10 0.0コExY−t
/ o 、 (:1JSo
lv−/ o.3Solv
−4t O.Or第7層(高
感度緑感乳剤層) 膜厚O2rμm沃臭化銀乳剤
塗布銀−fl 04(AgIμモルチ、コ
アシェル比/:3の内部高A.gI型、球相当径0.7
μm、球相当径の変動係数.20%、板状粒子、直径/
厚み比!.θ) ゼラチン OlよExS
−3z×1o−4 ExS−4t 3 ×
1O−4ExS−r
i X/ o−4ExM−Ir
O,/!ExM−y
o、o、2ExY−//
o、oiExC−2
o、o3 ExM−l u
o、o 弘5olv−/
o、1Solv−a
o、o /第r層(中間層)
膜厚0.62mゼラチン
0.jCpd−/
o、ozSolv−/
0.02第り層(赤感層に対する重層効果のドナ
ー層)膜厚o、rμm 沃臭化銀乳剤 塗布銀量 0.3j(AgI
λモルチ、コアシェル比コニ/の内部高AgI型、球相
当径/、0μm1 球相当径の変動係数/3%、板状粒
子、直径/厚み比6.0) 沃臭化銀乳剤 塗布銀量 θ、コ0(AgI
rモルチ、コアシェル比/:/の内部高AgI型、球相
当径o、itμm、球相当径の変動係数λ0チ、板状粒
子、直径/厚み比6.0) ゼラチン 0.6ExS−
J yXlo−4ExY−/J
o、t/ExM−I2
o、o3ExM−/グ
o、i。 5olv−/ o、a。 第10層(イエローフィルター層) 膜厚0.7μm 黄色コロイド銀 o、oタゼラテン
0.jtcpa−20,
/3 Solv−/ 0./3Cpd
−/ o、/。 第1/層(低感度青感乳剤層) 膜厚2.7μm沃臭化
銀乳剤 塗布銀! 0.3(AgI≠、
jモルチ、均−AgI型、球相当径0.7μm1 球相
当径の変動係数/j%、板状粒子、直径/厚み比7.0
) 沃臭化銀乳剤 塗布銀量 o、is(Agl
jモルチ、均−AgI型、球相当径0.3μm、球相等
径の変動係数、!J−4、板状粒子、直径/厚み比7.
0) ゼラチン /・λExS
−+ jXlo−4ExC−/
A o、orExC−so、
/。 ExC−3o、oa ExY−/J O,07Ex
Y−Ir /、。 5olv / 0.20第
1−層(高感度青感乳剤層) 膜厚o、rμm沃臭化銀
乳剤 塗布銀量 O1!(AgI/θモル
チ、内部高AgI型、球相当径760μm1 球相当径
の変動係数2!チ、多重双晶板状粒子、直径/厚み比r
、o)ゼラチン θ、3E
xS−A /X/(7−4Ex
Y−7s o、2゜ExY−I
3 0.0/5olv−/
θ、i。 第73層(第1保護層) 膜厚O11tmゼラチ
ン 0.3UV−≠
0./UV−to、Ir Solv−/ 0..0/5o
lv−+2 0.0/第1グ層(第
2保護層) 膜厚0.6μm微粒子臭化銀乳剤
0.jt(AgI2モルチ、均−A
gI型、球相当径0.07μm) ゼラチン O1≠!ポリメチ
ルメタクリレート粒子 01.2(直径/、jμ
m) H−10,4t Cpd−j ’・jCpd−A
O,ICpd−10°2 各層には上記の成分の他に乳剤の安定イヒ斉1cpd−
3(0、011g7m2 )界面活性qJcpd−”(
o 、o2g/m2)を塗布助剤として添カロした。 総乳剤膜厚は73.7μmであった。 UV−/ UV−2 C4H9(t) UV−J UV−≠ (X/y−7/3(重量比)) UV−r Solv−/ リン酸トリクレジル 5olv−λ フタル酸ジヅチル Solv−3 Solv−グ Cp d −/ 6H13 Cpd−2 Cp d −7 Cp d −3 Cpd−II Cpd−タ Cpd−乙Cpd−J’ H ― C=O CH2 ExC−/ E x C−2 (すC4H9(1)UNH E x C−3 ExC−≠ ExC−♂ E x C−! CH2 ― E x C−6 H3C−C−CH3 CH2 CH3Cα)C4H9 (U m’=−2j mol、wt、約、2o 、oo。 ExM−2 α ExY−// H3 ExM−/2 ExM−/ ≠ ExY−/j E x C−/ 乙 S(、:H2UH2t、u2uM3 E x S −/ xS−2 E x S −3 ExS−≠ E x S −! ExS−乙 CH2=CH−8O2−CH2−CONH−CH2CH
2=CH−802−CH2−CONH−CH2=CH−
/ (試料702〜10jの作製) 試料101において、第を層および第1/層の乾燥時の
膜厚が表/に示す値になるように、塗布ゼラチン量を変
化させた以外試料10/と同様に作製した。 (試料101s〜//!の作製) 試料10/において、第弘層および第1/層の乾燥時の
膜厚が、表7に示す値に々るように塗布ゼラチン量を変
化させ、第μ層においては、ExC−乙のかわりに表/
に示す水溶性ポリマーカプラーを、第1/層においては
、ExY−/!のがわりに表/に示す水溶性ポリマーカ
プラーをカプラーモノマーユニットのモル数がそれぞれ
、EXC−A、ExY−/rと等モルになるように添加
し、さらに第q層の5olv−/、5olv−2の塗布
量および、第1/層の5olv−7の塗布量をそれぞれ
//jにした以外試料10/と同様に作成した。水溶性
ポリマーカプラーは、1.、Owtチの水溶液にして塗
布液に添加した。 (試料lλコ〜/λjの作製) 試料//2〜//!において、全ての層からDIR化合
物(すなわち、E x C−3、ExC−!、ExC−
!XExY−/ /、ExY−/3、EXC−/に)を
除いたものを試料/−一〜/2jとした。 各層の膜厚は、ゼラチン塗布量を調節し、試料//2〜
l/jと等しくなるようにした。 以上のようにして作製した試料の光の散乱パス長を前記
の方法で測定した。 (評価)。 鮮鋭度の評価は、試料をMTF測定用のパターンによっ
て日光露光した後、以下に示す処理工程Iにより現像処
理した後MTFを測定することにより行った。 膜強度の評価は、処理前の試料を、2j0C1nJ下で
、寺沢式微小硬度計(MM−2型)を用いてビッカース
硬さ(この場合ヌープ圧子を使用)を測定することによ
り行った。ビッカース硬さKつい−rは、D、 Tab
or著、 ThePhysical Meaning
of Indentationand 5cratc
h Hardness Br1tishJourna
l of Applied Physics、第7巻。 第コto頁(/り1+)に記載がある。 油秋分のしみ出しは、試料をウェッジ露光した後以下の
処理工程!で現像処理した後の試料を、ro 0c、7
0チRH中に3日間数量した後、その表面を観察するこ
とにより評価した。評価のための現像に先立って、富士
フィルム製スーパーHR−ioo 3rm/m−yイ
ルムにて、標準的な被写体を撮影し、処理工程Iの方法
によ−りてそれぞれ1000mランニング処理をした。 処理工程I 発企現像 3分/j秒 310CII!ml 1
01漂 白 30秒 3tr 0c
aoml IA’漂白定着 2分30秒
3g’C30m1 !1方式。 水洗(2)7分00秒 3!0C30m1 Il
l安 定 ’70秒 3r 0crθml
tal乾 燥 /分l!秒 !!0C *補充量は33mm巾/m長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液) ジエチレントリアミ ン五酢酸 /、0 /、/l−ヒド
ロキシルチ リデンー/、/− ジホスホン酸 、3.03.コ亜硫酸ナトリウ
ム グ、Q 弘、グ炭酸カリウム
30.0 37.0臭化カリウム /、4
t O,7ヨウ化カリウム i、zmg
−ヒドロキシルアミン 硫酸塩 2.弘 2.r弘−〔N−
エチル− N−β−ヒドロキ シエチルアミノ〕 −2−メチルアニ リン硫酸塩 グ、j j、j水を加えて
/、Ol /、01pHio、or
10./。 (漂白液) 母液、補充液共通(単位g)エチレンジア
ミン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩 /20 、0エチレン
ジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 70.0臭化アン
モニウム 10θ、O硝酸アンモニウム
10.O漂白促進剤
o 、oosモルアンモニウム水(17%)/!、
θml水を加えて i、olp
HA、3 (漂白定着剤) 母液、補充液共通(単位g)エチレン
ジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩 jO1θエチレンジ
アミン四酢酸二ナ トリウム塩 j、O亜硫酸
ナトリウム /2.Oチオ硫酸アンモ
ニウム水?I[ (yo%) +2ao、omlアン
モニウム水(+21%) t、0ml水を加
えて /、0lpH7,2 (水洗液) 母液、補充液共通 水道水をH増強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−/2(7B)と、OH型
アニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−aoo)を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度をJmg/l以下に処理し、続いて二
塩化インシアヌール酸ナトリウム20mg/llと硫酸
ナトリウム0./kg/lを添加した。 この液のpHはA、j−7,Zの範囲にあった。 (安定液) 母液、補充液共通(単位g)ホルマリン(
37%) 2.0mlポリオキシエチレン
−p−モ ノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.3エチレン
ジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 0.0!水を加え
て /、01pH6,0−1,
0 表1から明らかな様に試料/θ/〜/θ!の比較により
単にゼラチ/を減少させ、薄層化すると鮮鋭度は改良さ
れるものの膜質に大きな問題を生ずるが水溶性ポリマー
カプラーを用いた本発明の試料は、鮮鋭度が非常に優れ
かつ膜強度も非常に強いことがわかる。 又、試料//2〜//!と試料lλノ〜/コ!とは、い
ずれも鮮鋭度は優れているがDIRカプラーを有してい
る試料//コ〜//jにおいて鮮鋭度は特に優れている
ことがわかる。 実施例λ 実施例1において、処理工程のみ以下に示す処理工程■
で行った以外、実施例/と同様の評価を行った。 その結果、実施例/と同様不発明の試料は、鮮鋭度に優
れ、膜強度が強いことがわかった。 処理工程H 発色現像 2分30秒 1Lto0c loml
ざj標白定N 2分oo秒 tiooc xom
ll rl水洗(1) 20秒 3j’c(
2)から(1)ヘ コlの向流配管 方式。 水洗(2) ro秒Jt0C10rnl 、2
1安 定 −0秒 3j 0C10m1 2
1乾 燥 !O秒 Aj 0C *補充量は!!mm巾/m長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液) ジエチレントリアミ ン五酢酸 コ、0 2.2/−ヒドロ
キシルチ リデン−/I7− ジホスホン酸 3.0 3.2亜硫酸すト
リウム 弘、o r、r炭酸カリウム
30.0 μj、O臭化カリウム
1.グ −ヨウ化カリウム /、tmg
−ヒドロキシルアミン 硫酸塩 2.≠ 3.0グー〔N−
エチル− N−β−ヒドロキ シエチルアミノ〕 一λ−メチルアニ リン硫酸塩 !、j 7.5水を加え
て /、Ol /、01pH10,0!
10..20 (漂白定着液) 母液、補充液共通(単位g)エチレン
ジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩 20.0エチレンジ
アミン四酢酸二ナ トリウム塩 よ、0亜硫酸ナ
トリウム /2.θチオ硫酸アンモニ
ウム水溶液 (70%) 2A0.0ml酢酸(
2!%) r、oml漂白促進剤
0.01モル水を加えて
t、olpH乙、0 (水洗液) 母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライ)IR−/2OB)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトI R−≠θO)を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を3mg、/l以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20rng/lと硫
酸ナトリウムo、/r、g/lを添加した。 この液のpHは7.j−7,jの範囲にあった。 (安定液) 母液、補充液共通(単位g)ホルマリン(
37チ) J、0mlポリオキシエチレ
ン−p−モ ノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.3エチレン
ジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 0.Oj水を加え
て /、01pH!r、0−1
.0 実施例3 (試料30/の作成) 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
炸裂し、試料30/とした。 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 o、、2sg/m2紫外線
吸収剤U−10,o≠g 、/ m 2紫外線吸収剤U
−,2o、ig/m2 紫外線吸収剤U−J o 、 i g/m2
高沸点有機溶媒Oi 1−2 0 、0 / cc/m
2を含むゼラチン層(乾燥膜厚コμ) 第2層;中間層 化合物CpdCO,0μg/m2 化合物[−t o 、ojg/m2高沸
点有機溶媒0il−/ O,0jcc/m2を含むゼ
ラチン層(乾燥膜厚/μ) 第3層:第7赤感乳剤層 増感色素S−/およびS−2で分光増感された臭化銀乳
剤(平均粒径0.3μ、AgI含量jモルチ) 銀量・・・0.3g7m2 カプラーF−/ o、λg/m2カプラー
F−20,Ojg/m2 化合物1−2 .2x103g/m2高沸点有
機溶媒0il−/ O,/、2cc/m2を含むゼラ
チン層(乾燥膜厚lμ) 第≠層:第2赤感乳剤層 増感色素S−tおよびS−2で分光増感された臭化銀乳
剤(平均粒径o、tμ、AgI含量含量3チル チ量・・・O1♂g/m2 カプラーF−/ 0 、jjg/m2カプ
ラーF−a o、tag/m2化合物1−
2 /×10−3g/m2高沸点有機溶媒0
il−/ o、JJcc/m2染料 D−/
o、oコg/m2を含むゼラチン層(乾燥膜厚J
、tμ)第j層゛中間層 化合物CpdCO,/g/m2 高沸点有機溶媒Oi 1−/ 0 、 / cc/
rn2染料 D−20、02g/m2 を含むゼラチン層(乾燥膜厚lμ) 第6層:第1緑感乳剤層 増感色素S−JおよびS−≠を含有する沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.32m、AgI含量含量7チル チ量・・・0.7g/m2 カプラーF−30,20g/m2 カプラーF−j O,10g/m2高沸点
有機溶媒0il−/ o、、24cc/m2を含むゼ
ラチン層(乾燥膜厚/μ) 第7層゛第コ緑感乳剤層 増感色素S−3およびS−≠を含有する沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.Apm、AgI含量2゜jモルチ) 銀量・・・0.7g/m2 カプラーF−≠ 0.10g/m2カプラー
F−t o 、 i og/m2高沸点有
機溶媒0il−20,03cc/m2染料 D−30,
01g7m2 を含むゼラチン層(乾燥膜厚コ、!μ)第r層:中間層 化合物CpdCO,Ojg/m2 高沸点有機溶媒Oi l−20、/ cc/m2染料
D−≠ 0.0/g/m2を含むゼラチ
ン層(乾燥膜厚lμ) 第り層:黄色フィルター層 黄色コロイド銀 0./g/m2化合物C
pdC0,02g/m2 高沸点有機溶媒Oi 1−/ 0 、04tcc/m
2を含むゼラチン層(乾燥膜厚/μ) 第10層:第1青感乳剤層 増感色素S−rを含有する沃臭化銀乳剤(平均粒径0.
3μm、AgI含量含量2係ル係量・・・0.1.g/
m2 カプラーF−J’ 0.!g/m2高沸
点有機溶媒0il−20,/cc/m2を含むゼラチン
層(乾燥膜厚/、jμ)第1/層:第2青感乳剤層 増感色素S−tを含有する沃臭化銀乳剤(平均粒径o、
tμm、AgI含量コモルチ)銀量・・・/、1g7m
2 カプラーF−r / 、 、2 g 7
m 2高沸点有機溶媒0il−20,,23cc/m2
染料 D−t o、2g/rn2を含
むゼラチンpJ(乾燥膜厚3μ) 第7.2層:第1保護層 紫外線吸収剤U−/ o 、 os g/m2
紫外線吸収剤U−2o、3層g7m2 紫外線吸収剤U−J O、Oj g/m2高沸
点有機溶媒0il−,20,2rcc/m2を含むゼラ
チン層(乾燥膜厚!μ) 第73層:第コ保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 銀量・・・0.1g7m2 (ヨード含311モルチ、平均粒子サイズ0゜0/戸) ポリメチルメタクリレート粒子 (平均粒径1.!μ) を含むゼラチン層(乾燥膜厚!、!μ)各層には上記組
成物の他に、ゼラチン硬化剤H−/(実施例3のものと
同じ)、および界面活性剤を添加した。 試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。 F−/ しDI −J F−μ −s F−r(実施例/のExY−/jと同様)化合物1−/ 化合物l−2 U−。 U−コ C4H9 H S−コ S−グ −z S−+ D−r −J D−≠ −z 03Na Oil−/ リン酸トリクレジル 0il−コ フタル酸ジブチル (試料30.2〜30りの作成) 試料30/において、第7層のF−a、第1/層のF−
fのかわりに、各々表3に示す水溶性ポリマーカプラー
をカプラーモノマーユニットのモル数が、F−≠、F−
rと等モルになるように添加し第7層の0il−2の塗
布量を//コにし第1/層の0il−2を除き、第7、
//、73層の膜厚が表3になるように、ゼラチン塗布
量を調節した以外、試料301と同仔に作成した。水溶
性ポリマーカプラーは、A、0vtt%の水溶液として
塗布液に添加した。 これら試料30/〜30りを処理工程のみ以下に記す処
理工程■で行った以外、実施例/と同様の評価を行った
。 結果は、表3にまとめて示す。表3から明らかなように
、実施例3においても実施例/、jと同様の効果が見ら
れた。 処理工程■ 第一現像 を分 3r 0c 水 洗 −分 3r 0c反 転 2
分 3Ir 0c 発色現像 を分 31r0C 調 整 2分 3r 0C 漂 白 4分 3r 0c定 着
μ分 3r 0c水 洗 弘分 3
1r 0C各処理液の組成は、以下の通りであった。 ニトリロ−N 、 N 、 N −トリメチレンホスホ
ン酸・!ナ トリウム塩 λ、og亜硫酸ナ
トリウム 30gハイドロキノン
、モノスルホ ン酸カリウム 20g炭酸カリ
ウム 33g/−フェニル−
グーメチル− グーヒドロキシメチル−3 一ピラゾリドン コ、og臭化カリ
ウノ・ 2.6gチオシアン酸
カリウム 7.2gヨウ化カリウム
2.0mgpHタ、t。 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 ニトリロ−N 、 N 、 N −)リメチレンホスホ
ン酸・jナ トリウム塩 3.0g塩化第一
スズ・2水塩 /、Ogpムアミノフェノ
ール o、ig水酸化ナトリウム
lrg氷酢酸
ljmlpHA、00 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 ニトリロ−N 、N 、N−)リ メチレンホスホン酸・jナ トリウム塩 コ、og亜硫酸ナ
トリウム 7,0gリン酸3ナトリウ
ム・/2水 塩 JJg
臭化カリウム /、0gヨウ化カ
リウム タomg水酸化ナトリウ
ム 3.0gシトラジン酸
/、!gN−エチルーN−(β−メタ /スルホンアミドエチル) −3−メチル−μmアミノ アニリン硫酸塩 11g3.6−シ
チアオクタンー/。 !−ジオール /、0gpH//、
r。 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 調整液 エチレンジアミンを酢酸・λ ナトリウム塩・コ水塩 ♂、Og亜硫酸ナト
リウム 72gl−チオグリセリ
ン O0≠m1pH6,コO pHは、塩酸又は水酸化す) IJウムで調整した。 ナトリウム塩・コ水塩 2.0gエチレンシ
アミンク酢酸・ Fe (In>・アンモニウム・ 2水塩 120g臭化カリウ
ム 100g硝酸アンモニウム
10gpH!、70 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウム塩ウムした。 定着液 チオ硫酸ナトリウム ざ0g亜硫酸
ナトリウム j、0g重亜硫酸ナト
リウム 6.0g水を加えて
1000mlpHA、tO pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。 安定液 ホルマリン(37%) z、omlポリ
オキシエチレン−p−モ ノノニルフェニルエーテル (平均重合度/θ) o、tmlpH調
整せず 手続補正書
Claims (1)
- 支持体上に少なくとも一層のシアン発色カプラーを含む
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも一層のマゼン
タ発色カプラーを含む緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、及
び少なくとも一層の黄色発色カプラーを含む青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層及び保護層を有する多層ハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、塗布膜の最表面から支持
体に最も近い感光性乳剤層の下端までの乾燥時における
膜厚(以下光の散乱パス長と称す)が21μm以下であ
りかつ少なくとも一種の水溶性ポリマーカプラーを含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5991688A JPH01232340A (ja) | 1988-03-14 | 1988-03-14 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5991688A JPH01232340A (ja) | 1988-03-14 | 1988-03-14 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01232340A true JPH01232340A (ja) | 1989-09-18 |
Family
ID=13126932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5991688A Pending JPH01232340A (ja) | 1988-03-14 | 1988-03-14 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01232340A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5360710A (en) * | 1992-05-06 | 1994-11-01 | Eastman Kodak Company | Color photographic materials containing polymeric couplers |
-
1988
- 1988-03-14 JP JP5991688A patent/JPH01232340A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5360710A (en) * | 1992-05-06 | 1994-11-01 | Eastman Kodak Company | Color photographic materials containing polymeric couplers |
| US5455147A (en) * | 1992-05-06 | 1995-10-03 | Eastman Kodak Company | Methods of forming polymeric couplers |
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