JPS6215544A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPS6215544A
JPS6215544A JP15534885A JP15534885A JPS6215544A JP S6215544 A JPS6215544 A JP S6215544A JP 15534885 A JP15534885 A JP 15534885A JP 15534885 A JP15534885 A JP 15534885A JP S6215544 A JPS6215544 A JP S6215544A
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JP
Japan
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coupler
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unsubstituted
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Pending
Application number
JP15534885A
Other languages
English (en)
Inventor
Junichi Yamanouchi
淳一 山之内
Takashi Ozawa
孝 小沢
Keiji Obayashi
慶司 御林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP15534885A priority Critical patent/JPS6215544A/ja
Publication of JPS6215544A publication Critical patent/JPS6215544A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/327Macromolecular coupling substances
    • G03C7/3275Polymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ン産業上の利用分野) 本発明は芳香族−級アミン現像薬の酸化体とカップリン
ブレうる新規なポリマーカプラーのラテックスを含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ□
る。         □(従来の技術) ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと発色現像
することにより酸化された芳香族−級アミン現像薬と色
素形成カプラーとが反応し、色画像が得られることはよ
く知られている。
ところで、多層カラー感光材料では、混色牽少なくし、
色再現をよくするためにそれぞれのカプラーを分離した
層に固定することが必要である。
このカプラーの耐拡散化の方法には多くが知られている
その1つの方法は単量体カプラーの重合で得られるポリ
マーカプラーをラテックスの形で利用する方法である。
ポリマーカプラーを゛ラテックスの形で親油性コロイド
組成物に加える方法には他の方法に比べて多くの利点を
もつ。   □ まず、疎水性素材がラテックス化されているため形成さ
れた膜の強度を劣化させることがなく、また、ラテック
スには高濃度の単量体カプラーを含むことが出来るので
容易に高濃度のカプラーを乳剤に含有させることができ
、しかも粘度の増大が、少ないため膜が薄くできシャー
プネスが改良できる点である。
さらに、全く非移行性のため混色が少なく、乳剤膜の中
でカプラーが析出することも少ないことである。
このようにポリマーカプラーをラテックスの形でゼラチ
ンハロゲン化銀乳剤に加えたものとしては、例えば米国
特許4,080,211号、米国特許1,247,66
8号、米国特許3,451.820号にはその製造方法
と4当量マゼンタポリマーカプラーラテツクスが、西独
特許2,725.591号及び米国特許3,926,4
36号には競争カプラーとの共重合ラテックスが、米国
特許3,767.412号及びリサーチ金ディスクロー
ジャー (Research Disclosure)
2172&(1982年)にはシアンポリマーカプラー
ラテンクスが記載されている。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、ポリマーカプラーのラテックスは1、前
記のような優れた特徴を有しながら次のような改良すべ
き問題を有している。
1、カップリングの反応速度が劣るため、生成する色素
の感度、階調および色素濃度が低い。
2、ポリマーカプラー中のカプラー残寒を持つ反復単位
(以下中にカプラ一単位という)ア含有率が高くなると
、(カプラ一単位の)単位重量あたりの発色性が著しく
低下する。カプラ一単位含有率が高いポリマーカプラー
で、高い発色性を維持することができればより高濃度の
カプラーを、より少量で乳剤に含有させることができる
ため、さらに薄層化が可態となり、さらにシャープネス
が改良できるという利点を持つ。したがって、本発明の
目的は第1に、発色性の著しく優れた新規なポリマーカ
プラーのラテックスを提供することである。
本発明のi的の第2は、カプラ一単位含有率が高く高い
発色性を維持できる新規なポリマーカプラーのラテック
スを提供することである。
本発明の目的の第3は、新規なポリマーカプラーのラテ
ックスの存在のもとに、ハロゲン化銀乳剤を現像するこ
とによって、色画像を形成する方法を提供することであ
る。
本発明の目的の第4は、新規なポリマーカプラーのラテ
ックスを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料、そ
の写真処理方法、および画像形成方法を提供することに
ある。
(問題点を解決するための手段) 本発明の上記目的は下記一般式[I]で表わされる、カ
プラー残基を持つ反復単位を有するポリマーカプラーを
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真材料
によって達成された。
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜4の低級アルキル
基、または塩素原子を表わす。
R2およびRはそれぞれ独立に、水素原子、置換もしく
は無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキ
シ基、置換もしくは無置換のアシルオキシ基、置換もし
くは無置換の7リールオキシ基、置換もしくは無置換の
アルキルアミノ基、置換もしくは無置換のジアルキルア
ミノ基、置換もしくは無置換の7シルアミノ基、置換も
しくは無置換のスルホンアミド基、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基、またはハロゲン原子を表わす。
Jは、−co、、−1−CON−1 びR5はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜6
の低級アルキル基を表わす、     、Qは芳香族第
一級アミン現像主薬の酸化体とカップリング反応しうる
カプラー残基を表わす、) Qで表わされるカラーカプラー残基のうち、シアン色形
成カプラー残基としては、フェノール型[11]、ある
いはナフトール型[ml、  [IV]の化合物(おの
おのOH以外の水素原子が離脱して、前記一般式[I]
のJに連結する)が好まし式中R11はフェノール環あ
るいはナフトール環に置換可能な基を表わし、例として
ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基
、スルホ基、シアン基、脂肪族基、芳香族基、複素環基
、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アシル基、脂
肪族オキシ基、脂肪族チオ基、脂肪族スルホニル基、芳
香族オキシ基、芳香族チオ基、芳香族スルホニル基、ス
ルファモイルアミノ基、ニトロ基、イミド基等を挙げる
ことができる。R11の炭素数は0〜30である。
Rjf−CONR13R14、−N HCOR”’。
−NHCOO−R15,−N、H5OR15、−NHC
ONRRまたは−NH302RRを表わし、R・13及
びR14は水素原子、炭素数1〜30の脂肪族基(例え
ば、メチル基、エチル基、ブチル基、メトキシエチル基
、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ヘキサデシル基
、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、
ドデ゛シルオキシプロピル基、2,4−ジーtert−
アミルフェノキシプロピル基、2.4−ジーtert−
アミルフェノキシブチル基等)、炭素数6〜30の芳香
族基(例えば、フェニル基、トリル基、2−テトラデシ
ルオキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2−
クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等)
、炭素数2〜30の複素環基(例えば、2−ピリジル基
、4−ピリジル基、2−フリル基、2−チェニル基等)
、R15は炭素数1〜30の脂肪族基(例えば、メチル
基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基
等)、6〜30の芳香族基(例えばフェニル基、トリル
基、4−クロロフェニル基、ナフチル基等)、複素環基
(例えば、4−ピリジル基、キノリル基、2−フリル基
等)を表わす。R13とR14は互いに結合して複素環
(例えば、モルホリン環、ピペリジン垣、ピロリジン環
等)を形成していてもよい。p′はO〜3、q/、r′
はそれぞれO〜4の整数を表わす。
Xは酸素原子、イオウ原子またはR16N二を表わし、
R16は水素原子または1価の基を表わす。
R゛16が1価の基を表わす時、R16の倒れて炭素数
1〜30の脂肪族基(例えば、メチル基、エチル基、ブ
チル基、メトキシエチル基、ベンジル基等)、炭素数6
〜30の芳香族基(例えば、フェニル基、トリル基等)
、炭素数2〜30の複素環基(例えば、2−ピリジル基
、2−ピリミジル基等)、炭素数1〜30のカルボンア
ミド基(例えば、ホルムアミド基、アセトアミド基、N
−メチルアセトアミド基、ベンズアミド基等)、炭素数
1〜30のスルホンアミド基(例えば、メタンスルホン
アミド基、トルエンスルホンアミド基、4−クロロベン
ゼンスルホンアミド基等)、炭素数4〜30のイミド基
(例えばコハク酸イミド基等)、−OR、SR、−CO
R17、+7    17 − c ON R17R18、−COCOR17、−C
OCONR,R、C0OR””、 +7 18 − −cocoOR+9、−8OR19、 づO0R19、づ02NR17R18及び−NRRを挙
げることができる。ここでR17及びR18は同じであ
っても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数
1〜30の脂肪族基(例えばメチル基、エチル基、ブチ
ル基、ドデシル基、メトキシエチル基、トリフルオロメ
チル基、ヘプタフルオロプロピル基等)、炭素数6〜3
0の芳香族基(例えばフェニル基、トリル基、4−クロ
ロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、4−シアノ
フェニル基、4−ヒドロキシフェニル基等)または炭素
数2〜30の複素環基(例えば4−ピリジル基、3−ピ
リジル基、2−フリル基等)を表わす。R17とR18
は互いに結合して複素環(例えばモルホリノ基、ピロリ
ジノ基等)を形成していてもよい。
Rの例として、水素原子を除<R17及びR18におい
て示した置換基を挙げることができる。
Zlは水素原子または芳香族第1級アミン現像薬酸化体
とのカー7プリング反応により離脱し得る基を表わす。
離脱し得る基の例としてハロゲン原子(例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原、子等)、炭素数
1〜30の脂肪族オキシ基(例えば、メトキシ基、エト
キシ基、2−゛ヒドロキシエトキシ基、カルボキシメチ
ルオキシ基、3−カルボキシプロピルオキシ基、2−メ
トキシエトキシカルバモイルメチルオキシ基、2−メタ
ンスルホこルエトキシ基、2−カルボキシメチルチオエ
トキシ基、トリアゾリルメチルオキシ基等)、炭素数6
〜30の芳香族オキシ基(例えば、フェノキシ基、4−
ヒトbキシフェノキシ基、2−アセトアミドフェノキシ
基、2.4−ジベンゼンスルホンアミドフェノキシ基、
4−フェニルアゾフェノキシ基等)、炭素数2〜30の
複素環オキシ基(例えば、4−ピリジルオキシ基、■−
フェニルー5−テトラゾリルオキシ基等)、炭素数1〜
30の脂肪族チオ基(例えば、ドデシルチオ基等)、炭
素数6〜30の芳香族チオ基(例えば、4−ドデシルフ
ェニルチオ基等)、炭素数2〜30の複素環チオ基(例
えば4−ピリジルチオ基、1−フェニルテトラゾール−
5−イルチオ基等)、炭素数2〜30のアシルオキシ基
(例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ラウロイ
ルオキシ基等)、炭素数1〜30のカルボンアミド基(
例えば、ジクロロアセチルアミド基、トリフルオロアセ
トアミド基、ヘプタフルオロブタンアミド基、ペンタフ
ルオロベンズアミド基゛等)、炭素数1〜30のスルホ
ンアミド基(例えば、メタンスル永ンアミド基、トルエ
ンスルホンアミド基等)、炭素数6〜30の芳香族アゾ
基(例えば、フェニルアゾ基□、4−クロロフェニルア
ゾ基、4−メトキシフェニルアゾ基、4−ピバロイルア
ミノフェニルアゾ基等)、炭素数1〜30の脂肪族オキ
シカルボニルオキシ基(例えば、エトキシカルボニルオ
キシ基、ドデシルオキシカルボニルオキシ基等)、炭素
数6〜30の芳香族オキシカルボニルオキシ基(例えば
、フェノキシカルボニルオキシ基等)、炭素数1〜30
のカルバモイルオキシ基(例えば、メチルカルバモイル
オキシ基、ドデシルカルバモイルオキシ基、フェニルカ
ルバモイルオキシ基等)、炭素数1〜30でかつ窒素原
子でカプラーの活性位に連続する複素環基(例えば、コ
ハク酸イミド基、フタルイミド基、ヒダントイニル基、
ピラゾリル基、2−ベンゾトリアゾリル基等)等を挙げ
ることができる。
次に、以下に本発明において好ましく用いられる置換基
の例を列挙する。
R11として好ましいものはハロゲン原子(例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子等)、脂肪族基(例えばメ
チル基、エチル基、イソプロピル基等)、カルボンアミ
ド基(例えばアヤトアミド基、ベンズアミド基等)、ス
ルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ト
ルエンスルホンアミド基等)等である。
R12として好ましいものは一〇〇NR13R”であり
、例としてカルバモイル基、エチルカルバモイル基、モ
ルホリノカルボニル基、ドデシルカルバモイル基、ヘキ
サデシルカルバモイル基、デシルオキシプロビル基、ド
デシルオキシプロビル基、2,4−ジーtert−アミ
ルフェノキシプロピル基、2.4−ジーtert−アミ
ルフェノキシブチル基等がある。
又として好ましいものは、R1θN−であり、ざらにR
16として好ましいものは一〇0R17(例えば、フォ
ルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、クロ
ロアセチル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイ
ル基、p−クロロベンゾイル基等’)、−COOR19
(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル
基、メトキシエトキシカルポニル基、フェノキシカルボ
ニル基等)’、−3o  R19(例えば、メタンスル
ホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、
ヘキサデカンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ト
ルエンスルホニル基、p−クゴロベンゼンスルホニル基
等)、’−CONR17R”8(N 、 N−ジメチル
カルバモイル基、N、N−ジエチルカルバモイル基、N
′、’N−ジブチルカルバモイル基、モルホリノカルボ
ニル基、ピペリジノカルボニル基、4−シアノフェニル
カルバモイル基、3.4−ジクロロフェニルカルバモイ
ル基、・4−メタンスルホニルフェニルカルバモイル基
等)、−3o  NR17R18(例えば、N、N−ジ
メチルスルファモイル基、N、N=ニジエチルスルファ
モイル、N、N−ジプロピルスルファモイル基等)で示
される基である。R16のうちさらに特に好ましいもの
は、−〇 OR17゜−COOR18及び−8O2R1
9で示される基である。
Zlとして好ましい基は、水素原子、ハロゲン原子、脂
肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環チオ基及び芳香
族アゾ基である。パ 一般式[■■]、[■]、[IV]で示されるカプラー
はその置換基R11、R12、XまたはZ において2
価あるいはそれ以上の多価の連結基を介して互いに結合
す葛2量体あるいばそれ以上の多量体であってもよい、
この場合、前記各置換基において示した炭素数はこの限
りではない。
マゼンタ色形成カプラー残基としては、一般式[V]、
[VI]、[■]、[■]、[]X]、[X]および[
X[]で表わされるカプラー残基(Ar、 Z  、 
R−Rのいずれかの部分で前記一般式[I]のJに連結
する)を表わす。
好ましいのは、これらの残基がZ の以外の部分で連結
する場合である。一般式[V]の場合、より好ましいの
は、Rの置換位置(5−ピラゾロンの3−位)にJが直
接結合する場合である。
一般式〔■〕 八で 一般式〔■〕 一般式〔ν;ロ 一般式〔M 一般式〔X〕 一般式(’XI〕 式中、Arは2−ピラゾリン−5−オンカプラーの1位
における周知の型の置換基例えばアルキル基、置換アル
キル基(例えばフルオロアルキルの如きハロアルキル、
シアノアルキル、ベンジルアルキルなど)、アリール基
または置換アリ−。
ル基[置換基としてはアルキル基(例えばメチル基、エ
チル基など)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エト
キシ基など)、アリ−、ルオキシ基(例えばフェニルオ
キシ基など)、アルコキシカルボニル7!:(例えばメ
トキシカルボニル基など)、アシルアミノ基(例えばア
セチルアミノ基)、カルバモイル基、アルキルカル八モ
イル基(例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモ
イル基など)、ジアルキルカルバモイル基(例えばジメ
チルカルバモイル基)、アリールカルバモイル基(例え
ばフェニルカルバモイル基)、アルキルスルホニル基(
例えばメチルスルホニル基)、アリールスルホニル基(
例えばフェニルスルホニル基)、アルキルスルホンアミ
F基(例えばメタンスルホンアミド基)、アリールスル
ホンアミF基(例えばフェニルスルホンアミド基)、ス
ルファモイル基、アルキルスルファモイル基(例えばエ
チルスルファモイル基)、ジアルキルスルファモイル基
(例えばジメチルスルファモイル基)、アルキルチオ基
(例えばメチルチオ基、アリールチオ基(例えばフェニ
ルチオ基)、シアン基、ニトロ基、ハロゲン原子(例え
ばフッ素、塩素、臭素など)が挙げられ、この置換基が
2個以上あるときは同じでも異なってもよい。
特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアン基が
挙げられる。]、複素環基(例えばトリアゾール、チア
ゾール、ベンズチアゾール、フラン、ピリジン、キナル
ジン、ベンズオキサゾール、ピリミジン、オキサンール
、イミダゾールなど)を表わす。
R2°は無置換または置換アニリノ基、アシルアミノ基
(例えばアルキルカルボンアミド基、フェニルカルボン
アミド基、アルコキシカルボンアミド基、フェニルオキ
シカルボンアミド基)、ウレイド基(例えばアルキルウ
レイド基、フェニルウレイド基)を表わし、これらの置
換基としては/\ロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子など)、直鎖、分岐鎖のアルキル基(例
えば、メチル基、t−ブチル基、オクチル基、テトラデ
シル基など)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エト
キ゛シ基、2−エチルへキシルオキシ基、テトラデシル
オキシ基など)、アシルアミノ基(例是ば、アセトアミ
ド基、ベンズアミド基、ブチルアミド基、オクタンアミ
ド基、テトラデカンアミド基、α−(2,−ジーter
t−アミルフェノキシ)アセトアミド基、α−2,4−
ジーtert−アミルフェノキシ)ブチルアミド基、α
−(3−ペンタデシルフェノキシ)ヘキサンアミド基、
α−(4−ヒドロキシ−3=t’ert−ブチルフェノ
キシ)テトラデカンアミド基、2−オキソ−ピロリジン
−1−イル基、2−オキソ−5−テトラデシルピロリジ
ン−1−イル基、N−メチル−テトラデカンアミド基な
ど)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミ
ド基、べンゼンスルホンアミド基、エチルスルホンアミ
ド基、l1l−)ルエンスルホンアミド基、オクタンス
ルホンアミド基、p−ドデシルベンゼンスルホンアミド
基、N−メチルーテトラデカンスルホンテミド基など)
、スルファモイル基(例えば、スルファモイル基、N−
メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基
、N、N−ジメチルスルファモイル基、N、N−ジヘキ
シルスルファモイル基、N−ヘキサデシルスルファモイ
ル基、N−[3−(ドデシルオキシ)−プロピル]スル
ファモイル基、N−[4−(2,4−ジーtert−ア
ミルフェノキシ)ブチルカルバモイル基、N−メチル−
N−テトラデシルスルファモイル基など)、カルバモイ
ル基(例えばN−メチルカルバモイル基、N−ブチルカ
ルバモイル基、N−オクタデシルカルバモイル基、N−
[4−(ト、4−ジーtert−アミルフェノキシ)ブ
チルカルバモイル基、N−メ≠ルーN−テトラデシル力
ルバモイル基など)、ジアシルアミノ基(N−サクシン
イミド基、N−フタルイミド基、2.5−ジオキソ−1
−オキサゾリジニル基、3−ドデシル−2,5−ジオキ
ソ−1−ヒダントイ゛ニル基、3−(N−アセチル−N
−ドデシルアミノ)サクシンイミド基など)、アルコキ
シカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、テト
ラデシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニ
ル基など)、アルコキシスルホニル基(例えば、メトキ
シスルホニル基、ブトキシスルホニル基、牙りチルオキ
シスルホニル基、テトラデシルオキシスルホニル基など
)、アリールオキシスルホニル基(例えば、フェノキシ
スルホニル基、p−メチルフェノキシスルホニル基、2
,4−ジーtert−アミルフェノキシスルホニル基な
ど)、アルカンスルホニル基(例えば、メタンスルホニ
ル基、エタンスルホニル基、+メタンスルホニル基、2
−エチルへキシルスルホニル基、ヘキサデカンスル゛ホ
ニル基など)、アリールスルホニル基(例えば、ベンゼ
ンスルホニル基、4−ノニルベンゼンスルホニル基など
)、アルキルチオ基(例えば、・メチルチオ基、エチル
チオ基、へキシルチオ基、ベンジルチオ基、テトラデシ
ルチオ基、2−(2,4−ジーjert−アミルフェノ
キシ)エチルチオ基など)、アリールチオ基(例えば、
フェニルチオ基、p−トリルチオ基など)、アルキルオ
キシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニル
アミノ基、エチルオキシカルボニルアミノ基、ベンジル
オキシカルボニルアミノ基、ヘキサデシルオキシカルボ
ニルアミノ基など)″、アルキルウレイド基(例えば、
N−メチルウレイ゛ド基、N、N−ジメチルウレイド基
、N−メチル−N−ドデシルウレイド基、N−ヘキサデ
シルウレイド基、N、N−ジ牙りタデシルウレイド基な
ど)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基、
□オクタデカノイル基、p−ドデカンアミドベンゾイル
基など)、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒド
ロキシ基またはトリクロロメチル基などを挙げることが
できる。
但し、上記置換基の中で、アルキル基と規定されるもの
の炭素数は1〜36を表わし、アリール基と規定される
ものの炭素数は6〜38を表わす。
R21、R22、R23、R24、R25、R26、R
27、R28、R28、R30、R31およびR32は
各々水素原子、ヒドロキシル基の他に、各々無置換もし
くは置換のアルキル基(好ましくは炭素数1〜20のも
の。例えば、メチル基、プロピル基、t−ブチル基、ト
リフルオロメチル基、トリデシル基等)、アリール基(
好ましくは炭素数6〜20のもの。例えば、フェニル基
、4−t−ブチルフェニル基、2.4−ジ−t−アミル
フェニル基、4−メトキシフェニル基等)、ヘテロ環基
(例えば2−フリル基、2−チェニル基、2−ピリミジ
ニル基、2−ベンゾチアゾリル基等)、アルキルアミノ
基(好ましくは炭素数1〜20のもの。例えば、メチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、t−ブチルアミノ基等)
、アシルアミノ基(好ましく炭素数2〜20のもの。例
えば、アセチルアミノ基、プロピルアミド基、ベンズア
ミド基等)、アニリノ基(例えばフェニルアミノ基、2
−クロロアニリノ基等)、アルコキシカルボニル基(好
ましくは炭素数2〜20のもの。例えば、メトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基、2−エチルへキシル
オキシカルボニル基等)、アルキルカルボニル基(好ま
しくは炭素数2〜20のもの。
例えば、アセチル基、ブチルカルボニル基、シクロヘキ
シルカルボニル基等)、アリールカルボニル基(例えば
、好ましくは炭素数7〜20のもの、ベンゾイル基、4
−t−ブチルベンゾイル基等)、アルキルチオ基(好ま
しくは炭素数1〜20のもの。例えばメチルチオ基、オ
クチルチオ基、2−フェノキシエチルチオ基等)、アリ
ールチオ基(好ましくは炭素数6〜20のもの。例えば
、フェニルチオ基、2−ブトキシ−5−t−オクチルフ
ェニルチオ基等)、カルバモイル基(好ましくは炭素数
1〜20のもの。例えば、N−エチルカルバモイル基、
N、N−ジブチルカルバモイル基、N−メチル−N−ブ
チルカル八モイル基等)、スルファモイル基(好ましく
は炭素数20迄のもの。例えば、N−エチルスルファモ
イル1、N、N−ジエチルスルファモイル基、N、N一
ジプロピルスルファモイル基等)またはスルホンアミド
基(好ましくは炭素数1〜20のもの。
例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミ
ド基、p−)ルエンスルホンアミド基等)を表わす。
Z2は水素原子または芳香族第一級アミン現像主薬酸化
体とカップリング反応により離脱しうる基を表わす。離
脱しうる基としては、ハロゲン原子(例えば、塩素原子
、臭素原子等)、酸素原子で連結するカップリング離脱
基(例えばアセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基、エトキシオキザロイルオキシ基、ピル
ビニルオキシ基、シンナモイルオキシ基、フェノキシ基
、4−シアノフェノキジル基、4−チタンスルホンアミ
ドフェノキシ基、α−ナフトキシ基、4−シアノキシル
基、4−メタンスルホンアミド−フェノキシ基、α−ナ
フトキシ基、3−ペンタデシルフェノキシ基、ベンジル
オキシカルボニルオキシ基、エトキシ基、2−シアノエ
トキシ基、ベンゾイルオキシ基、2−フェネチルオキシ
基、2−フェノキシ−エトキシ基、5−フェニルテトラ
ゾリルオキシ基、2−ベンゾチアゾリルオキシ基等)、
窒素原子で連結するカップリング離脱基(他えば特願昭
57−189538号に記載されているもの、具体的に
はベンゼンスルホンアミド基、N−エチルトルエンスル
ホンアミド基、ヘプタフルオロブタンアミF基、2,3
,4,5.6=ペンタフルオロベンズアミド基、オクタ
ンスルホンアミド基、p−シアノフェニルウレイド基、
N、N−ジエチルスルファモイルアミノ基、1−ピペリ
ジル基、5.5−ジメチル−2,4−ジオキ・/−3−
オキサゾリジニル基、1−ベンジル−5−エトキシ−3
−ヒダントイニル基、2−オキソ−1,2−ジヒドロ−
1−ビリジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、3
,5−ジエチ)レー1.2.4−トリアゾール−1−イ
ル基、5−または6−プロモベンツトリアゾールー1−
イル基、5−メチル−1,2,3,4−)リアゾール−
1−イル基、ベンズイミダゾリル基等)、イオウ原子で
連結するカップリング離脱基(例えばフェニルチオ基、
2−カルボキシフェニルチオ基、2−メトキシ−5−オ
クチルフェニルチオ基、4−メタンスルホニルフェニル
チオ基、4−オクタンスルホンアミドフェニルチオ基、
ベンジルチオ基、2−シアノエチルチオ基、5−フェニ
ル−2,3,4,5−テトラゾリルチオ基、2−ベンゾ
チアゾゾリル基等)が挙げられる。l111脱しうる基
として好ましくはハロゲン原子、フェノキシ基、窒素原
子で連結するカップリング離脱基であり、特に好ましく
はハロゲン原子、フェノキシ基、ピラゾリル基、イミダ
ゾリル基、ドリアゾリル基である。
イエロー色形成カプラー残基としてはアシルアセトアニ
リド型のもの、特にピバロイルアセトアニリドffi 
[XI[] 、ベンゾイルアセトアニリド型[Xll1
]、 []のものが好ましい。
式中、R、R、RおよびR3Bは各々水素原子あるいは
イエロー色形成カプラー残基の周知の置換基例えばアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ハロゲン原子、アルコキシカルバモイル基、
脂肪族アミド基、アルキルスルファモイル基、アルキル
スルホンアミド基1.アルキルウレイド基、アルキル置
換サクシ イミド基、アリールオキシ基、アリールオキ
シカルボニル基、アリールカルバモイル基、アリールア
ミド基、アリールスルファモイル基、アリールスルホン
アミド基、アリールウレイド基、カルボキシ基、スルホ
基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表わし、
これらの置換基は同じでも異なってもよい。
Z3は水素原子又は下記一般式[XV]、[XVT]、
[XV11] もしくは[′Rで表わされる。
R37は置換してもよいアリール基又は複素環基を表わ
す。
R38,R39は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボ
ン酸エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ
基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルス
ルフィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換も
しくは置換フェニル基または複素環基を表わし、これら
の基は同じでも異なってもよい。
゛・wl、−” 員環を形成するのに要する非金属原子を表わす。
一般式論証のなかで好ましいものとしては[XIX]〜
[XX]が挙げられる。
■ 式中R40、R41は各々水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはヒド
ロキシ基゛をR42、R43およびRは各々水素原子、
アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基
を、W2は酸素またはイオウ原子を表わす。
次に一般式[I]で表わされる反復単位(カプラ一単位
)を与える単量体カプラーの代表例を示すが、これに限
定されるものではない。
本発明のポリマーカプラーは、一般式[工]で表わされ
る反復単位のみから゛なる単独重合体(ホモポリマー)
であってもよいし、芳香族アミン現像薬とカップリング
する能力を持たがい非発色性エチレン様不飽和単量体ド
ア共重合体(コポリマー)であってもよい。
共重合体ポリマーカプラーを合成するために用いる非発
色性エチレン様不飽和単量体の例としては、次のものが
挙げられる。しかしながら本発明で用いられるコモノマ
ーはこれらに限定されるものではない。
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル
酸(例えばメタクリル酸など)、これらのアクリル酸類
から誘導されるエステルもしくはアミド(例えば、アク
リルアミド、メタクリルアミド、n−ブチルアクリルア
ミド、L−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n
−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレ−h、 
 t−ブチルアクリレート、1so−ブチルアクリレー
ト、2−エチルへキシルアクリレート、  n −オク
チルアクリレート、ラウリルアクリレート。
メチルメタク・ルート、−チルメタクリJ−ト、n−ブ
チルメタクリレート、β−ヒドロキシメタクリレートお
よびエチレングリコールジメタクリレート)、ビニルエ
′ス゛チル(例えばビニルアセテート、ビニルプロピオ
ネートおよびビニルラウレ゛−ド)、アクリロニトリル
、メタクリレートリル、芳香族ビニル化合物(例えばス
チレンおよσその誘導体1例えばビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチ
レン)、イタコン酸、シトラコン酸、−クロトン酸、ビ
ニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル(例えば
ビニルエチルエーテル)、マレイン酸、マレイン酸エス
テル、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルピリジ
ンおよび2−および4−ビニルピリジン等がある。
この中でも、特にアクリル酸、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸、メタクリル酸ニス□チル、′マレイン酸、
マレイン酸エステル類が好ましい。
ここで使用する非発色性エチレン様不飽和単量体は2種
以上を一緒に使用することもできる。例えばエチルアク
リレートとn−ブチルアクリレート、n−ブチルアクリ
レートとn−スチレンメチルメタクリレートとジアセト
ンアクリルアミド等である。
ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、前記一般式
[I]で表わされる反復単位を与える単量体カプラーと
共重合させるためのエチレン系不飽和単量体は形成され
る共重合体の物理的性質および/または化学的性質、例
えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤例えばゼラチ
ンとの相溶性、その可撓性、熱安定性等が高影響を受け
るように選択することができる。
本発明に用いられるポリマーカプラーラテックスは前記
したように単量体カプラーの重合で得られたポリマーカ
プラーを有機溶媒に溶かしたものをゼラチン水溶液中に
ラテックスの形で乳化分散して作ってもよく、あるいは
直接乳化重合法で作ってもよい。
ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテツ(ワ クスの形で乳化分散する方法については米国特許第3,
451,820号に、乳化重合については、米国特許第
4,080,211号、同3,3370.952号に記
載されている方法を用いることができる。
本発明のポリマーカプラーの合成は重合開始剤、重合溶
媒として特開昭56−5543号、特開昭57−94.
752号、#開閉57−176038号、特開昭57−
204038号、特開昭58−28745号、特開昭5
8−10738号、特開昭58−42044号、特開昭
58−145944号に記載されている化合物を用いて
行う。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類な
どと関連して設定する必要があり、0℃以下から100
℃以」二まで可使であるが通常30℃〜100℃の範囲
で重合する。
コポリマーカプラー中に占める一般式[I]で表わされ
る反復単位の割合は通常10〜90重量%が望ましいが
、色再現性、発色性および安定性の点では20〜85重
量%が好ましい。この場合の当分子量(1モルの単量体
カプラーを含むポリマーのグラム数)は約250〜40
00であるがこれに一定するものではない。
本発明のポリマーカプラーラテックスはハロゲン化銀乳
剤層またはその隣接層に添加する。
本発明のポリマーカプラーラテックスはカプラー単量体
を基準として、ハロゲン化銀と同一層の場合には銀1モ
ル当り9..005モル〜0.5モル好ましくは0.0
1〜0.10モj、l<添加するのがよい。
また、木兄7明のポリマーカプラーラテックスを非感光
層に用いる場合の塗布量は、0.01g、 /m′−,
1、,0,g/ rn’、好ましくは0 、1 g/r
rf〜0.5 g、/ゴの範囲である。
、本発明ポリマーカプラーの代表的な合成例を以下に示
す。
[単量体カプラーの合成] 単量体カプラー例(1)の合成 下記スキニムに示した化合物(ii)62gをN、N−
ジメチルアセトアミド300m4にとかしたものを内温
3〜5℃になるまで水冷攪拌し、ビニル安息香酸クロラ
イド(化合物(i))55.8gを、10分、間にわた
って滴下した。
そのまま30分間攪拌したのち、さらに室温で1時間攪
拌した。内容物を11の水にあけ、析出した結晶をろ取
し、酢酸エチル/エタノール(4/1)の混合溶媒で再
結晶し、白色の単量体カプラー(1)の結晶59.8g
を得た。(収率68.6%) 1)      (ii) 他の単量体カプラーも同様の方法で合成した。
[ポリマーカプラーの製法(I)] 製製法例 ポリマーカプラー(1)(単量体カプラー(1)とブチ
ルアクリレートとの共重合体)単量体カプラー(1,1
0g、ブチルアクリレ−)10gおよびジメチルアセト
アミド100m文の混合物を窒素冗光中攪拌下80℃に
加熱した後、アゾビスイソ醋酸ジメチル0.5gを含む
ジメチルアセトアミド溶液10mJlを加え重合を開始
した。5時間反応 した後、反応液を冷却し、水1.5
JLに注ぎ析出した固体をろ別し、さらに十分水で洗浄
した。
この固体を減圧下前熱乾燥することにより下記戊で表わ
されるポリマーカプラー(1)を18.6g得た。
このポリマーカプラーは窒素分析より形成された重合体
中50.6%の単量体カプラー(1)を含有しているこ
とを示した。
X:50.6重量係 y:49.4重量裳 製法例(2) ポリマーカプラー(2)(例示単量体カプラー、 (1
)と無水マレイン酸のモノエチルエステルの共重合体) 単量体カプラー(1)20g、 無水マレイン酸4.8
gをジオキサン100mJlにとかしたものを窒素乳丸
中攪拌下80℃に加熱した後、アゾビスイソ酪酸ジメチ
ル0.5gを含むジオキサン溶液10m1を加え重合を
開始した。6時間反応した後反応液の温度を70℃とし
、エタノール5gを加え、2時間70℃で加熱攪拌した
。この後、反応液を冷却し、水1.5文に注ぎ析出した
固体をろ別し、さらに十分水で洗浄した。
この固体を減圧下前熱乾燥することによりポリマーカプ
ラー(2)を21.0g得た。
このポリマーカプラーは窒素分析より形成された重合体
中75.2重量%の単量体カプラー(1)を含有してい
ることを示した。
同様にして、製法(I)で合成したポリマーカプラーの
例を表1に示す。
[ポリマーの製法(II)] 製法例(17) ポリマーカプラー(17)l量体カプラー(1)とブチ
ルアクリレートとの共重合体ラテックス) 1M容のフラスコ中オレイルメチルタウライド1.5g
を含む0.6文の水溶液を撹拌下室素気流を通じつつ7
5℃に加熱し、その水溶液に過硫酸カリウム2%水溶液
15+n9.を加えた後、単量体カプラー(1)20g
とブチルアクリレート20gをエタノール100m文に
加熱溶解した溶液を20分間で滴下し、4時間反応させ
た。形成したラテックスを冷却後INの水酸化ナトリウ
ムでpH6,0に調整しろ過した。
形成したラテックスのポリマー濃度は5.3%、窒素分
析は重合体中49.0重量%の単量体カプラー(1)が
含まれていることを示した。
同様にして、製法(II )で合成したポリマーカプラ
ーの例を表2に示す。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を調製するに
当り、本発明のポリマーカプラーは単独あるいは2種以
上混合して使用できる。
本発明のポリマーカプラーは特開昭58−28745号
、同5.8−43955号、特開昭58−12025号
、同57−947.52号、同58−145944号、
同58−145944号、同58−1.79838号、
同587211756号、同58−224352号、同
59−36249号、同59−65844号、同59−
86048号、英国特許967.503号、同1,13
0 、58.1号、同1,247,688号、米国特許
3,37.0.952号、同3,767.412号、西
独特許2,304,319号などに記載されたポリマー
カプラーと併用することもできる。
本発明の/、\ロゲン化銀写真感光材料は支持体上に一
つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する単色カラー写真
感光材料でもよく、支持体上に少なくとも2つの異なる
分光感度を有する電層カラー写真感光材料でもよい。
多層カラー写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層
、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に選べ
る。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。      ・本
発明のハロゲン化銀多層カラー写真感光材料には、通常
イエロー、マゼンタ、およびシアン色形成性カプラーを
用いるが、三色すべてにわたって本発明に係るカプラー
を用いることもできるし、必要に応じて、そのカプラー
の一部を、従来知られているカラーカプラーに置き換え
ることもできる。      パ     ′ 、  
−有用なカラーカプラーは、シアン、マゼンタおよびイ
エロー発色のカプラーであり、これらの典型例には、ナ
フトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもし
く、はピラゾロアゾール系化合物および閉鎖もしくは複
素環のケトメチレン化合物がある0本発明で使用しうる
これらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具
体例はリサーチ・ディスクロージャー(Researc
h[]Lsclosure) 17643 (1978
年12月)■−D項および同18717 (1979年
11月)に引用された特許に記載されている6 感光材料に内蔵する本発明以外のカラーカプラーも、バ
ラスト基を有するかまたはポリマー化されることにより
耐拡散性であることが好ましい、カップリング活性位が
水素原子の四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換さ
れた二当量カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減でき
高感度が得られる0発色色素が適度の拡散性を有するよ
うなカプラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応
に伴なって現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしく
は現像促進剤を放出するカプラーもまた使用できる。
本発明に併用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,40
7,210号、同第2゜875.057号および同第3
,265,506号などに記載されている。二当量イエ
ローカプラーとしては、米国特許第3,408,194
号、同第3.447.928号、同第3.933.50
1号および同第4,022,620号などに記載された
酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭58
−10739号、米国特許第4,401,752号、同
第4,326,024号、RD18053 (1979
年4月)、英国特許第1,425,020号、西独出願
公開第2.219,917号、同第2,261,361
号、同第2,329,587号および同第2,433.
812号などに記載された窒素原子離脱型のイエローカ
プラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロイル
アセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光
堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリ
ド系カプラーは高い発色濃度が得られる。
本発明に併用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは5−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。5−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第2,311,082号、同第2.3
43.703号、同第2 、606 、788号、同第
2.908.573号、同第3.o62.653号、同
第3.152;896号および同第3,936,015
号などに記載されている。二当量の5−ピラゾロン系カ
プラーの#脱基として、米国特許第4,310,619
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第4,3
51.897号に記載されたアリールチオ基が特に好ま
しい、また欧州特許第73,636号に記載のバラスト
基を有する5−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が
得られる。
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾ−元類
、好ましくは米国特許第3,725.067号に記載さ
れたピラゾロ[5,1−cl  [1,2,4]  )
リアゾール類、リサーチ嗜ディスクロージャー2422
0 (1984年6月)に記載のピラゾロテトラゾール
類およびリサーチ台ディスクロージャー24230(1
,984年6月)に記載のビラゾテゾール類が挙げられ
る0発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ[
1,2”−b] ピラゾール類は好ましく、欧州特許第
119,860号に記載のピラゾロ[1,5−b]  
[1,2,4] )リアゾールは特に好ましい。
本発明に併用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474 、293号に記載の
ナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第4,05
2,212号、同第4.146,396号、同第4,2
28,233号および同第4.296.200号に記載
された酸素原子離脱型の二車量ナフトール系カプラーが
代表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの
具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,
801,171号、同第2,772.1132号、同第
2,895,826号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第3,7
72,002号に記載されたフェノール核のメター位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、米国特許第2,772,162号、同第3.
758.308号、同第4,126.396号、同第4
,334,011号、同第4.327,173号、西独
特許公開第3,329.729号および特願昭58−4
2671号などに記載された2、5−ジアシルアミノ置
換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446゜
622号、同第4,333,999号、同第4゜451
.559号および同第4.427,767号などに記載
された2−位にフェニルウレイド基を有しかつ5−位に
アシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどであ
る。
マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好ましい
、米国特許第4,163.670号および特公昭57−
39413号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラ
ーまたは米国特許第4,004,929号、同第4,1
38.258号および英国特許第1,146,368号
などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典型例
として挙げられる。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366.237号および英国特許第2,
125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許第96,570号および西独出願公開第3,2
34.533号にはイエロー、マゼンタもしくはシアン
カプラーの具体例が記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは二量体以
上の重合体を形成してもよい、ポリマー化された色素形
成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820
号および同第4,080゜211号に記載されている。
ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2
 、102 、173号および米国特許第4,367.
282号に記載されている。        、 これらのカプラーは、銀イオンに対し4当量性あるいは
2当量性のどちらでもよい。また、色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制
剤を放出するカプラー(いわゆるDIRカプラー)であ
ってもよい。
また、DIRカプラー以外にも、カップリング反応性の
生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色D
IRカップリング化合物を含んでもよい。I)IRカプ
ラー以外に現像にともなって現像抑制剤を放出する化合
物を感光材料中に含んでもよい。
上記のカプラーを米国特許2,269,158号、同2
,272,191号、同2,304,940号、同2,
311,020号、同2,322.027号、同2,3
60,289号、同2゜772.163号、同2,80
1,170号、同2.801.171号、同3,619
,195号、英国特許1,151,59.0号、独国特
許1.143,707号などに記載の方法で親水性コロ
イドに分散した分散物を、特開昭51−39853など
に記載の方法で含浸(ロード)して使用することもでき
るし、上記のカプラーを本発明のポリマーカプラーに特
開昭51−59942号、同54−32552号、米国
特許4,199.363号などに記載の方法で含浸(ロ
ード)させて使用することもできる。ここで含浸(ロー
ド)とは、カプラーがポリマーカプラーラテックス内部
に含まれる状態、あるいはカプラーラテックス表面に沈
積している状態を意味する。しかし、含浸(ロード)が
いかなる機構で起きるかは正確にはわかっていない。
上記の各種のカプラーは、感光材料に必要とされる特性
を満たすために、写真層の同一層に二種以上を併用する
こともできるし、また同一の化合物を異なった二層以上
に導入することもできる。
本発明のカプラーおよび併用できるカプラーをハロゲン
化銀乳剤層に導入するには公知の方法、例えば米国特許
2,322.’027号に記載の方法などが用いられる
。例えばフタール酸アルキルエステル(ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど)、リン酸エステル(
ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェー
ト、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフ
ォスフェート)、クエン酸エステル(例えばアセチルク
エン酸トリブチル)、安息香酸エステル(例えば安息香
酸オクチル)、アルキルアミド(例えばジエチルラウリ
ルアミド)、脂肪酸エステル類(例えばジブトキシエチ
ルサクシネート、ジエチルアゼレート)、トリメシン酸
エステル類(例えばトリメシン酸トリブチル)など、ま
たは廓点約30℃ないし150℃の有機溶媒、例えば酢
酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキ゛ルアセテート
、プロピオン酸エチル、2級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチル アセテート、
メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親木性
コロイドに分散される。
上記の高洟点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用
いてもよい。
また、特公昭51−39853号、特開昭51−5.9
943号に記載されている重合物による分散法も使用す
ることができる。
カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親木性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・つ゛アイス(Arthur
 Veis)著、ザφマクロモL/キュラー・ケミスト
リー争オブ・ゼラチン(TheMacromolecu
lar Chemistry of Ge1atin)
、(アカデミツク・プレス(Academic Pre
ss)、1964年発行)に記載がある。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は15モル%以下の沃化銀を含む沃臭化銀である
。特に好ましいのは2モル%から12モル%までの沃化
銀を含む沃臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均サイズ(球状また
は球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の場合
は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表
わす。)は特に問わないが3弘以下が好・ましい。  
  ・ 粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的な結晶体をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶系の粒子
の混合から成ってもよい。
また粒子の直径がその厚みの5倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の50%以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。
本発明に用いられる写真乳剤は、ビー・グラフキデ(P
、 ’Glafkides)著、゛シミーextフィジ
ーク・フォトグラフィーク(C:hi’mie etP
hysique’ Photographique)”
 (ボール・モンテル(Paul Monte’l)社
刊、1966年)、ブイ−エル・ゼリク”F 7 (V
、 L、、 Zelikman)他著、“メーキング中
アンド・コーティング・フォトグラフ 4−/り・エマ
ルジョン(Making and Coati’ngP
hotographic Emulsion)” (ザ
eフォーカル・ブレス(The Focal Pres
s)社刊、1964年)などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、
同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のPAgを一定に保つ方法、すなわち、いわゆ
るコンドロールド争ダブルジェット法を用いることもで
きる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜゛鉛塩、鉛塩、タ1ノウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを、共存させてもよい、     
       ・   ゛ハロゲン化銀乳剤は、通常は
化学増感される。゛化学増感のためには、例えば、工゛
ツチ・フイーザゝ−(H,Fieser)編、′ディー
・゛グルントラーゲンダー〇フォトゲラフッジエン・プ
ロツエツ セ・ミツト番シルバー・ノ\ロゲニーデン(
[lieGrundlagender Pkotogr
apheschen Prozesge’m1tSil
ber )Ialogeniden)” (アカデミツ
シz”フェルラークスゲゼルシャフト(Akademi
、scheVerlagggesel’1schaft
)刊、1968)、、第675頁〜734頁に記載の方
法を用いることができる。             
    ・すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫
黄を含む化合物(例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メ
ルカプト化合物類、ローダニン類)を用l/1る硫黄増
感法:還元性物質(例えば、第一すず塩、アミ・ン類、
ヒドラジン誘導体、ホルム、アミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物)を還元増感法:貴金属化合物(例えば、全
錯塩のほかpt。
Ir、Pdなどの周期律表■族の金属の錯塩)を用いる
貴金属増感法などを単独または組み合わせて用いること
ができる。  ・ 本発明に用いられる写真乳剤には、・感光材料の製造工
程、・保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あ
るいは写真特性を安定化させる目的で、種々の化合物を
含有させることができる。すなわちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類
、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾト
リアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特にl−フ
ェニル−5−メルカブトテトラゾール)など;メルカプ
トピリミジン類;メルカプトトリアゾン類:たとえばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物ニアザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類(特に4−ヒドロ箪シ置換(1,3゜3 a 、 7
)テトラアザインデン類)、ペンタアザインデン類など
:ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のよう一カブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた、多くの化合物を加えること
ができる。
本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布βカ剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良(例えば
、現像促進、硬調化、増感)等種々の目的モ、種々の界
面活性剤を含んでもよい。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、また
は現像促進の目的で、たとえばポリアルキレンオキシド
またはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、
チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダ
ゾール誘導体、3−ピラゾリドン類を含んでもよい。
本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親木性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る0例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリ
レート、アルコキシアルキルアクリレート、アルコキシ
アルキルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリル
アミド、ビニルエステル(例えば、酢酸ビニル)、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル醜、α
、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキルアクリ
レート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、スルホア
ルキルアクリレート、スルホアルキルメタクリレート、
スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリ
マーを用いることができる。
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい、用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピリジン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など:これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核;及びこれらの核に芳香族炭化水素が融合した核
、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア、ゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリ
ン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
されていてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する確として、ピラゾリン−5−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2
,4−ジオン株1、チアゾリジン−2,4−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などの5〜6員異
節環核を適用することができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。         。
増感色素とともに、そ些自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチリル化合物(た
とえば米国特許2゜933.390号、同3、.63,
5..741号に記載のもの)、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮合物(例えば米国特許3 、743 、5’
l 0号に記載のもの)、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい。
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親木性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい0
例えばクロム塩(クロムミョウバン、酢酸クロムなど)
、アルデヒド類、(ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物
(ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシジオ
キサンなど)、活性ビニル化合物(1、3。
5−トリアクロイル−へキサヒドロ−5−1リアジン、
1,3−ビニルスルホニル−2−プロパツールなど)、
活性ハロゲン化合物(2、4−ジクロル−6−ヒドロキ
シ−5−)リアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など)、などを単独ま
たは組合せて用いることができる。
本発明を用いて作られた感光材料において、親木性コロ
イド層に、染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に
、゛それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染さ
れてもよい。
本発明を用いで作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミンフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。
本発明を用いて作られる感光材料は、親水性コロイド層
に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基で
置換されたベンゾトリアゾール化合物(例えば米国特許
3,533,794号に記載のもの)、4−チアゾリド
ン化合物(例えば米国特許3 、314 、’ 794
号、同3,352゜681号に記載のもの)、ベンゾフ
ェノン化合物(例えば特開昭46−2784号に記載の
もの)、ケイヒ酸エステル化合物(例えば米国特許3 
、70 ’5 、805号、同3,707,375号に
記載のもの)、ブタジェン化合物(例えば米国特許4.
045.299号に記載のもの)、あるいは、ベンズオ
キサゾール化合物(例えば米国特許3,700,455
号に記載のもの)を用いることができる。紫外線吸収性
のカプラー(例えばα−ナフトール系のシアン色素形成
カプラー)や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いても
よい、これらの紫外線吸収剤は特定の層の媒染されてい
てもよい。
本発明を用いて作られた感光材料には、親木性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い、このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料;ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。
本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または2種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、p−アルコキシフェノール類、p−オキシフェノー
ル誘導体及びビスフェノール類等がある。
本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には、例えばリサーチディスクロージャ−176号第2
8〜30頁に記載されているような公知の方法及び公知
の処理液のいずれをも適用することができる。処理温度
は通常、18℃から50℃の間に選ばれるが、N3’C
より低G1温度または50℃をこえる温度としてもよい
カラー現像液は、一般に、発色・現像主薬を含むアルカ
リ性水溶液から成る0発色現像主薬は公知の一級芳香族
アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類(例えば4
−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−メチル−4
−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、−゛4−アミノ
ーN−エチルー・N−β−ヒドロキシエチルアニリン、
3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒ下ロ
ギシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エ
チル−N−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、4
−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−メトキシ
エチルアニリンなど)を用いることができる。
この他、エフ・ニー拳メイソン(F、 A、 Maso
n)著、“フォトグラフィック會プロセシング・ケミス
 ト リ − (Photographic  Pro
cessing  Chemistry)” (フォー
カル拳ブレス(Focal Press’)刊、196
6年)、第226頁〜229頁、米国特許2.193,
015号、同2,592.364号、特開昭48−64
933号などに記載のものを用いそもよい。
カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物
、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
し、カブリ防止剤などを含むことができる。また必要に
応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤
、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有
機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カブラー、競争
カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶら
せ剤、l−フェニル−3−ピラゾリドンの如き補助現像
薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防
止剤などを含んでもよい。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理yれる。漂白処
理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい。漂白剤としては、例えば鉄(■)、コバル
ト(m)、クロム(■)、銅(II)などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いら
れる。
例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III
)またはコバル) (IIT)の有機錯塩、例えばエチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1.3−ジア
ミノ−2−プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機
酸の錯塩:過 硫酸塩、過マンガン酸塩:二) ’tf
fソフェノールなどを用いることができる。これらのう
ちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄(I
II)ナトリムラ及びエチレンジアミン四酢酸鉄(II
I)アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン
四酢酸鉄(m)錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂
白定着液においても有用である。
定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を使用することができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。
ここで、定着工程または漂白定着工程の後には、水洗、
安定化などの処理工程を行うことが一般的に行われてい
るが、水洗工程だけを行ったり逆に実質的な水洗工程を
設けず安定化処理工程だけを行う(特開昭57−854
3号公報)などの簡便な処理方法を用いることもできる
水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる0例えば、無機リン酸
、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等のキレート剤、
各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ばい剤
、マグネシウム塩、アルミニウム塩等の硬膜剤、乾燥負
荷、ムラを防止するための界面活性剤などを用いること
ができる。または、エル・イー・ウェスト(L、 E。
West)、°゛ウオータークオリティークライテリア
(Water Quality Cr1teria)”
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング(Phot、 Sci、 and Eng、)、
Vol、9  No、6  第344〜359頁(19
65)等に記載の化合物を用いることもできる。
また、水洗工程は、必要により2槽以上の槽を用いて行
ってもよく、多段向流水洗(例えば2〜9段)として水
洗水を節減してもよい。
安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
さ辻る処理液が用いられる。例えば1、  pH3〜6
の緩衝ス侶を有する液、アルデヒド(例えばホルマリン
)を含有した液などを用いることができる。安定液には
、必要に応じて蛍光増白剤、キレート剤、殺菌剤、防ば
い剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いることができる。
また、安定化工程は、必要により2槽以上の槽を用いて
行ってもよく、多段向流安定化(例えば2〜9段)とし
て安定液を節減し、さらに、水洗工程を省略することも
できる。
(発明の効果) 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は発色性が著
しく優れる。特にこのカラー写真感光材料はカプラ一単
位含有率が高いにもかかわらず高い発色性を維持できる
という点で従来のポリマーカプラーと顕著に異なる。し
たがって本発明のカラー写真感光材料ではカプラー含有
乳剤層を薄くでき、シャープネスを向上させることがで
きる。
(実施例) 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。な
お各実施例で試料の調製に用いた本発明のポリマーカプ
ラー以外のカプラー、その他の添加剤の詳細は実施例3
の末尾にまとめて記載した。
実施例1 下記層を設けたトリアセチルセルロース支持体上に下記
の順で乳剤層及び補助層を塗布して、試料101を得た
第1層:赤感乳剤層 低分子量シアンカプラーである2−(ヘプタフルオロブ
チルアミド)−5−(2′−(2” 。
4″−ジ−t−7ミノフエノキシ)ブチルアミド)−フ
ェノール100gを、トリクレジルホスフェート100
cc及び酢酸エチル100ccに溶解し、10%ゼラチ
ン水溶液1kgと高速攪拌して得られた乳化物500g
を、赤感性の沃臭化銀1kg(銀70g、ゼラチン60
gを含み、ヨード含量は4モル%)に混合し、乾燥膜厚
2JLになるように塗布した(銀1.5g/ゴ)。
第2層;保護層 10%ゼラチン水溶液を乾燥膜厚2pになるように塗布
した。
次に後記の比較シアンポリマーカプラーA20gおよび
本発明のシアンポリマーカプラー(1)、(3)および
(7)をカプラ一単位(前記一般式CI)で表わされる
反復単位)部分について比較ポリマーカプラーAと等モ
ルだけ、各々酢酸エチル60mfLに加熱溶解し、ゼラ
チン15g、ラウリル硫酸ナトリウム1.2gを含む3
00mJ1の水溶液に加え、コロイドミルを用いて分散
した後、減圧下で酢酸エチルを除去し、各ラテックス分
散物(a)、(b)、(c)を得た。
これらのラテックス分散物を、試料101のシアンカプ
ラーの乳化物の代りに、カプラ一単位で試料101のシ
アンカプラーと等モルになるような量だけ用いる以外は
試料101と全く同等にして試料102.103及び1
04を得た。
これらの試料101〜104に露光を与え、下記の反転
カラー処理を行なった。
処理工程 工 程      時間     温度第一現象   
  6分   ゛ 38℃水   洗     ° 2
分    ’    11反   転       2
分   ゛/1発色現象     6分      〃
調 −整    2分     〃 漂   白       6分        l/定
   着       4分        //水パ
 洗    4分     ′〃 安  定    1分    常 湿 乾   燥 処理液は以下の組成のものを使用した。
監亘腹豫1 水                    700m
文”ニトリロ−N、N’、N−トリメチ レンホスホン酸5ナトリウム塩   2g亜硫酸ナトリ
ウム         2.0gハイドロキノン・モノ
スルフォ ネート・カリウム塩       30gψ□ 炭酸ナトリウム(1水塩)     30g1−フェニ
ル−4メチル・4− ヒドロキシメチル−3ピラゾリ ドン                2g臭化カリウ
ム          2.5gヨウ化カリウム(0,
1%溶液)’、  2mJlj・ チオエーテル化合物
(表−1に示す)水を加えて         100
0m文瓦転薯 水   −700m文 ′  ニトロトリメチレンホスホン酸 6Na塩              3g塩化第1ス
ズ(2水塩)1g p−アミノフェノール      0.1g水酸化ナト
リウム          8g氷酢酸       
      15m文水を加えて         1
000m文髪五腹皇羞 水                    700m
文ニトリロトリメチレンホスホン酸 6ナトリウム塩           2g亜硫酸ナト
リウム          7g第3リン酸ナトリウム
(12水塩) 36g臭化力1功ム         
   1g沃化カリウム(0,1%溶液)  90m文
水酸化ナトリウム          3gシトラジン
酸          1.5gN・エチル−N−(β
−メタンス ルフォンアミドエチル)−3拳 メチル−4−アミンアニリンQ 硫酸塩            11g3.6−シチア
オクタンー1.8 一ジオール           1g水を加えて  
       looom文鳳!兼 水                     700
m交亜硫酸ナトリウム         12gエチレ
ンジアミン、テトラ酢酸ナ トリウム(2水塩)          8gチオグリ
セリン       0.4m文氷酢酸       
       3mm氷水加えて         1
000m文隨頁」 水                      80
0gエチレンジアミンテトラ酢酸ナト リウム(2水塩)        2.0gエチレンジ
アミンテトラ酢酸鉄 (m)アンモニウム(2水塩)120.0g臭化カリウ
ム        100.0g水を加えて     
    1000m文足看薙 水                     800
m文チオ硫酸アンモニウム     80.0g亜硫酸
ナトリウム        5.0g重亜硫酸ナトリウ
ム       5.Ob水を加えて        
 1000m交友定薙 木                    800m
文ホルマリン(37重量%)    5.、Om文富士
ドライウェル       5.Om文木を加えて  
       1000m文得られた各現像法試料のシ
アン画像の発色濃度を測定したところ下表に示す結果が
得られた。
表3 この結果から、本発明のシアンポリマーカプラーは、発
色性に著しく優れておりカプラ一単位含有量が高いにも
かかわらず高発色性を維持できることが明らかである。
実施例2 次にトリアセテートフィルムベース」二に、以下の順序
に第1〜第12層を塗布してからカラー反転写真感光材
料(201)を作成した。
第1層;ハレーション防止層(黒色コロイド銀を含有す
るゼラチン層)。
第2層:ゼラチン中間層。
2.5−ジ−t−オクチルハイドロキノンを、ジブチル
フタレー)100cc及び酢酸エチル100ccに溶解
し、10%ゼラチンの水溶液1kgと高速攪拌して得ら
れた乳化物2kgを化学増感していない微粒子乳剤(粒
子サイズ0.06..1モル%沃臭化銀乳剤)1kgと
ともに10%ゼラチン1.5Jに混合し、乾燥膜厚2ル
になるように塗布した(銀量0 、4 g/rrf)。
第3層;低感度赤感乳剤層 低分子量シアンカプラーである2−(ヘプタフルオロブ
チルアミド)−5−(2’−(2″。
4″−ジーし一アミノフェノキシ)ブチルアミド)−フ
ェノール100gを、トリクレジルホスフェ−)100
cc及び酢酸エチル100ccに溶解し、10%ゼラチ
ン水溶液Lkgと高速攪拌して得られた乳化物500g
を、赤感性の沃臭化銀乳剤1kg(銀70g、ゼラチン
60gを含み、ヨード含量は4モル%)に混合し、乾燥
膜厚1ルになるように塗布した。(銀量0 、5 g/
nf)第4層:高感赤感乳剤層 低分子量シアンカプラーである2−(ヘプタフルオロブ
チルアミド) −5−(2′−(2” 。
4″−ジ−t−7ミノフエノキシ)ブチルアミド)−フ
ェノール100gを、トリクレジルホスフェート1OO
cc及び酢酸エチル1’0Occに溶解し、10%ゼラ
チン水溶液1kgと高速撹拌して得られた乳化物100
0gを、赤感性の沃臭化銀乳剤1 kg (銀70  
g、ゼラチン60gを含み、ヨード含量は2.5モル%
)に混合し、乾燥膜厚2.5川になるように塗布した。
(銀量0.7g/m′) 第5層;中間層 2.5−ジ−t−オクチルハイドロキノンを、ジブチル
フタレー)10’Occ及び酢酸エチル100ccに溶
解し、10%ゼラチンに水溶液1kgと高速攪拌して得
られた乳化物1kgを、10%ゼラチン1kgに混合し
、乾燥膜厚1ルになるように塗布した。
第6層;低感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーでありl る1−(2,4,6−)す゛クロロフェニル)−3−′
(3二(2,4−ジーt−7ミルフエノキシアセタミド
)ベンズアミド)−5−ピラゾロンを用いた他は第3層
の乳化物と同様にして得られた乳化物300gを、緑感
性の沃臭化銀乳剤1kg(銀70g、ゼラチン60gを
含み、ヨード含量は3モル%)に混合し、乾燥膜厚1.
3終になるように塗布した。(銀量0.7g/d) 第7層;高感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーである1−(
2,4,6−ドリクロロフエニル)−3−(3−(2,
4−ジ−t−アミルフェノキシアセタミド)ベンズアミ
ド)−5−ピラゾロンを用いた他は第3層の乳化物と同
様にして″得られた乳化物1000gを、緑感性の沃臭
化銀乳剤1kg(銀70g、ゼラチン60gを含み、ヨ
ード含量は2.5モル%)に混合し、乾燥膜厚3.5終
になるように塗布した。(銀量0 、8 g/d)第8
R:黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚tgになるよう
に塗布した。
第9層:低感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであるα−(
ピバロイル)−α−(1−ベンジル−5−エトキシ−3
−ヒダントイニル)−2−クロロ−5−ドデシルオキシ
カルボニルアセトアニリドを用いた他は第3層の乳化物
と同様にして得られた乳化物1000gを、青感性の沃
臭化銀乳剤1kg(銀70g、ゼラチン60gを含み、
ヨード含量は2.5モル%)に混合し、乾燥膜厚1.5
用になるように塗布した。(銀量o 、 e g/rn
’)第10層;高感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであるα−(
ピバロイル)−α−(1−ベンジル−5−エトキシ−3
−ヒダントイニル)−2−クロロ−5−ドデシルオキシ
カルボニルアセトアニリドを用いた他は第3層の乳化物
と同様にして得られた乳化物1000gを、前述の球状
沃臭化銀乳剤B1kg(銀70g、ゼラチン60gを含
み、ヨード含量は2.5モル%)に混合し、乾燥膜厚3
ILになるように塗布した。(銀量1.1g/rn’) 第ii層:第2保護層 第3層で用いた乳化物1kgを、10%ゼラチン1kg
に混合し、乾燥膜厚2JLになるように塗布した。
第12層:第1保護層 表面をかぶらせた微粒子乳剤(粒子サイズ0.06JL
、1モル%沃臭化銀乳剤)を含む10%ゼラチン水溶液
を銀塗布量0.1gハ直乾燥膜厚0.8−になるように
塗布した。
以上のようにして試料201を作成した。
次に実施例1に調製したラテックス分散′物(a)、(
b)、(−c )を試料201のシアンカプラーの乳化
物の代りにカプラ一単位で試料201のシアンカプラー
と等モルになるような′量だけ用いる以外は、試料20
1と全く同様にして試料202,203.’204を得
た。
次に後述の比較ポリマーカプラーB20gおよび本発明
のポリマーカプラー(11)をカプラー単位部分につい
て比較ポリマーカプラーBと等モルだけ、各々酢Mエチ
ル60m1に加熱溶解し、ゼラチン15g、ラウリル硫
酸ナトリウム1.2gを含む300mJ1の水溶液に加
え、コロイドミルを用いて分散した後、減圧下で酢酸エ
チルを除去し、各ラテックス分散物(a)、(b)を得
た。
これらのラテックス分散物を、試料201のマゼンタカ
プラーの乳化物の代りに、カプラ一単位で試料201の
マゼンタ−カプラと等モルになるような量だけ用いる以
外は試料201と全く同様にして試料205.206を
得た。
これらの試料2.01〜206に露光を与え実施例1と
同様の処理を行なった。
得られた各現像法試料のシアン、マゼンタ・画像の発色
潤度および色像堅牢性を測定した結果を次表4より本発
明のポリマーカプラーは発色性に著しく優れることが分
る。
実施例3 透明なトリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料(
301)を作成した。
第1層;ハレーション防止層 黒色コロイド鎖管・・・・@0.15g/rn’紫外線
吸収剤 U、−1−−−,0,08g/rrl’同  
    U、−2−−−0,12g/rn’を含むゼラ
チン層 第2層:中間層 2.5−ジ−t−ペンタ デシルハイドロキノンΦ−0,18g/rn’力、プラ
ー  C−1−−−會−0,11g/−m’奢含むゼラ
チン層 第3層;第1赤感乳剤層 争争・・1.3g、、/、m’ 増感色素工11争・中鎖1モルに対して1 、、4X 
10−’モル 増感色素■・・・・銀1モルに対して 0.4X10−’モル 同  ■・・・・銀1モルに対して 5.6X10’モル 同  IV−・・・銀1モルに対して 4.0X10−’モル カプラー C−2−−−−0,45’g/rn’カプラ
ー C−39Φ争・O、O’35 glITfカプラー
 C−4,−−,0,025g/rn’を含むゼラチン
層 第4層;第2赤感乳剤層 ・・・1.1g/ゴ 増感色素I−’・・・銀1モルに対して5.2×10−
5モル 同  II−中・e銀1モルに対して 1.5×10−5千ル 同  ■・・ll11銀1モルに対して2.lX10 
 モル 同IV−・・・銀1モルに対して =5 1.5X1.Oモル カプラー C−2・・・φo、050g/ゴカプラー 
C−5や・・φ0.070g/ゴカプラー C−3・・
・φ0.035g/ゴを含むゼラチン層 第5層;中間層 2.5−ジ−t−ペンタ デシルハイドロキノン・・O,OBg/dを含むゼラチ
ン層 第6層:第1緑感乳剤層 e−−*0.80g/m’ 増感色素V・・・・銀1モルに対して 4.0XIO−’モル 同  ■・・eφ銀1モルに対して 3・0XIO方ル 同  ■―・・・銀1モルに対して ′1.0X10’
モル カプラー c−6−−−−a、45g7rfカプラニ 
C−7・・・・0.13g/はカプラー C−8・・争
−0,02g/rn’カプラー C−4・・参会0.0
4*/ばを含むゼラチン層 第7層;第2緑感乳剤層 ・・Φ・0.85g/ゴ 増感色素Vφ−・・銀1モルに対して 2.7x1o−’モル 同  ■−・・・銀1モルに対して 1 、8 X i’o−5モル 同  ■φ・◆・銀1モルに対して 7.5X1梗 モル カプラー 〇−6−−−−0.095g/rn’カプラ
ー C−7−−一番o、OL5g/ゴを含むゼラチン層 第8層;イエローフィルタ一層 黄色コロイド銀・・・φ・0.08g/nt’2.5−
ジ−t−ペンタ デシルハイドロキノン−−0,090g/m’を含むゼ
ラチン層 第9層:第1青感乳剤層 一、0.37g/rrl’ 増感色素■φ・・・銀1モルに対して 4、:4XlO−’モル カプラー 〇−9−−−−0.71g/rrI′カプラ
ー C−4−・・・0 、07 g/ピ第10層:第2
青感乳剤層 一−0’、55g/rn’ 増感色素■・・・・銀1モルに対して 3.0X10  モル カプラー C−9拳e・*0.23g/m’を含むゼラ
チン層 ” 第11層;第1保護層 紫外線吸収剤 U−1−、、−0,14g/rn’同 
      U−2・ ・ ・0.22g/ゴを含むゼ
ラチン層 第12層;第2保護層 ・・0.25g/rn’ ポリメタクリレート粒子 (直径1 、51L)・拳0.10g/ゴを含むゼラチ
ン層 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤H−1や界面
活性剤を塗布した。
次に試料301の第3層に添加した油溶性カプラーC−
2を、比較用のポリマーカプラーAおよび本発明のカプ
ラー(17)それぞれ等モルで置き換えた以外は試料3
01と同様にして試料302および303を作成した。
これらの試料にA光源を用いてフィルターで色温度を4
800°Kに調整し、最大の露光量が20CM、Sにな
るように像様露光を与えた後、下記のカラー現像処理を
38℃にて行なった。処理済ストリプスを赤フイルタ−
(646nmで最大の透過率を有する干渉フィルター)
にて濃度測定し、その写真性部の結果を表5にまとめた
カラー現Q      3分15秒 漂   白     6分30秒 水    洗        2分10秒定    着
        4分20秒水    洗      
  3分15秒安    定         1分0
5秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸  1.0g1−ヒドロキ
シエチリデン− 1,1−ジホスホン酸    2.0g亜硫酸ナトリウ
ム       4.0g炭酸カリウム       
 30.0g臭化カリウム         1.4g
沃化カリウム         1.3mgヒドロキシ
ルアミン硫酸tx    2 、4 g4−(N−エチ
ル−N−β−ヒ ドロキシエチルアミノ)−2 一メチルアニリン硫酸塩   4.5g水を加えて  
        1,0文pH10,0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩      100.0gエチレンジア
ミン四酢酸二ナト リウム塩          10.0g臭化アンモニ
ウム      150.0g硝酸アンモニウム   
    10.0g水を加えて           
j、ogpH6,0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩            1.Og亜fE酎耐
トリウム        4.0gチオ硫酸アンモニウ
ム水溶液 (70%)          175.Om文重亜硫
酸ナトリウム       4.6g水を加えて   
        1.0又P)(60,6 安定液 ホルマリン(40%)       2.0m文ポリオ
キシエチレン−p−モノ ノニJレフェニルエーテル (平均重合度〒10)     0.3g水を加えて 
          1.0交表5の結果から本発明の
ポリマーカプラーの発色性が従来のポリマーカプラーや
オイルプロテクト型カプラーに比べ良好なことがわかる
比較用ポリマーカプラー A(米国特許第3767412号記載の合成例9による
化合物) x : y−36: 64 (重量比)実施例3で用い
た化合物の構造 α C−2(米国特許第2895826号記載の化合物V)
H −J H C−jOH C−t α 月1 α −r α 11:2 l−7 CI−12−(’H−802−CI−12−CON+−
1(CH2)2NHCO−CH2−5o2−CII=C
I−+2増感色素 11:( 2H5 ■ 2H5 C2H5 ■

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式[ I ]で表わされる、カプラー残基を持つ
    反復単位を有するポリマーカプラーを含有することを特
    徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・[ I ] (式中、R^1は水素原子、炭素数1〜4の低級アルキ
    ル基、または塩素原子を表わす。 R^2およびR^3はそれぞれ独立に、水素原子、置換
    もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のア
    ルコキシ基、置換もしくは無置換のアシルオキシ基、置
    換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無
    置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のジアル
    キルアミノ基、置換もしくは無置換のアシルアミノ基、
    置換もしくは無置換のスルホンアミド基、カルボキシル
    基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子を表わす。 Jは、−CO_2−、▲数式、化学式、表等があります
    ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
    式、表等があります▼ −SO_3−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式
    、表等があります▼を表わす (R^4およびR^5はそれぞれ独立に、水素原子また
    は炭素数1〜6の低級アルキル基を表わす。 Qは芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体とカップリン
    グ反応しうるカプラー残基を表わす。)
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62115159A (ja) * 1985-11-13 1987-05-26 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS62115159A (ja) * 1985-11-13 1987-05-26 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法

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