JPH01234418A - 新規高分子化合物、その製造法及びその高分子化合物から共役系高分子を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ポリ−２，５−ジ低級アルコキシ置換フェニ
レンビニレンに変換できる新規高分子化合物、その製造
法、該新規高分子化合物より共役系高分子であるポリ−
２，５−ジ低級アルコキシＩｎフェニレンビニレンを製
造する方法および咳共役系高分子とドーパントを必須成
分とする高導電性組成物に関する。

〈従来の技術〉 ポリ−２，５−ジ低級アルコキシ置換フェニレンビニレ
ンは直鎮状共役高分子として知られ（特開昭６０−１１
５２８号公報）、その高分子は種々のドーパントにより
ドーピングすることにより問い電導性を与えるため電気
・電子材料として種々の用途への利用が期待されている
。

また、上記共役系高分子は、例えば２．５−ジアルコキ
シ−ｐ−キシリレンビス（ジアルキルスルホニウムハラ
イド）をアルカリの存在下に縮合重合して高分子スルホ
ニウム塩を合成し、ついでこの高分子スルホニウム塩を
熱処理等によりスルホニウム塩の脱離を行うことにより
製造される。

また、上記高分子スルホニウム塩は水等に可溶であるた
め高分子スルホニウム塩の段階でフィルム状、糸状に賦
型し、ついで脱スルホニウム塩処理を行うことにより所
望の形状の共役系高分子を得ることができるという特徴
を有している。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記高分子スルホニウム塩は熱や光に対
し必ずしも安定でなく、重合で生成した段階から溶液に
して所望の形に賦型する間にも徐々にではあるが側鎖の
スルホニウム塩が脱離するため、その操作においては光
を遮薇したり、低温で行う等の必要があった。

本発明の目的は常温でも安定で且つｆ４１溶媒に可溶で
賦形性に優れた新規高分子化合物、その製造法、新規高
分子化合物から共役系高分子であるポリ−２，５−ジ低
級アルコキシ置換フェニレンビニレンを製造する方法、
および該共役系高分子とドーパントを必須成分とする高
導電性組成物を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、−形式（１） （式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素
数１〜４のアルキル基、ｎは重合度で１０以上の数を表
す）で示される繰り返し単位を主成分とする新規高分子
化合物、−形式（２） （式中、Ｒ＋およびｎは上記と同じ、Ｒ１およびＲ４は
炭素数１−１０の炭化水素基、Ａ−は存機酸アニオンを
除く対アニオン）で示される高分子スルホニウム塩のＡ
−を存８ｇ酸アニオンに置換して得られた生成物とＲよ
σＩｔ（Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す、）で
表されるアルコールとを反応させることを特徴とする上
記式（１）の新規高分子化合物の製造法、上記−形式（
１）で示される繰り返し単位を主成分とする高分子化合
物の−ＯＲ，側鎖を脱雛処理することを特徴とする一般
式（３） （Ｒ，およびｎは上記と同じ）で示される操り返し単位
を主成分とするポリ−２，５−ジ低級アルコキシ置換フ
ェニレンビニレンの製造法、および上記の方法で得られ
た一般式（３）で示される繰り返し単位を主成分とする
ポリ−２，５−ジ低級アルコキシ置換フェニレンビニレ
ンおよびドーパントを必須成分とする高導電性組成物を
提供するものである。

本発明の新規高分子化合物は上記式（２）の高分子のス
ルホニウム塩側鎖を以下に記述するに特定の方法により
得られ、またその新規高分子化合物が有機溶媒に可溶で
賦形性に優れ、またスルホニウム塩側鎖を有するものよ
り安定性に優れているこ七を見出したものである。

以下、本発明について詳述する。

本発明の前駆体の製造に使用する高分子スルホニウム塩
は一般式（２） で表されるものであり、式中、Ｒ１はメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−ブチル、イ
ソブチル等の炭素数１〜４のアルキル基である。また、
ｎは上記のとおりであり、さらにＲ１およびＲ４は炭素
数１−１０の炭化水素基で、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル
基等であるがメチル、エチル基が好ましい。

これらは例えば特開昭６０−１１５２８　号公報に記載
の方法で製造することができる。

すなわち、下式（４） で表されるスルホニウム塩モノマーをアルカリの存在下
に縮合重合することにより得ることができる。

スルホニウム塩の対アニオンＡ−は有機酸アニオンを除
く任意のものを用いることができるが、例、ｉ、、ハＣ
Ｉ、Ｂｒ等のハロゲンアニオンが好ましい。

縮合重合の溶媒としては水、水とアルコールの混合溶媒
等が使用されるがアルカリの溶解度を上げるため水を主
体とする溶媒が好ましい。

縮合重合に用いるアルカリ溶液はｐＨ１１以上の強い塩
基性溶液であることが好ましく、アルカリとして水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、強塩
基性イオン交換樹脂（ＯＨ型）等が好適に使用できる。

縮合重合反応は、通常２５°Ｃ以下、特に１０°Ｃ以下
で反応を実施することが好ましい。反応時間は重合温度
により適宜法めればよく、特に限定されないが、通常５
分〜２０時間の範囲内である。

重合後、反応液に酸、例えばＨＣＩ、ＨＢｒ等を加えて
中和する。

中和後の反応液中には生成した下式（２）で表される高
分子スルホニウム塩が溶解している。

次いで高分子スルホニウム塩の対アニオン＾−を有機酸
イオンに置換するが、置換反応は上記の高分子スルホニ
ウム塩溶液の中和後の溶液、またはこの液から透析、逆
浸透分離等によりアルカリ塩を除去した水溶？＆に有機
酸塩を添加、混合することにより行うことができる。

有機酸イオンとしては下式（５） （ここでＲ２は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｍはアル
カリ金属、ＬはＯ〜３の整数である。）で表される芳香
族スルホン酸イオン（例えば、ヘンゼンスルホン酸、ｍ
またはＰ−）ルエンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンス
ルホン酸、２．４−ジメチルベンゼンスルホン酸、２！
、４．６−　）ジメチルベンゼンスルホン酸、２．４−
ジメチルベンゼンスルホン酸イオン等）、炭素数１〜２
０のアルキル基を有するアルキル硫酸イオン（例えば、
ラウリル硫酸、■−エイコシル硫酸イオン等）および炭
素数２〜２０のアルキル基を有するカルボン酸イオン（
例えば、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸イオン等）
等でこれらは使用においてナトリウム、カリウム等の塩
のかたちで使用するのが好ましい、特に好ましいのはｐ
−トルエンスルホン酸塩である。

有機酸イオンの使用量は高分子スルホニウム塩溶液中に
含まれるイオンの当量以上であればよいが、特に２〜５
倍当量程麿が好ましい。当量以下の場合は高分子スルホ
ニウム塩のＡ−の実質的に全てが有機酸イオンに置換さ
れず、一方、必要以上に多くても意味がない。

反応温度は１０°Ｃ以下、特に５℃以下の温度が好まし
い。また、反応時間は特に限定されるものではないが、
通常１０分〜５時間程度が選択される。

反応が進行するにしたがって高分子スルホニウム塩の八
−が使用した芳香族スルホン酸イオンに置換された化合
物が生成し、沈澱する。

次いで、この沈殿物を一形式ＲＺＯＩＩ（Ｒ２は炭素数
］〜４のアルキル基）で表されるアルコール中に添加、
撹拌して反応させることにより、沈殿は溶解して均一溶
液になるが、しばらくすると液が白濁して沈殿が生ずる
。この沈殿物は下記の式（１）％式％ （Ｒ＋−Ｒｚ、ｎは先述のとおり）で表される共役系高
分子の前駆体である。

ここで使用するアルコールは炭素数が１〜４のアルコー
ルが好ましく、特にメタノール、エタノールが好ましい
。また前駆体の側鎖のアルコキシ基は使用するアルコー
ルのアルコキシ基に対応する。

本発明の前駆体は水に不溶で、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスホキシド、ジオキサ
ン、クロロホルム等の有ａ溶媒に可溶であり、また該溶
液から、公知の方法で例えばフィルム、繊維等の任意の
形状の成形物を作ることができる等賦形性に優れており
、かつ従来の高分子スルホニウム塩に比べて安定であり
、得られたキャストフィルムは室温に置いてもアルコキ
シ基の脱離は認められなかった。

また上記前駆体の重合度ｎは高導電性を与える共役系高
分子を得ることを考慮すれば十分に大きいことが好まし
く、通常１０以上、特に２０〜５００００のものが好ま
しい、特に重合度の高いものは分画分子量の大きい透析
膜を使用して高分子スルホニウム塩の水溶液を透析する
ことにより得ることができる。

さらにこの前駆体は熱処理等により、アルコキシ基側鎖
（Ｒ，ｏ−）を脱離させることにより、共役系高分子で
あるポリ−２，５−ジアルコキシ基置換フェニレンビニ
レンを得ることができる。また高分子前駆体のアルコキ
シ基（Ｒ，Ｏ−）の脱離処理は不活性雰囲気で行うこと
が好ましい。通常処理温度は１００〜３５０°Ｃ１好ま
しくは１５０°Ｃ〜３００’Ｃが適する。さらに、前駆
体に＠量の酸、例えばＨＣＩ、ＩＩ　Ｂ　ｒ等を含ませ
たものは熱処理においてアルコキシ基（Ｒ，ｏ−）の脱
離反応が促進される。

処理時間は処理温度のかねあいで適宜時間を選ぶことが
でき、特に限定されないが、通常１０分〜１０時間の範
囲である。

また高分子前駆体をフィルム、繊維状等に賦形後、延伸
配向させて上記の熱処理を行うこともできる。延伸配向
はアルコキン基（Ｒ２０−）の脱離処理を行う前、もし
くは処理と同時に行うことができる。

処理により得られた共役系高分子であるポリ−２，５−
ジアルコキシ基置換フェニレンビニレンは電子受容体あ
るいは電子供与体（ドーパントと称す）を作用させるこ
とにより高導電性組成物とすることができる。ここでド
ーパントとしては公知の導電性高分子化合物たとえばポ
リアセチレンなどのドーピング、あるいはグラファイト
の層間化合物の形成により導電性向上効果の見いだされ
ている化合物が用いられる。その組成物は任意の方法で
得ることができるが、従来知られている化学ドーピング
、電解ドーピング、光ドーピング、イオンインプランテ
ーション等の手法によりドーピングすることが好ましい
。

具体的には、電子受容体としてはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素、塩化ヨウ素、三塩化ヨウ素、臭化ヨウ素等のハ
ロゲンまたはハロゲン間化合物、五フフ化リン、五フッ
化ひ素、五フッ化アンチモン、ニフノ化ホウ素、三塩化
ホウ素、三臭化ホウ素、二酸化硫黄等のルイス酸、フッ
化水素、塩化水素、硝酸、硫酸、過塩素酸、フッ化スル
ホン酸、塩化スルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸等
のプロトン酸、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四
塩化ハフニウム、五塩化ニオブ、五塩化タンタル、五塩
化モリブデン、六塩化タングステン、三塩化鉄等の′ａ
移金金属塩化物テトラシアノエチレン、テトラシアノキ
ノジメタン、クロラニル、ジクロルジシアノヘンゾキノ
ン等の有機化合物、また電子供与体としてはリチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアル
カリ金属、第テトラアルキルアンモニウム等の第四級ア
ンモニウム塩が例示されが、特に好ましいのは二酸化硫
黄、硫酸もしくはヨウ素である。

ドーピング試剤の好ましい含有量はドーピング試剤の種
類によって変わるが、−ｍにドーピングの条件、例えば
ドーピング時間、ドーピング試剤濃度などにより任意に
変えることが出来る。−最に好ましい含有量は共役系高
分子の繰り返し単位に対するドーパントのモル数は０．
Ｏ１〜２．０モルであり、モル数が少ないと高導電性と
ならず、またモル数が多いと電導度は飽和する傾向があ
るので経済的でない。

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明の新規な高分子化合物はそ
の高分子スルホニウム塩よりも安定で、有機溶媒に可溶
なため１形性に優れている。また本発明の高分子化′合
物は共役系高分子の前駆体として熱処理等により容易に
共役系高分子に変えることができ、また延伸倍率の高い
共役系高分子フィルム、繊維等の成形体を与え、またこ
れらをドーピングすることにより高い導電性を有する組
成物を与える。

〈実施例〉 以上本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。

実施例１ ２．５−ジメトキシ−ｐ−キシリレンビス（ジメチルス
ホニウムプロミド’）　３．１ｇをイオン交換水５０ｓ
ｏ１に溶解せしめた後、０．１４規定のＮ　ａ　ＯＩｔ
水溶液５０ｍ１を０〜５°Ｃで１５分間かけて滴下し、
滴下後０〜５°Ｃで７時間反応せしめた。ついでＩｔ　
Ｂ　ｒ水溶液を加えて中和した。

ついで中和後の反応液中に含まれているＢｒ−の約３倍
当量のＰ−トルエンスルホン酸ナトリウム粉末を反応液
に投入し、撹拌したところ沈殿物が生成した。この沈殿
をシ戸取し、２０°Ｃの多量のメタノール中に投入し、
撹拌を行ったところ沈殿物は均一に溶解した。さらに撹
拌を続けると液が白濁し始め１時間後得られた沈殿を採
取した。

この沈殿物をメタノールで洗浄、ついで乾燥して得られ
た粉末試料の元素分析を行ったところ、水素７．２５χ
、炭素６７．６１χで、前記式（１）でＩｔ。

およびＲ２がメチル基に８亥当するポリ−２，５−ジメ
トキシフェニレンビニレンの前駆体のそれぞれの理論値
７．２７χおよび６Ｂ、０２χと良り一致していた。

また、この試料を重水素置換クロロホルムに溶解し、Ｈ
−Ｎ門Ｒを測定したところ、６．９．６゜６．４．９゜
３．８．３．７．３．２．　　および２．９付近にプロ
トンのシグナルが見られた。赤外吸収スペクトルは第１
図に示すとおりであり、１１００　ｃ　ｍ　−’にエー
テル結合の吸収が見られた。これらの分析結果より前駆
体高分子はメトキシ基を側鎖に有していることを確認し
た。またクロロホルムを溶媒としてゲルパーミェーショ
ン・クロマトグラフにより重合度を測定したところポリ
スチレン換算の数平均分子■から求めた重合度は８５０
であった。

実施例１″？：得たフィルム（長さ２ｃｍ、幅２　ｃｍ
）を窒素雰囲気下で、電気炉を用いて２００’Ｃ，１時
間加熱処理を行い、赤色のフィルムを得た。この構造は
元素分析値ならびに赤外吸収スペクトルの特性吸収が公
知の方法で得みれたサンプルの特性吸収とが一致するこ
とからポリ−２，５−ジメトキシフェニレンビニレンで
あることを確認した。

上記の得られたフィルムを常温で一中夜ヨウ素雰囲気に
曝してドーピングを行なった。そのフィルムの電導度を
四端子法にて測定したところ、１８７Ｓ／ｃｍの導電性
を示した。

実施例２ ２．５−ジメトキシ−ｐ−キシリレンビス（ジメチルス
ホニウムブロミド）の代わりに２．５−ジェトキシーｐ
−キシリレンビス（ジメチルスホニウムブロミド）を等
モル使用した以外は実施例１と同様にして行い、前駆体
高分子を得た。実施例１と同様に分析を行ったところ、
側鎖にエトキシ基ヲ有シ、ポリ−２，５−ジェトキシフ
ェニレンビニレンの前駆体であることが確認された。つ
いでこの前駆体フィルムを＋５０°Ｃで側鎖の脱離処理
を行ってポリ−２，５−ジェトキシフェニレンビニレン
フィルムを作成した。このフィルムをＬ＋ｃ＋ｏ４．／
アＵトニトリル中で電解ドーピングを行なった後、実施
例１と同（ｐにして電導塵を測定したところ、１１３３
／ｃｍの導電性を示した。

実施例３ 実施例Ｉと同様にしてメトキシ基を側鎖に有している共
役系高分子前駆体フィルムを得た。そのフィルムを１０
０〜２００°Ｃの温度で種々の条件で一軸延伸しながら
メトキシ基側鎖の脱離を行なったところ、延伸倍率３〜
５倍のポリ−２，５−ジメトキソフェニレンビニレンフ
ィルムが得られた。−方、高分子スルホニウム塩のキャ
ストフィルムを１００〜２００°Ｃの温度で種々の条件
で一軸延伸・脱スルホニウム塩処理を行なったが２倍以
下の延伸倍率のポリ−２，５−ジメトキンフェニレンビ
ニレンフィルムしか得られなかった。本発明方法で得ら
れた延伸倍率が３．２倍の一軸延伸ポリー２，５−ジメ
トキシフェニレンビニレンフィルムを実施例１と同様に
してドーピングして得られたフィルムの電導塵を測定し
たところ、２５３Ｓ／ｃｍの導電性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた本発明の新規高分子化合物
の赤外吸収スペクトルを示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿２は
   炭素数１〜４のアルキル基、ｎは重合度で１０以上の数
   を表す）で示される操り返し単位を主成分とする新規高
   分子化合物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿３お
   よびＲ＿４は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ａ＾−は有
   機酸アニオンを除く対アニオン、ｎは重合度で１０以上
   の数を表す）で示される高分子スルホニウム塩のＡ＾−
   を有機酸イオンに置換して得られた生成物とＲ＿２ＯＨ
   （Ｒ＿２は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示さ
   れるアルコールとを反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿２およびｎは上記と同じ）で示される繰
   り返し単位を主成分とする新規高分子化合物の製造方法
   。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿２は
   炭素数１〜４のアルキル基、ｎは重合度で１０以上の数
   を表す）で示される繰り返し単位を主成分とする高分子
   化合物の−ＯＲ＿２側鎖を脱離処理することを特徴とす
   る一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１およびｎは上記と同じ）で示される繰り返し単
   位を主成分とするポリ−２，５−ジ低級アルコキシ置換
   フェニレンビニレンの製造法。
4. （４）特許請求の範囲第（３）項記載の製造法で得られ
   たポリ−２，５−ジ低級アルコキシ置換フェニレンビニ
   レンおよびドーパントを必須成分とする高導電性組成物
   。