JPS59184206A - α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法に関
し、詳しくはマグネシウム化合物とチタン化合物の反応
生成物よりなるα−オレフィン重合用触媒の固体成分を
製造するにあたって、チタン化合物を循環再使用するこ
とにより、効率よく該触媒成分を製造する方法に関する
。

従来からα−オレフィンの単独重合あるいはコモノマー
との共重合において、マグネシウム化合物とチタン化合
物および電子供与性化合物の反応生成物である固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物を組合せだ重合触媒を用
いることが知られている。まだ、この固体触媒成分の調
製時に、チタン化合物を２回以上に分割添加して反応さ
せる方法が知られている（特開昭５７−６３３０９号公
報）。このような調製法は触媒性能の向」二が図れる反
面、チタン化合物の消費量が増大するという姉１点があ
った。触媒成分の調製時に排出される未反応物は、）兇
処理設備に導入して処理する必要があるため、このよう
な排出物はできるたけ少ないことが望まれ、壕だ省資源
の立場からも排出物は少ないことが望捷しい。

本発明は触媒調製原料の消費量を可及的に減少させ、同
時に１発処理経費の節減を図り、効率のよい触媒調製方
法を開発することを目的とする。かかる目的を達成すべ
く完成した本発明は、一般式Ｍｇ（ＯＲ’）ｎＸ’、、
−ｎ　Ｃ式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、／
クロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル基を示
し、Ｘ＋はハロゲン原子を示し、ｎはＯ≦１〕≦２を満
たす実数である。〕で表わされるマグネシウム化合物を
電子供与性化合物と接触させ、次いで一般式Ｔｉ　（Ｏ
Ｒ２）ｍＸ２４−ｍ〔式中、Ｒ２は炭素数１〜２０のア
ルキル基、ンクロアルギル基、アリール基あるいはアラ
ルキル基を示し、Ｘ２はハロゲン原子を示し、ｍはＯ≦
ｍく４を満たす実数である。〕で表わされるハロゲン含
有４価チタン化合物と２回以上反応させることによりα
−オレフイ、ン重合用触媒成分を製造するにあたり、該
ハロゲン含有４価チタン化合物の反応の第２回目以降の
反応で使用したハロゲン含有４価チタン化−物を第１回
目の反応に再使用することを特徴とするα−オレフィン
重合用触媒成分の製造方法である。

本発明に用、いるマグネシウム化合物は一般式％式％ でＲ”Ｕ炭素数１〜２０個のアルキル基、ンクロアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を示す。またｘｌ
は塩素１臭素等のハロゲン原子を示し、ｎはＯ≦ｎ≦２
を満たす実数を示す。このマグネシウム化合物を具体的
に示せはマグネノウムジメトキンド、マグネシウムジェ
トキゾト、マグネシウムジプロポキ７ト、マグネシウム
シブトキンドなどのマグネシウムジアルコキシドあるい
はマグネノウムモノクロロモノメトキシド、マグネシウ
ムモノクロロモソエトキ／ド、マクネシウムモノクロロ
モノプロポキンドなどのマグネ／ラムモノハロゲン化モ
ノアルコキンド、さらにはマグネンウムジンクロヘキソ
キノド、マダイ、ゾウムジフエノキ／ド、ならびにマグ
ネシウムジクロライト、マグネシウムジクロライトなど
のマグネシウムジ・・ライトをあげることができる。こ
れらのマダイ・ンウム化合物は単独で用いてもよいが、
適宜混合して用いることも可能である。

一方、上記マグネシウム化合物と接触させる電子供与性
化合物は、通常は酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有
する有機化合物である。具体的にはアミン類、アミド類
、ケトン類、ニトリル類。

ホスフィン類、ホスホルアミド類、エステル類。

チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物類。

酸・・ライド類、アルデヒド類、有機酸類などがあげら
れる。より具体的には安息香酸、ｐ−オキ７安息香酸の
ような芳香族カルボン酸の如き有機酸、無水コハク酸、
無水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸のような酸無水物；
アセトン、メチルエチルケＩ・ン、メチルイノブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン
などの炭素数３〜１５のケトン類、アセトアルテヒド、
プロピオーンアルテヒド、オクチルアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの
炭素数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチル。

酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、
酢酸オクチル、酢酸シクロヘキ／ル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル；メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロ
ヘキザンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル。

安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル
、安息香酸シクロヘキンル、安息香酸フェニル、安息香
酸ベノジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル。

エチル安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、
０−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、γ−ブ
チロラクトン、δ−バレロラクトン、クマ・リン、フタ
リド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜１８のエステル類
ニアセチルクロリド。

ベンジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リドなどの炭素数２〜１５の酸／・ライド類、メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−
ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン
、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレンクリコー
ルブチルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類；
酢酸アミド。

安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、
トリブチルアミン、　Ｎ　、　Ｎ’−ジメチルピペラジ
ン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリ
ン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル。

トルニトリルなどのニトリル類、テトラメチル尿素、ニ
トロベンゼン、リチウムブチレートなどを例示すること
ができる。これらのうち好捷しいものは、エステル類、
エーテル類、ケトン類、酸無水物類などである。とりわ
け、芳香族カルボン酸のアルキルエステル、例えば安息
香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、
トルイル酸の如き芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のア
ルキルエステルが好ましく、マたベンゾキノンのような
芳香族ケトン、無水安息香酸のような芳香族カルボン酸
無水物、エチレングリコールブチルエ−テル 上述のマグネシウム化合物を電子供与性化合物と接触さ
せる際の条件は特に制限はなく各種の事情に応じて適宜
定めればよい。通常は、マグネシウム化合物１モルに対
して電子供与性化゛合物０、０１〜１０モル、好ま°し
くけ０．０５〜５モルを加え、０〜２００℃にて５分〜
１０時間、好ましくは３０〜１５０℃にて３０分〜３時
間の条件で接触反応を行なえばよい。なおこの反応系に
はペンタン、ヘキザン，ヘフリン，オクタン等の不活性
炭化水素を溶媒として加えることもできる。

本発明の触媒成分は、上記接触反応を行なった後、得ら
れた生成物をノ・ロダン含有４価チタン化合物と２回以
上反応させることによって調製される。このノ・ロダン
含有４価チタン化合物は一般式％式％ でＲ２は炭素数１〜２０個のアルキル基，シクロアルキ
ル基，ア＋ｊール基あるいはアラルキル示し、ｘ２は塩
素原子，息素原子，沃素原子などの・・ロゲン原子を示
す。まだｍは通常は０，１。

２あるいは３の整数であるが、必ずしも整数でなくとも
よく各種のチタン化合物の平均値として０６ｍ　＜　４
の範囲の実数であればよい。これらを具体的に示せば、
ＴｉＣｌ２＜　、　ＴｉＢｒ４＋　Ｔｉ．−Ｌなどのテ
トラハロゲン化チタン、Ｔ　ｉ　（ＯＣＨ３）Ｃ−’！
　ａ　。

Ｔｉ（○ＣｚＨ＋，）Ｃ”３，　Ｔｉ（０’ｎ　Ｃ４Ｈ
９）ＣＲ３　　、　Ｔｉ（ＯＣ２Ｈｓ）Ｂｒａなどのト
リノ・ロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ　（ＯＣＨ３）
２Ｃｆｆ２　、　Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈｓ）ｚｃＬ　＋　Ｔ
ｉ　（０’ｎ　Ｃ４Ｈ９）２ＣＬ　＋Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ
５）、、＋３ｒ２などのジ／・ロゲン化ジアルコキシチ
タン、Ｔｉ　（ＯＣＨ３　）３ｃｔ　、　Ｔｉ　（ＯＣ
２Ｈ５　）３Ｃｆｆｉ　。

Ｔｉ　（（）　ｎ−Ｃ４Ｈ，）３ｃＲ　、　Ｔｉ　（Ｏ
Ｃ２Ｈ５　）３Ｂｒなどのモノ／％　’０ゲン化トリア
ルコキシチタンなどを例示することができる。これらは
単独でも混合物として用いてもよい。これらのうち高・
・ロゲン含有物を用いるのが好ましく、特に四塩化チタ
ン（ＴｉＣＬ）を用いることが好捷しい。

」二連の接触反応により得られた生成物を、上記ハロゲ
ン含有４価チタン化合物と反応させる際の条件は特に制
限はないが、通常は生成物中のマグネシウム１モルに対
してハロゲン含有４価チタン化合物を１〜５０モル、好
ましくは２〜２０モルの範囲で加え、０〜２００℃にて
５分〜１０時間、好ましくは３，０〜１５０℃にて３０
分〜５時間反応させる。この反応は必要に応じてペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を用いることも
可能である。

本発明の方法では、上述のノ・ロダン含有４価チタン化
合物による反応を２回以上繰返すわけであるが、この際
、第２回目以降の反応で使用したノ・ロダン含有４価チ
タン化合物を第１回目の反応に再使用する。この本発明
の方法における処理工程の流れを、２回処理の場合を例
にとり第１図に示す。この第１図に基いて本発明の詳細
な説明すると、まず前述のマグネシウム化合物と電子供
与性化合物を反応させる。次に得られた生成物をハロゲ
ン含有４価チタン化合物と反応させ（第１回目の反応）
、さらに生成した反応生成物を再度、・・ロゲン含有チ
タン化合物と反応させ（第２回目の反応）、触媒成分を
得る。ここで１回目の反応に用いる・・ロダン含有４価
チタン化合物は、一部乃至全部を第２回目−の反応に使
用したハロゲン含有４価チタン化合物で充当すればよい
。すなわち第２回目の反応で未反応のハロゲン含有、４
価チタン化合物をＰ液と共に回収し、これを第１回目の
反応に使用するのである。そして、この第１回目の反応
に供したハロゲン含有４価チタン化合物のうち、反応生
成物中に取り込まれなかった成分は使用済チタン化合物
として廃処理工程へ導かれる。

従って、第２回目以降の反応では新しいハロゲン含有４
価チタン化合物が使用されるが、第１回目の反応では既
に第２回目以降の反応で使用したハロゲン含有４価チタ
ン化合物を充当すればよく、結果的にチタン化合物の使
用量および廃棄量を低減することができ、しかも得られ
る触媒成分の活性は第１回目の反応で新しいハロゲン含
有４価チタン化合物を用いた場合と比べてもほとんど遜
色がない。

なお、本発明の方法では、第１回目の反応に用いる・・
ロダン含有４価チタン化合物として、第２回目以降の反
応で使用したチタン化合物のみを充当してもよいが、必
要によりこの使用済チタン化合物と共に新たなチタン化
合物を用いることもできる。

上述の如く、本発明の方法では、第２回目以降の反応で
使用した・・ロダン含有４価チタン化合物を第１回目の
反応に用いるわけであるが、その逆、つ捷り第１回目の
反応に用いた／・ロダン含有４価チタン化合物を第２回
目以降の反応に用いると、得られる触媒成分の活性が充
分なものとならず好寸しくない。

本発明の方法によれば、チタン化合物の消費量が少なく
、寸だ使用済チタン化合物の処理設備や経費を節減でき
、しかも高活性のα−オレフィン重合用触媒成分を得る
ととができる。

なお、本発明の方法によって製造された触媒成分は、有
機金属化合物と共にα−オレフィン重合触媒を構成し、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，オ
クテン−１，４−メチル−ベンゾ：／−］などの］α−
オレフィの重合、共重合に有効に利用することができる
ものである。ここで有機金属化合物に含まれる金属とし
ては、周期律表第］〜第３族の金属、例えばリチウム、
すトリウム、カリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウ
ムなとがあるが、特にアルミニウムが好ましい。これら
の化合物の具体例を示せば、メチルリチウム、エチルリ
チウム、プロピルリチウ１１．ブチルリチウム等のアル
キルリチウムあるいはジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ
プロピル亜鉛、ジブチル亜鉛等のジアルキル亜鉛などが
あり、さらに有機アルミニウム化合物としては、一般式
ΔλＲ３ｋＸ”３−にで表わされるものが広く用いられ
る。

Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、ノクロアルギル基
寸たはアリール基であり、ｋは１〜３の間の実数であり
、Ｘ３は塩素、臭素などの・・ロゲン原子を示す。具体
的にはトリメチルアルミニウム。

トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリインブチルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物およびジエ
チルアルミニウムモノクロリド、ジインプロピルアルミ
ニウムモノクロリド。

シイノブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモ
ノノ・ライドが好適であシ、これらの混合物も好適なも
のとしてあげられる。

本発明の方法によシ得られた触媒成分と上記の有機金属
化合物よりなる触媒を用いてα−オレフィンの重合を行
なえば、触媒活性が極めて高く、しかも得られるポリマ
ーの立体規則性が太きいため極めて製品価値の高いもの
となる。

次に、本発明を実施例および比較例によってさらに詳し
く説明する。

比較例］ マグネシウムジエトキゾド１０ｆ（８８ミリモル）をｎ
−ヘプタン１５０　ｎｔｅに加えてスラリー状とし、撹
拌下に安息香酸エチル２゜６４　ｆ　（１７，６ミｌ）
モル）を加えた。次いで、約４０℃に昇温しん後、四塩
化チタン２８．８ｍｅ（２６４・ミＩＪモル）を数分間
で滴下し、還流下に２時間反応させた。

その後、温度と８０℃に昇温し人士澄液を抜き出し、ｎ
−へブタンで２回洗浄した。次に、反応生成物に新たな
ｎ−ヘプタ７１５０ｍｇを加えてスラリーとし、撹拌下
に新たに四塩化チタン２８．８ｍ１（２６４ミｌ）モル
）を数分間で滴下して、還流下に１時間反応を行なった
。最後に、８０℃において上澄液を抜き出し、ｎ−へブ
タンで充分に洗浄して触媒成分を得た。

続いて、■ｐ、容のステンレス製オートクレーブに脱水
精製したｎ−ヘプタン４００ｍｅ、　ト’）工ｆルアル
ミニウム（’Ｉ’ＥＡ）２ミリモル、　ｐ　−１−ルイ
ル酸メチル０．５　ミ’）モルおよび」二記触媒成分を
チタンとして０．０２　ミｌ）モル加え７０℃に昇温し
ん。

次いで、水素０　、２１４７ｃｍ２を加えるとともに、
プロピレンを連続的に導入することにより全圧を８１６
７ｃｍ２−　Ｇに維持して２時間重合を行なった。

重合反応の結果を第１表に示す。

比較例２ 比較例１において、触媒成分の調製時に使用する四塩化
チタンを、第１回、第２回ともに４８ｄ（４４０ミｌ）
モル）としたこと以外は比較例１と同様の条件で触媒成
分の調製ならびにプロピレンの重合を行なった。結果を
第１表に示す。

比較例３ 比較例１において、触媒成分の調製時に使用する四塩化
チタンを、第１回、第２回ともに９６　ｍｌ（８８０ミ
リモル）としたこと以外は比較例１と同様の条件で触媒
成分の調製ならびにプロピレンの重合を行なった。結果
を第１表に示す。

比較例４ 直径］、　５　ｍｍのステンレス製ボール５０個を収容
した内容積４０ＣＪｍｅ、直径８０ｍのステンレス製容
器内に、アルコン雰囲気中で無水の塩化マグネシウム２
０４７’　（２１０ミｌ）モル）および安息香酸エチル
６．３　ｉｉ’　（４２ミリモル）を装入し、２０Ｏｒ
ｐｍで２０時間粉砕処理した。次いで、得られた共粉砕
物１１　ｆｆ　（ＭｇＣｋ　８８ミリモル相当）を１１
−へブタン１５０ｍＡ’にてスラリー状とした。以降の
操作は使用する四塩化チタンを第１回目、第２回目共に
４８ｍ１！（４４０ミリモル）としたこと以外は比較例
１と同様の条件で触媒成分の調製ならびにプロピレンの
重合を行なった。結果を第１表に７Ｊ’＜ず、。

実施例１ 比１咬例１の触媒成分の調製における第１回目の四塩化
チタンとして、第２回目の四塩化チタンの反応後のスラ
リーを濾過分離して得だ使用済み四塩化チタンを用いた
こと以外は比較例１と同様の条件で触媒成分の調製なら
びにプロピレンの重合を行なった。結果を第１表に示す
。

実施例２ 比較例２の触媒成分の調製における第１回目の四塩化チ
タンとして、第２回目の四塩化チタンの反応後のスラリ
ーを濾過分離して得た使用済み四塩化チタンを用いたこ
と以外は比較例２と同様の条ｆ’ｌ＝で触媒成分の調製
ならびにプロピレンの重合を行なった。結果を第１表に
示す。

実施例３ 比較例３の触媒成分の調製における第１回目の四塩化チ
タンとして、第２回目の四塩化チタンの反応後のスラリ
ーを濾過分離して得た使用済み四塩化チタンを用いたこ
と以外は比較例３と同様の条件で触媒成分の調製ならび
にプロピレンの重合を行なった。結果を第１表に示す。

実施例４ 比較例４の触媒成分の調製における第１回目の四塩化チ
タンとして、第２回目の四塩化チタンの反応後のスラリ
ーを濾過分離して得た使用済み四塩化チタンを用いたこ
と以外は比較例４と同様の条件で触媒成分の調製ならび
にプロピレンの重合を行なった。結果を第１表に示す。

第　　１　　表 量Ｃ５ｔ）で示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の一例を示す流れ図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式Ｍｇ　（ＯＲ’　）ｎＸ’　ｚ　ｎ　Ｃ式中、Ｒ
   １は炭素数１〜２０のアルキル基、ノクロアルキル基、
   アリール基あるいはアラルキル基を示し、ｘＩはノ・ロ
   ゲン原子を示し、Ｉ］はＯ≦ｎ≦２を満たす実数である
   。〕で表わされるマグネシウム化合物を電子供与性化合
   物と接触させ、次いで一般式 Ｔｉ（ＯＲ２）＋ηＸ２４−ｎコ〔式中、Ｒ２は炭素数
   １〜２０のアルキル基、ンクロアルキル基、アリール基
   あるいはアラルキル基を示し、蝉は・・ロゲノ原子を示
   し、ＩｎばＯ≦Ｉη〈４を満たす実数である。〕で表わ
   されるノ・ログ／含有４価チタン化合物と２回以上反応
   させることによりα−オレフィン重合用触媒成分を製造
   するにあたり、該ノ・ロゲン含有４価チクン化合物の反
   応の第２回目以降の反応で使用した・・ロダン含有４価
   チタン化合物を第１回目の反応に再使用することを特徴
   とするα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法。