JPH0458483B2 - - Google Patents
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- JPH0458483B2 JPH0458483B2 JP58218639A JP21863983A JPH0458483B2 JP H0458483 B2 JPH0458483 B2 JP H0458483B2 JP 58218639 A JP58218639 A JP 58218639A JP 21863983 A JP21863983 A JP 21863983A JP H0458483 B2 JPH0458483 B2 JP H0458483B2
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Description
本発明はポリオレフインの製造方法に関し、詳
しくはチタン化合物の使用量が少ないにもかかわ
らず、高いオレフイン重合活性を有する触媒を用
いて高品質のポリオレフインを製造する方法に関
する。 従来から、塩化マグネシウムなどのマグネシウ
ム化合物を含むチタン触媒成分に、有機アルミニ
ウム化合物を組合せたものがオレフインの重合活
性の高い触媒として知られており、このような触
媒を用いてオレフインを重合することが広く行な
われている。 しかしながら、上述の従来法では触媒の調製に
際して四塩化チタンなどのチタン化合物の使用量
がマグネシウム化合物に比べて多く、そのためポ
リオレフインを製造する際のチタン化合物の消費
量が多くなるほか、触媒調製後あるいは重合反応
後に排出される余剰チタン化合物の廃棄処理に経
費がかさむという問題点があつた。また、従来法
では四塩化チタン等の高ハロゲン化チタンを多量
に使用するため、得られるポリオレフイン中のハ
ロゲン含量が高いものとなり、その結果製品の品
質低下や成形加工機器の腐食を招くいう問題があ
つた。 本発明者らは、上記従来技術の問題点を解消し
て、チタン化合物の使用量が少なくしかも高活性
の触媒を用いて高品質のポリオレフインを製造す
る方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結
果、触媒の一成分であるチタン含有成分として、
マグネシウムの芳香族カルボン酸塩と少量のチタ
ン化合物を反応させて得られる反応生成物（）
を用いることにより、効率よく高品質のポリオレ
フインを製造でき、所期の目的を達成しうること
を見出し、本発明を完成するに至つた。すなわち
本発明は、(A)チタン含有成分および(B)有機アルミ
ニウム化合物を主成分とする触媒を用いてオレフ
インを重合し、ポリオレフインを製造するにあた
り、(A)チタン含有成分として、マグネシウムの芳
香族カルボン酸塩に対して、一般式TiXn（OR）4-
ｎ〔式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基、シク
ロアルキル基またはアリール基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。またｍは０以上４以下の実数で
ある。〕で表わされるチタン化合物を0.05〜0.4
（モル比）の割合で加えて反応させて得られる反
応生成物（）を用いることを特徴とするポリオ
レフインの製造方法を提供するものである。 本発明に用いるチタン化合物は、前述した如く
一般式TiXn（OR）4-nで表わされるものであり、
ここでＲは炭素数１〜10、好ましくは１〜６のア
ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、沃素原子などの
ハロゲン原子を示す。またｍは通常０，１，２，
３あるいは４の整数であるが、必ずしも整数でな
くとも、０以上４以下の実数であればよく、例え
ば各種のチタン化合物の混合物の平均値として０
≦ｍ≦４であればよい。このチタン化合物の具体
例を示せば、TiCl4，TiBr4，TiI4などのテトラ
ハロゲン化チタン、Ti（OCH3）Cl3Ti（OC2H5）
Cl3，Ti（Ｏ・ｎ−C4H9）Cl3，Ti（OC2H5）Br3
などのトリハロゲン化モノアルコキシチタン、
Ti（OCH3）2Cl2，Ti（OC2H5）2Cl2，Ti（Ｏ・ｎ−
C4H9）2Cl2，Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化
ジアルコキシチタン、Ti（OCH3C）3Cl，Ti
（OC2H5）3Cl，Hi（Ｏ・ｎ−C4H9）3Cl，Ti
（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキ
シチタン、さらにはTi（OCH3）4，Ti（OC2H5）4，
Ti（OC3C3H7）4，Ti（Ｏ・ｎ−C4H9）4などのテト
ラアルコキシチタンをあげることができる。本発
明ではこれらを単独であるいは混合して用いれば
よい。 一方、上記チタン化合物と反応させるマグネシ
ウムの芳香族カルボン酸塩としては、様々なもの
があり、各種のものを用いることができる。この
芳香族カルボン酸塩を構成する芳香族カルボン酸
塩の具体例を示せば、安息香酸、およびトルイル
酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ジ
メチル安息香酸、トリメチル安息香酸などのアル
キル置換安息香酸類、フルオロ安息香酸、クロル
安息香酸、ブロモ安息香酸、ヨード安息香酸、ジ
クロロ安息香酸、ジブロモ安息香酸などのハロゲ
ン置換安息香酸類、アニス酸、フエノキシ安息香
酸、アセトキシ安息香酸などのアルコキシまたは
アシルオキシ安息香酸類、フタル酸、クロロフタ
ル酸、ジクロロフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸類、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカル
ボン酸などの多環芳香族カルボン酸類、その他フ
エニル酢酸など芳香族環を含むカルボン酸塩があ
げられる。 本発明ではこのような芳香族カルボン酸塩を用
いるため、これと反応させるチタン化合物の使用
量が少なくてすみ、触媒調製段階でのチタン化合
物と溶剤による洗浄工程を要せず、高活性なもの
となる。 ここで上記一般式TiXn（OR）4-nで表わされる
チタン化合物とマグネシウムの芳香族カルボン酸
塩を反応させるにあたつては、チタン化合物を芳
香族カルボン酸塩１モルに対して、0.05〜0.4モ
ルの割合で加える。チタン化合物の使用量が多す
ぎると、触媒活性が低下するので余剰のチタン化
合物の溶剤洗浄処理が必要となるうえ、廃チタン
化合物の処理も必要となるため、本発明の目的を
達成できなくなる。しかも、チタン化合物を上述
の割合を超える程多く使用しても、得られる触媒
の活性向上にはほとんど寄与しない。なおこの反
応は通常は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど
の不活性な炭化水素溶媒中で、温度０〜200℃、
好ましくは30〜150℃、反応時間５分〜10時間、
好ましくは30分〜５時間の条件にて行なえばよ
い。 また、上述のチタン化合物と芳香族カルボン酸
塩の反応に際しては、所望により、電子供与性化
合物を加えて反応に関与させることができる。こ
こで用いる電子供与性化合物は、通常は酸素、窒
素、リンあるは硫黄を含有する有機化合物であ
る。具体的には、アミン類、アミド類、ケトン
類、ニトリル類、ホスフイン類、ホスホルアミド
類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル
類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、
有機酸類などがあげられる。 より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香
酸のような芳香族カルボン酸の如き有機酸；無水
コハク酸、無水安息香酸、無水Ｐ−トルイル酸の
ような酸無水物；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトンフエノ
ン、ベンゾフエノン、ベンゾキノンなどの炭素数
３〜15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンゾアル
デヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど
の炭素数２〜15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロ
ル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル
酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチ
ル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエ
ニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息
香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、
エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸
エチル、ｏ−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸
エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２〜18のエステル類；アセチルクロリド、ベ
ンジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸
クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハライド類；メ
チルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、
テトラヒドロフラン、アニソール、ジフエニルエ
ーテル、エチレングリコールブチルエーテルなど
の炭素数２〜20のエーテル類；酢酸アミド、安息
香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類；トリブチルアミン、Ｎ，N′−ジメチルピペ
ラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンな
どのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリルなどのニトリル類；テトラメチ
ル尿素、ニトロベンゼン、リチウムブチレートな
どを例示することができる。このうち好ましく
は、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸無水
物類などである。とりわけ、芳香族カルボン酸の
アルキルエステル、例えば安息香酸、ｐ−メトキ
シ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸
の如き芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキ
ルエステルが好ましく、またベンゾキノンのよう
な芳香族ケトン無水安息香酸のような芳香族カル
ボン酸無水物、エチレングリコールブチルエーテ
ルのようなエーテルなども好ましい。 この電子供与性化合物の使用量は特に制限はな
く、各種の事情に応じて適宜定めればよいが、通
常は前述した芳香族カルボン酸塩１モルに対し
て、0.01〜0.5モル、好ましくは0.02〜0.2モルと
する。 本発明では、前述のチタン化合物と芳香族カル
ボン酸塩、さらに必要に応じて電子供与性化合物
を加えて反応させることにより反応生成物（）
を得、この反応生成物（）をオレフインの重合
触媒の(A)成分（チタン含有成分）として用いる。 本発明の方法によれば、上記の反応生成物
（）を(A)成分（チタン含有成分）とし、また有
機アルミニウム化合物を(B)成分とした、(A)，(B)の
二成分を主成分とする触媒を用いてオレフインを
重合し、ポリオレフインを製造する。 オレフインの重合にあたつては、反応系に(A)成
分である反応生成物（）、および(B)成分である
有機アルミニウム化合物を加え、次いでこの系に
原料であるオレフインを導入する。 重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶
液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能
である。触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは
懸濁重合の場合を例にとれば、(A)成分をチタン原
子に換算して0.001〜5.0ミリモル／、好ましく
は0.002〜１ミリモル／とし、(B)成分を(A)成分
中のチタン原子に対して１〜5000（モル比）、好ま
しくは５〜1000（モル比）とする。また反応系の
オレフイン圧は常圧〜50Kg／cm2が好ましく反応温
度は０〜300℃、好ましくは50〜250℃とする。重
合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば水
素等により行なうことができる。なお反応時間は
５分〜10時間、好ましくは30分〜５時間の間で適
宜選定すればよい。 本発明の方法において用いる触媒の(B)成分であ
る有機アルミニウム化合物としては、様々なもの
があり、具体的にはトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム
化合物、及びジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオク
チルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルア
ルミニウムモノハライドが好適であり、また、こ
れらの混合物も好適なものとして挙げられる。 本発明の方法で重合できるオレフインは、各種
のものがあり、例えばエチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の直鎖
モノオレフイン類をはじめ、４−メチル−ペンテ
ン−１等の分岐モノオレフイン類、ブタジエン等
のジエン類その他のものがあげられ、本発明は、
これらの単独重合、あるいは各種α−オレフイン
相互の共重合に有効に利用できる。 本発明の方法によれば、用いる触媒の調製に際
してのチタン化合物の消費量が少なく、また使用
されるチタン化合物ははほとんど全量が触媒とし
て利用されるため、廃チタン化合物の処理設備を
必要としない。しかも、触媒活性が非常に高いた
め、脱灰工程（触媒除去工程）が不要であり、そ
の結果、ポリオレフインの製造が極めて効率よく
行なわれる。また、このポリオレフインはハロゲ
ン含量が少なく非常に高品質であり、このポリオ
レフインの成形に用いる押出機等を腐食するおそ
れがない。 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 実施例 １ (1) チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ内に
脱水ｎ−ヘプタン50mlと無水安息香酸マグネシウ
ム2.67ｇ（10ミリモル）および四塩化チタン0.19
ｇ（１ミリモル）を入れｎ−ヘプタン還流下にて
３時間反応させ、反応物全量をチタン含有成分
（反応生成物（））として得た。 (2) オレフインの重合 アルゴン置換した内容積１のオートクレープ
に脱水ｎ−ヘキサン400ml、トリエチルアルミニ
ウム２ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド
２ミリモルおよび上記(1)で得られたチタン含有成
分をチタン原子として0.02ミリモルを入れ、80℃
に昇温し、水素分圧が３Kg／cm2になるように水素
を供給した。 次いでエチレン分圧が５Kg／cm2となるようにエ
チレンを連続的に供給して重合反応を１時間行な
い、ポリエチレン157ｇを得た。結果を第１表に
示す。 比較例 １ (1) チタン含有成分の調製 実施例１(1)において四塩化チタンの使用量を
0.95ｇ（５ミリモル）としたこと以外は、実施例
１(1)と同様にしてチタン含有成分（反応生成物
（））を得た。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上記
(1)で得たチタン含有成分を使用したこと以外は実
施例１(2)と同様にしてポリエチレン89ｇを得た。
結果を第１表に示す。 比較例 ２ (1) チタン含有成分の調製 実施例１(1)において四塩化チタンの使用量を
9.49ｇ（50ミリモル）としたこと以外は、実施例
１(1)と同様にしてチタン含有成分（反応生成物
（））を得た。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上記
(1)で得られたチタン含有成分を使用したこと以外
は、実施例１(2)と同様にしてポリエチレン８ｇを
得た。結果を第１表に示す。 比較例 ３ (1) チタン含有成分の調製 実施例２(1)において得られたチタン含有成分
（反応生成物（））に傾瀉法でｎ−ヘプタンを用
いて塩素イオンが検出されなくなるまで洗浄を繰
り返し、チタン含有成分を得た。このもののチタ
ン担持量は160mg・Ti／ｇ・担体であつた。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上記
(1)で得たチタン含有成分を用いたこと以外は実施
例１(2)と同様にしてポリエチレン54ｇを得た。結
果を第１表に示す。 実施例 ２ (1) チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ内に
脱水ｎ−ヘプタン50mlおよびｐ−クロロ安息香酸
3.13ｇ（20ミリモル）を入れ、エチルブチルマグ
ネシウム（10ミリモル）のヘプタン溶液30mlを室
温下、20分で滴下した。滴下終了後昇温し、ｎ−
ヘプタン還流下、３時間反応させた。40℃に降温
して、四塩化チタン0.19ｇ（１ミリモル）を入
れ、再び昇温して、ｎ−ヘプタン還流下にて３時
間反応させ、反応物全量をチタン含有成分（反応
生成物（））として得た。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上記
(1)で得られたチタン含有成分をチタン原子として
0.005ミリモル、トリエチルアルミニウム１ミリ
モルおよびジエチルアルミニウムクロリド１ミリ
モルを使用したこと以外は、実施例１(2)と同様に
してポリエチレン25ｇを得た。結果を第１表に示
す。 実施例 ３ (1) チタン含有成分の調製 実施例２(1)において、ｐ−クロロ安息香酸の代
わりにｍ−クロロ安息香酸3.13ｇ（20ミリモル）
を使用したこと以外は、実施例３(1)と同様にして
チタン含有成分（反応生成物（））を得た。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上記
(1)で得られたチタン含有成分を使用したこと以外
は実施例１(2)と同様にしてポリエチレン130ｇを
得た。結果を第１表に示す。 実施例 ４ (1) チタン含有成分の調製 実施例２(1)において、ｐ−クロロ安息香酸の代
わりに、３，５−ジクロロ安息香酸3.82ｇ（20ミ
リモル）を使用したこと以外は実施例２(1)と同様
にしてチタン含有成分（反応生成物（））を得
た。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上記
(1)で得らたチタン含有成分をチタン原子として
0.005ミリモル、トリエチルアルミニウム１ミリ
モルおよびジエチルアルミニウムクロリド１ミリ
モルを使用したこと以外は、実施例１(2)と同様に
してポリエチレン40ｇを得た。結果を第１表に示
す。 実施例 ５ (1) チタン含有成分の調製 実施例２(1)において、ｐ−クロロ安息香酸の代
わりに、ｐ−トルイル酸2.7ｇ（20ミリモル）を
使用したこと以外は、実施例３(1)と同様にしてチ
タン含有成分（反応生成物（））を得た。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上記
(1)で得らたチタン含有成分をチタン原子として
0.004ミリモル、トリエチルアルミニウム１ミリ
モルおよびジエチルアルミニウムクロリド１ミリ
モルを使用したこと以外は実施例１(2)と同様にし
てポリエチレン78ｇを得た。結果を第１表に示
す。 実施例 ６ (1) チタン含有成分の調製 実施例１(1)において四塩化チタンの代わりにテ
トラエトキシチタン0.23ｇ（１ミリモル）を使用
したこと以外は実施例１(1)と同様にしてチタン含
有成分（反応生成物（））を得た。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上記
(1)で得らたチタン含有成分を使用したこと以外
は、実施例１(2)と同様にしてポリエチレン120ｇ
を得た。結果を第１表に示す。 実施例 ７ (1) チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ内に
脱水ｎ−ヘプタン50mlと無水安息香酸マグネシウ
ム2.67ｇ（10ミリモル）、安息香酸ｎ−ブチル
0.08ｇ（0.5ミリモル）および四塩化チタン0.19ｇ
（１ミリモル）を入れ、ｎ−ヘプタン還流下にて
３時間反応させてチタン含有成分（反応生成物
（））を得た。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)において、チタン含有成分として上
記(1)で得られたチタン含有成分を使用したこと以
外は、実施例１(2)と同様にして、ポリエチレン56
ｇを得た。結果を第１表に示す。
しくはチタン化合物の使用量が少ないにもかかわ
らず、高いオレフイン重合活性を有する触媒を用
いて高品質のポリオレフインを製造する方法に関
する。 従来から、塩化マグネシウムなどのマグネシウ
ム化合物を含むチタン触媒成分に、有機アルミニ
ウム化合物を組合せたものがオレフインの重合活
性の高い触媒として知られており、このような触
媒を用いてオレフインを重合することが広く行な
われている。 しかしながら、上述の従来法では触媒の調製に
際して四塩化チタンなどのチタン化合物の使用量
がマグネシウム化合物に比べて多く、そのためポ
リオレフインを製造する際のチタン化合物の消費
量が多くなるほか、触媒調製後あるいは重合反応
後に排出される余剰チタン化合物の廃棄処理に経
費がかさむという問題点があつた。また、従来法
では四塩化チタン等の高ハロゲン化チタンを多量
に使用するため、得られるポリオレフイン中のハ
ロゲン含量が高いものとなり、その結果製品の品
質低下や成形加工機器の腐食を招くいう問題があ
つた。 本発明者らは、上記従来技術の問題点を解消し
て、チタン化合物の使用量が少なくしかも高活性
の触媒を用いて高品質のポリオレフインを製造す
る方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結
果、触媒の一成分であるチタン含有成分として、
マグネシウムの芳香族カルボン酸塩と少量のチタ
ン化合物を反応させて得られる反応生成物（）
を用いることにより、効率よく高品質のポリオレ
フインを製造でき、所期の目的を達成しうること
を見出し、本発明を完成するに至つた。すなわち
本発明は、(A)チタン含有成分および(B)有機アルミ
ニウム化合物を主成分とする触媒を用いてオレフ
インを重合し、ポリオレフインを製造するにあた
り、(A)チタン含有成分として、マグネシウムの芳
香族カルボン酸塩に対して、一般式TiXn（OR）4-
ｎ〔式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基、シク
ロアルキル基またはアリール基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。またｍは０以上４以下の実数で
ある。〕で表わされるチタン化合物を0.05〜0.4
（モル比）の割合で加えて反応させて得られる反
応生成物（）を用いることを特徴とするポリオ
レフインの製造方法を提供するものである。 本発明に用いるチタン化合物は、前述した如く
一般式TiXn（OR）4-nで表わされるものであり、
ここでＲは炭素数１〜10、好ましくは１〜６のア
ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、沃素原子などの
ハロゲン原子を示す。またｍは通常０，１，２，
３あるいは４の整数であるが、必ずしも整数でな
くとも、０以上４以下の実数であればよく、例え
ば各種のチタン化合物の混合物の平均値として０
≦ｍ≦４であればよい。このチタン化合物の具体
例を示せば、TiCl4，TiBr4，TiI4などのテトラ
ハロゲン化チタン、Ti（OCH3）Cl3Ti（OC2H5）
Cl3，Ti（Ｏ・ｎ−C4H9）Cl3，Ti（OC2H5）Br3
などのトリハロゲン化モノアルコキシチタン、
Ti（OCH3）2Cl2，Ti（OC2H5）2Cl2，Ti（Ｏ・ｎ−
C4H9）2Cl2，Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化
ジアルコキシチタン、Ti（OCH3C）3Cl，Ti
（OC2H5）3Cl，Hi（Ｏ・ｎ−C4H9）3Cl，Ti
（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキ
シチタン、さらにはTi（OCH3）4，Ti（OC2H5）4，
Ti（OC3C3H7）4，Ti（Ｏ・ｎ−C4H9）4などのテト
ラアルコキシチタンをあげることができる。本発
明ではこれらを単独であるいは混合して用いれば
よい。 一方、上記チタン化合物と反応させるマグネシ
ウムの芳香族カルボン酸塩としては、様々なもの
があり、各種のものを用いることができる。この
芳香族カルボン酸塩を構成する芳香族カルボン酸
塩の具体例を示せば、安息香酸、およびトルイル
酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ジ
メチル安息香酸、トリメチル安息香酸などのアル
キル置換安息香酸類、フルオロ安息香酸、クロル
安息香酸、ブロモ安息香酸、ヨード安息香酸、ジ
クロロ安息香酸、ジブロモ安息香酸などのハロゲ
ン置換安息香酸類、アニス酸、フエノキシ安息香
酸、アセトキシ安息香酸などのアルコキシまたは
アシルオキシ安息香酸類、フタル酸、クロロフタ
ル酸、ジクロロフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸類、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカル
ボン酸などの多環芳香族カルボン酸類、その他フ
エニル酢酸など芳香族環を含むカルボン酸塩があ
げられる。 本発明ではこのような芳香族カルボン酸塩を用
いるため、これと反応させるチタン化合物の使用
量が少なくてすみ、触媒調製段階でのチタン化合
物と溶剤による洗浄工程を要せず、高活性なもの
となる。 ここで上記一般式TiXn（OR）4-nで表わされる
チタン化合物とマグネシウムの芳香族カルボン酸
塩を反応させるにあたつては、チタン化合物を芳
香族カルボン酸塩１モルに対して、0.05〜0.4モ
ルの割合で加える。チタン化合物の使用量が多す
ぎると、触媒活性が低下するので余剰のチタン化
合物の溶剤洗浄処理が必要となるうえ、廃チタン
化合物の処理も必要となるため、本発明の目的を
達成できなくなる。しかも、チタン化合物を上述
の割合を超える程多く使用しても、得られる触媒
の活性向上にはほとんど寄与しない。なおこの反
応は通常は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど
の不活性な炭化水素溶媒中で、温度０〜200℃、
好ましくは30〜150℃、反応時間５分〜10時間、
好ましくは30分〜５時間の条件にて行なえばよ
い。 また、上述のチタン化合物と芳香族カルボン酸
塩の反応に際しては、所望により、電子供与性化
合物を加えて反応に関与させることができる。こ
こで用いる電子供与性化合物は、通常は酸素、窒
素、リンあるは硫黄を含有する有機化合物であ
る。具体的には、アミン類、アミド類、ケトン
類、ニトリル類、ホスフイン類、ホスホルアミド
類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル
類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、
有機酸類などがあげられる。 より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香
酸のような芳香族カルボン酸の如き有機酸；無水
コハク酸、無水安息香酸、無水Ｐ−トルイル酸の
ような酸無水物；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトンフエノ
ン、ベンゾフエノン、ベンゾキノンなどの炭素数
３〜15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンゾアル
デヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど
の炭素数２〜15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロ
ル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル
酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチ
ル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエ
ニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息
香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、
エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸
エチル、ｏ−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸
エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２〜18のエステル類；アセチルクロリド、ベ
ンジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸
クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハライド類；メ
チルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、
テトラヒドロフラン、アニソール、ジフエニルエ
ーテル、エチレングリコールブチルエーテルなど
の炭素数２〜20のエーテル類；酢酸アミド、安息
香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類；トリブチルアミン、Ｎ，N′−ジメチルピペ
ラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンな
どのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリルなどのニトリル類；テトラメチ
ル尿素、ニトロベンゼン、リチウムブチレートな
どを例示することができる。このうち好ましく
は、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸無水
物類などである。とりわけ、芳香族カルボン酸の
アルキルエステル、例えば安息香酸、ｐ−メトキ
シ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸
の如き芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキ
ルエステルが好ましく、またベンゾキノンのよう
な芳香族ケトン無水安息香酸のような芳香族カル
ボン酸無水物、エチレングリコールブチルエーテ
ルのようなエーテルなども好ましい。 この電子供与性化合物の使用量は特に制限はな
く、各種の事情に応じて適宜定めればよいが、通
常は前述した芳香族カルボン酸塩１モルに対し
て、0.01〜0.5モル、好ましくは0.02〜0.2モルと
する。 本発明では、前述のチタン化合物と芳香族カル
ボン酸塩、さらに必要に応じて電子供与性化合物
を加えて反応させることにより反応生成物（）
を得、この反応生成物（）をオレフインの重合
触媒の(A)成分（チタン含有成分）として用いる。 本発明の方法によれば、上記の反応生成物
（）を(A)成分（チタン含有成分）とし、また有
機アルミニウム化合物を(B)成分とした、(A)，(B)の
二成分を主成分とする触媒を用いてオレフインを
重合し、ポリオレフインを製造する。 オレフインの重合にあたつては、反応系に(A)成
分である反応生成物（）、および(B)成分である
有機アルミニウム化合物を加え、次いでこの系に
原料であるオレフインを導入する。 重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶
液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能
である。触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは
懸濁重合の場合を例にとれば、(A)成分をチタン原
子に換算して0.001〜5.0ミリモル／、好ましく
は0.002〜１ミリモル／とし、(B)成分を(A)成分
中のチタン原子に対して１〜5000（モル比）、好ま
しくは５〜1000（モル比）とする。また反応系の
オレフイン圧は常圧〜50Kg／cm2が好ましく反応温
度は０〜300℃、好ましくは50〜250℃とする。重
合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば水
素等により行なうことができる。なお反応時間は
５分〜10時間、好ましくは30分〜５時間の間で適
宜選定すればよい。 本発明の方法において用いる触媒の(B)成分であ
る有機アルミニウム化合物としては、様々なもの
があり、具体的にはトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム
化合物、及びジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオク
チルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルア
ルミニウムモノハライドが好適であり、また、こ
れらの混合物も好適なものとして挙げられる。 本発明の方法で重合できるオレフインは、各種
のものがあり、例えばエチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の直鎖
モノオレフイン類をはじめ、４−メチル−ペンテ
ン−１等の分岐モノオレフイン類、ブタジエン等
のジエン類その他のものがあげられ、本発明は、
これらの単独重合、あるいは各種α−オレフイン
相互の共重合に有効に利用できる。 本発明の方法によれば、用いる触媒の調製に際
してのチタン化合物の消費量が少なく、また使用
されるチタン化合物ははほとんど全量が触媒とし
て利用されるため、廃チタン化合物の処理設備を
必要としない。しかも、触媒活性が非常に高いた
め、脱灰工程（触媒除去工程）が不要であり、そ
の結果、ポリオレフインの製造が極めて効率よく
行なわれる。また、このポリオレフインはハロゲ
ン含量が少なく非常に高品質であり、このポリオ
レフインの成形に用いる押出機等を腐食するおそ
れがない。 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 実施例 １ (1) チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ内に
脱水ｎ−ヘプタン50mlと無水安息香酸マグネシウ
ム2.67ｇ（10ミリモル）および四塩化チタン0.19
ｇ（１ミリモル）を入れｎ−ヘプタン還流下にて
３時間反応させ、反応物全量をチタン含有成分
（反応生成物（））として得た。 (2) オレフインの重合 アルゴン置換した内容積１のオートクレープ
に脱水ｎ−ヘキサン400ml、トリエチルアルミニ
ウム２ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド
２ミリモルおよび上記(1)で得られたチタン含有成
分をチタン原子として0.02ミリモルを入れ、80℃
に昇温し、水素分圧が３Kg／cm2になるように水素
を供給した。 次いでエチレン分圧が５Kg／cm2となるようにエ
チレンを連続的に供給して重合反応を１時間行な
い、ポリエチレン157ｇを得た。結果を第１表に
示す。 比較例 １ (1) チタン含有成分の調製 実施例１(1)において四塩化チタンの使用量を
0.95ｇ（５ミリモル）としたこと以外は、実施例
１(1)と同様にしてチタン含有成分（反応生成物
（））を得た。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上記
(1)で得たチタン含有成分を使用したこと以外は実
施例１(2)と同様にしてポリエチレン89ｇを得た。
結果を第１表に示す。 比較例 ２ (1) チタン含有成分の調製 実施例１(1)において四塩化チタンの使用量を
9.49ｇ（50ミリモル）としたこと以外は、実施例
１(1)と同様にしてチタン含有成分（反応生成物
（））を得た。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上記
(1)で得られたチタン含有成分を使用したこと以外
は、実施例１(2)と同様にしてポリエチレン８ｇを
得た。結果を第１表に示す。 比較例 ３ (1) チタン含有成分の調製 実施例２(1)において得られたチタン含有成分
（反応生成物（））に傾瀉法でｎ−ヘプタンを用
いて塩素イオンが検出されなくなるまで洗浄を繰
り返し、チタン含有成分を得た。このもののチタ
ン担持量は160mg・Ti／ｇ・担体であつた。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上記
(1)で得たチタン含有成分を用いたこと以外は実施
例１(2)と同様にしてポリエチレン54ｇを得た。結
果を第１表に示す。 実施例 ２ (1) チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ内に
脱水ｎ−ヘプタン50mlおよびｐ−クロロ安息香酸
3.13ｇ（20ミリモル）を入れ、エチルブチルマグ
ネシウム（10ミリモル）のヘプタン溶液30mlを室
温下、20分で滴下した。滴下終了後昇温し、ｎ−
ヘプタン還流下、３時間反応させた。40℃に降温
して、四塩化チタン0.19ｇ（１ミリモル）を入
れ、再び昇温して、ｎ−ヘプタン還流下にて３時
間反応させ、反応物全量をチタン含有成分（反応
生成物（））として得た。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上記
(1)で得られたチタン含有成分をチタン原子として
0.005ミリモル、トリエチルアルミニウム１ミリ
モルおよびジエチルアルミニウムクロリド１ミリ
モルを使用したこと以外は、実施例１(2)と同様に
してポリエチレン25ｇを得た。結果を第１表に示
す。 実施例 ３ (1) チタン含有成分の調製 実施例２(1)において、ｐ−クロロ安息香酸の代
わりにｍ−クロロ安息香酸3.13ｇ（20ミリモル）
を使用したこと以外は、実施例３(1)と同様にして
チタン含有成分（反応生成物（））を得た。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上記
(1)で得られたチタン含有成分を使用したこと以外
は実施例１(2)と同様にしてポリエチレン130ｇを
得た。結果を第１表に示す。 実施例 ４ (1) チタン含有成分の調製 実施例２(1)において、ｐ−クロロ安息香酸の代
わりに、３，５−ジクロロ安息香酸3.82ｇ（20ミ
リモル）を使用したこと以外は実施例２(1)と同様
にしてチタン含有成分（反応生成物（））を得
た。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上記
(1)で得らたチタン含有成分をチタン原子として
0.005ミリモル、トリエチルアルミニウム１ミリ
モルおよびジエチルアルミニウムクロリド１ミリ
モルを使用したこと以外は、実施例１(2)と同様に
してポリエチレン40ｇを得た。結果を第１表に示
す。 実施例 ５ (1) チタン含有成分の調製 実施例２(1)において、ｐ−クロロ安息香酸の代
わりに、ｐ−トルイル酸2.7ｇ（20ミリモル）を
使用したこと以外は、実施例３(1)と同様にしてチ
タン含有成分（反応生成物（））を得た。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上記
(1)で得らたチタン含有成分をチタン原子として
0.004ミリモル、トリエチルアルミニウム１ミリ
モルおよびジエチルアルミニウムクロリド１ミリ
モルを使用したこと以外は実施例１(2)と同様にし
てポリエチレン78ｇを得た。結果を第１表に示
す。 実施例 ６ (1) チタン含有成分の調製 実施例１(1)において四塩化チタンの代わりにテ
トラエトキシチタン0.23ｇ（１ミリモル）を使用
したこと以外は実施例１(1)と同様にしてチタン含
有成分（反応生成物（））を得た。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上記
(1)で得らたチタン含有成分を使用したこと以外
は、実施例１(2)と同様にしてポリエチレン120ｇ
を得た。結果を第１表に示す。 実施例 ７ (1) チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ内に
脱水ｎ−ヘプタン50mlと無水安息香酸マグネシウ
ム2.67ｇ（10ミリモル）、安息香酸ｎ−ブチル
0.08ｇ（0.5ミリモル）および四塩化チタン0.19ｇ
（１ミリモル）を入れ、ｎ−ヘプタン還流下にて
３時間反応させてチタン含有成分（反応生成物
（））を得た。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)において、チタン含有成分として上
記(1)で得られたチタン含有成分を使用したこと以
外は、実施例１(2)と同様にして、ポリエチレン56
ｇを得た。結果を第１表に示す。
【表】
第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を表わした図面である。
を表わした図面である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)チタン含有成分および(B)有機アルミニウム
化合物を主成分とする触媒を用いてオレフインを
重合し、ポリオレフインを製造するにあたり、(A)
チタン含有成分として、マグネシウムの芳香族カ
ルボン酸塩に対して、一般式 TiXn（OR）4-n 〔式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基、シク
ロアルキル基またはアリール基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。またｍは０以上４以下の実数で
ある。〕 で表されるチタン化合物を0.05〜0.4（モル比）の
割合で加えて反応させて得られる反応生成物
（）を用いることを特徴とするポリオレフイン
の製造方法。 ２ マグネシウムの芳香族カルボン酸塩に、一般
式 TiXn（OR）4-n 〔式中、Ｒ，Ｘ，ｍは前記と同じ。〕 で表されるチタン化合物とともに電子供与性化合
物を加えて反応させて反応生成物（）を得る特
許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21863983A JPS60110704A (ja) | 1983-11-22 | 1983-11-22 | ポリオレフインの製造方法 |
| JP6935392A JPH0617406B2 (ja) | 1983-11-22 | 1992-02-20 | ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21863983A JPS60110704A (ja) | 1983-11-22 | 1983-11-22 | ポリオレフインの製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6935392A Division JPH0617406B2 (ja) | 1983-11-22 | 1992-02-20 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS60110704A JPS60110704A (ja) | 1985-06-17 |
| JPH0458483B2 true JPH0458483B2 (ja) | 1992-09-17 |
Family
ID=16723096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21863983A Granted JPS60110704A (ja) | 1983-11-22 | 1983-11-22 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60110704A (ja) |
Families Citing this family (5)
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| JPH0717714B2 (ja) * | 1986-06-25 | 1995-03-01 | 出光石油化学株式会社 | 直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法 |
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| FR3045743B1 (fr) | 2015-12-17 | 2018-08-24 | Safran Nacelles | Actionneur roto-lineaire hydraulique d’inverseur de poussee et de tuyere a section variable |
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Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS57190005A (en) * | 1981-05-20 | 1982-11-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polymerization of ethylene |
-
1983
- 1983-11-22 JP JP21863983A patent/JPS60110704A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60110704A (ja) | 1985-06-17 |
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