JPH01241017A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は磁気記録媒体に関し、さらに詳しくは、磁性
粉末の分散性が良好で電磁変換特性に優れ、かつ耐久性
に優れた磁気記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

磁気記録媒体は、通常、磁性粉末、結合剤成分、有機溶
剤およびその他の必要成分からなる磁性塗料をポリエス
テルフィルムなどの基体上に塗布、乾燥してつくられる
。この際、使用される結合剤成分は、磁性粉末の分散性
に優れ、磁気記録媒体に高感度などの優れた電磁変換特
性を付与できるとともに、磁気記録媒体の耐久性を充分
に向上できるものが望まれる。

このため結合剤樹脂について種々の研究開発がなされ、
たとえば、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体やニトロセルロースなどのように、親水性の水
酸基を導入して磁性粉末の分散性を改善することが行わ
れており、さらに近年においては、水酸基に代えてスル
ホン酸およびその塩、リン酸およびその塩、カルボン酸
およびその塩などの親水性の官能基を導入して磁性粉末
の分散性を改善することが試みられている。（特開昭６
１−１９８４１６号、特開昭５７−１１４７１９号、特
開昭５９−５４２３号） 〔発明が解決しようとする課題〕 ところが、これらの親水性の官能基を導入したものは、
いずれ４ｍ性粉末と強固に結合して磁性粉末の分散性が
改善される反面、結合剤樹脂同士の架橋結合が充分に行
われないため、耐久性は未だ充分に改善されていない。

〔課題を解決するための手段〕 この発明はかかる現状に鑑み種々検討を行った結果なさ
れたもので、磁性層の結合剤成分として、カルボキシル
基のアミン塩を１分子あたり０．３個以上含むポリウレ
タン樹脂を使用することによって、磁性粉末の分散性を
充分に向上させるとともに、磁性層の耐久性を充分に向
上させたものである。

この発明において使用されるポリウレタン樹脂は、カル
ボキシル基のアミン塩を、１分子あたり０．３個以上含
むポリウレタン樹脂で、ポリウレタン樹脂中に含まれる
強塩基性のアミンが磁性粉末と強固に結合するとともに
、触媒作用を有するため、磁性粉末の分散性が充分に向
上されるとともに、自己触媒作用でこの種のポリウレタ
ン樹脂同士が充分に架橋結合し、強靭な磁性層が形成さ
れて、磁性層の耐久性が充分に向上される。

このようなカルボキシル基のアミン塩を１分子あたり０
．３個以上含むポリウレタン樹脂は、公知の方法により
製造されるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂に、環
状構造を有し、１分子中にアミノ基を２個以上含み、か
つ活性水素基を含まない塩基度がＰＫａで９以上の強塩
基性アミンを作用させ、カルボキシル基をアミン塩に変
換させることによって得られ、このような強塩基性アミ
ンとしては、たとえば、１．８−ジアザ−ビシクロ（５
，４，０）ウンデセン−７などが好適なものとして使用
される。

ここで、強塩基性アミンは、窒素原子の非共有電子対が
分子の外側へ向くようにするため、環状構造を有し、１
分子中にアミノ基を２個以上含み、かつ活性水素基を含
まないものであって、さらに塩基度がＰＫａで９以上の
強塩基性であることが好ましく、環状構造でないものは
カルボキシル基との塩形成力が弱く、また１分子中に含
まれるアミノ基が２未満では充分な塩基性が得られない
。さらに活性水素基を含むと、分散、塗布の工程でイソ
シアネート架橋剤と反応して磁性塗料がゲル化する。ま
た塩基度がＰＫａで９未満では、分散工程でアミンがカ
ルボキシル基から外れ、磁性粉末や研磨剤に吸着して、
当初の性能を発揮することができない。

このような、環状構造を有し、１分子中にアミノ基を２
個以上含み、かつ活性水素基を含まない塩基度がＰＫａ
で９以上の強塩基性アミンを作用させて、カルボキシル
基をアミン塩に変換させて得られるポリウレタン樹脂は
、この種のカルボキシル基のアミン塩が０．３個より少
なくなると、磁性粉末との親和性およびポリウレタン樹
脂の自己触媒作用が充分に発揮されず、磁性粉末の分散
性および磁性層の耐久性が充分に向上されないため、こ
の種のカルボキシル基のアミン塩を１分子あたり０．３
個以上含むものであることが好ましい。

また、この種のカルボキシル基のアミン塩を１分子あた
り０．３個以上含むポリウレタン樹脂は、数平均分子量
が５０００未満になると、磁性粉末や研磨剤と結合して
被膜を形成する能力に劣り、１０００００を越えると磁
性塗料の粘度が上昇して良好な磁性層が得られないため
、数平均分子量５０００〜１０００００のものが好まし
く使用され、数平均分子量１５０００〜５００００のも
のがより好ましく使用される。さらに使用量は、全結合
剤成分の総重量に対して１０重量％以上使用するのが好
ましく、少なすぎると所期の効果が得られない。

このようなカルボキシル基のアミン塩を１分子あたり０
．３個以上含むポリウレタン樹脂は、さらにイソシアネ
ート化合物またはエポキシ樹脂などの架橋剤と併用する
と、この種のポリウレタン樹脂の自己触媒作用に加えて
、さらに架橋結合が促進されるため、磁性層がさらに一
段と強靭なものとなり、磁性層の耐久性が一段と向上さ
れる。使用に際しては、イソシアネート化合物またはエ
ポキシ樹脂をそれぞれ単独で使用してもよいが、併用し
てもよく、使用量は、全結合剤成分の総重量に対して３
０重量％以下にするのが好ましい。

このようなイソシアネート化合物としては、たとえば、
日本ポリウレタン工業社製コロネートシ、コロネートＨ
Ｌ、コロネート２０３６、コロネ−）３０１５、バイエ
ル社製ディスモジュールＬ７５、住友バイエルウレタン
社製デスモジュール１５、デスモジュールＥ１４、スミ
ジュールＬ等が好ましく使用され、また、エポキシ樹脂
としては、たとえば、三菱ガス化学社製テトララドＸな
どが好ましく使用される。

この他、この種のカルボキシル基のアミン塩を１分子あ
たり０．３個以上含むポリウレタン樹脂は、磁気記録媒
体に一般に使用される他の結合剤樹脂とも相溶性よく併
用され、たとえば、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体
、繊維素系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエス
テル系樹脂などが好適に併用される。

この発明の磁気記録媒体を製造するには、常法に準じて
行えばよく、たとえば、カルボキシル基のアミン塩を１
分子あたり０．３個以上含むポリウレタン樹脂に必要に
応じて他の結合剤成分を加え、さらに磁性粉末、有機溶
剤およびその他の添加剤を混合分散して磁性塗料を調製
し、これをポリエステルフィルムなどの基体上に、吹付
けもしくはロール塗りなどの任意の手段で塗布し、乾燥
すればよい。

ここで、使用される磁性粉末としては、たとえば７−Ｆ
ｅ、Ｏ，粉末、Ｆｅ、Ｏ，粉末、Ｃｏ含有７ＦｅｚＯｓ
粉末、Ｃｏ含有ｙＦｅ３０ａ粉末、Ｃｒ○２粉末、バリ
ウムフェライト粉末の他、Ｆｅ粉末、Ｃｏ粉末、Ｆｅ−
Ｎｉ粉末などの金属粉末など、従来公知の各種磁性粉末
がいずれも好適に使用される。

また、有機溶剤としては、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトンなどのケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、イソプロピルア
ルコールなどのアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミ
ドなどの酸アミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどの
スルホキシド系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン
などのエーテル系溶剤など、使用する結合剤成分を溶解
するのに適した溶剤が、特に制限されることなく単独ま
たは二種以上混合して使用される。

なお、磁性塗料中には通常使用されている各種添加剤、
たとえば分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤などを任
意に添加使用してもよい。

〔実施例〕

次に、この発明の実施例について説明する。

実施例１ ポリブチレンアジペート　　　　１７６重量部（分子量
８８０） ４．４−ジフェニルメタンジイソ　　１００〃シアネー
ト Ｄ、Ｌ−α、ε−ジアミノピメリン　　１９〃酸 ネオペンチルグリコール　　　　１０．４　〃クロルベ
ンゼン　　　　　　　　６００〃この組成物を、ｎ−ジ
ブチルジラウレートを触媒に用い、Ｎ２雰囲気下で、重
付加反応により重合して、数平均分子量が４２０００の
カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を合成した。得ら
れたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は’Ｈ−ＮＭ
Ｒで１１〜１３ｐｐｍ付近のブロードなピークよりカル
ボキシル基の導入が確認された。

次いで、得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂
１００重量部に対して、１，８−ジアザ−ビシクロ（５
，４，０）ウンデセン−７を１６．２重量部加え、４０
°Ｃでよく撹拌して、カルボキシル基をアミン塩に変換
した。アミン塩の存在は、’Ｈ−ＮＭＲで１１〜１３ｐ
ｐｍ付近のピークが消滅したことにより確認された。ま
た、アミン塩の量を測定したところ、１分子あたりの数
が約１３個であった。

このようにして得られたカルボキシル基のアミン塩を含
むポリウレタン樹脂を使用し ｒ　　Ｆｅｚｅｓ　　　　　　　　　　１００重量部（
比表面積３５ボ／ｇ、保持力 ４００エルステツド） カルボキシル基のアミン塩を含　　２４〃むポリウレタ
ン樹脂 カーボンブラック　　　　　　　　１０〃ａ−Ｆｅｚｏ
、　　　　　　　　　　　５　　／／シクロヘキサノン
　　　　　　　　２５０〃テトラヒドロフラン　　　　
　　１００〃の組成物をボールミル中で充分混合分散し
た後、さらに下記の組成物を添加してよく撹拌し、磁性
塗料を調製した。

デスモジュールＬ７５（バイエル　　８重１部社製、三
官能性低分子量イソ シアネート化合物の７５重量％ 酢酸エチル溶液） ステアリン酸　　　　　　　　　　２　〃ステアリン酸
−ｎ−ブチル　　　　２　〃次いで、この磁性塗料を、
厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚
さが５〜５．５μｍになるように、磁場配向しながら塗
布、乾燥して鏡面化処理を行い、所定の巾に裁断して磁
気テープを作製した。

実施例２ ポリブチレンアジペート１７６重量部 （分子量８８０） ４．４′−ジフェニルメタンジイソ　　１００〃シアネ
ート ジメチロールプロピオン酸６．７〃 １．４−ブタンジオール　　　　　　　１３．５　〃ク
ロルベンゼン　　　　　　　　６００〃この組成物を、
ｎ−ジブチルジラウレートを触媒に用い、Ｎ２雰囲気下
で、重付加反応により重合して、数平均分子量が３８０
００のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を合成した
。得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、実
施例１と同様にして、カルボキシル基の導入が確認され
た。

次いで、得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂
１００重量部に対して、１，８−ジアザ−ビシクロ（５
，４，０）ウンデセン−７を０．８重量部加え、４０°
Ｃでよ（撹拌して、カルボキシル基をアミン塩に変換し
た。アミン塩の存在は実施例１と同様にして確認された
。またアミン塩の量を測定したところ、１分子あたりの
数が約０．７個であった。

このようにして得られたカルボキシル基のアミン塩を含
むポリウレタン樹脂を、実施例１における磁性塗料の組
成において、実施例１で使用したカルボキシル基のアミ
ン塩を含むポリウレタン樹脂に代えて、同量使用した以
外は実施例１と同様にして磁気テープを作製した。

実施例３ 実施例２におけるカルボキシル基のアミン塩を含むポリ
ウレタン樹脂の合成において、１．８−ジアザ−ビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７の使用量を０．８重量
部から７．６重量部に変更した以外は、実施例２と同様
にしてカルボキシル基のアミン塩を含むポリウレタン樹
脂を合成し、さらに磁気テープを作製した。このとき得
られたカルボキシル基のアミン塩を含むポリウレタン樹
脂のアミン塩の量を測定したところ、１分子あたりの数
が約６．４個であった。

実施例４ ポリカプロラクトン　　　　　　１７８重量部（分子量
８９０） トリレンジイソシアネート　　　　６９．６　〃グリセ
リン酸　　　　　　　　　　　４５〃この組成物を、ｎ
−ジブチルジラウレートを触媒に用い、Ｎ２雰囲気下で
、重付加反応により重合して、数平均分子量が３９００
０のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を合成した。

得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、実施
例１と同様にして、カルボキシル基の導入が確認された
。

次いで、得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂
１００重量部に対して、１．８−ジアザ−ビシクロ（５
，４，０）ウンデセン−７を３１重量部加え、４０°Ｃ
でよく撹拌して、カルボキシル基をアミン塩に変換した
。アミン塩の存在は実施例１と同様にして確認された。

またアミン塩の量を測定したところ、１分子あたりの数
が約２７個であった。

このようにして得られたカルボキシル基のアミン塩を含
むポリウレタン樹脂を、実施例１における磁性塗料の組
成において、実施例１で使用したカルボキシル基のアミ
ン塩を含むポリウレタン樹脂に代えて、同量使用した以
外は実施例１と同様にして磁気テープを作製した。

比較例１ 実施例１において得られたカルボキシル基のアミン塩へ
の変換をする前のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂
を、実施例１における磁性塗料の組成において、実施例
１で使用したカルボキシル基のアミン塩を含むポリウレ
タン樹脂に代えて、同量使用した以外は実施例１と同様
にして磁気テープを作製した。

比較例２ 実施例２において得られたカルボキシル基のアミン塩へ
の変換をする前のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂
を、実施例２における磁性塗料の組成において、実施例
２で使用したカルボキシル基のアミン塩を含むポリウレ
タン樹脂に代えて、同量使用した以外は実施例２と同様
にして磁気テープを作製した。

比較例３ 実施例４において得られたカルボキシル基のアミン塩へ
の変換をする前のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂
を、実施例４における磁性塗料の組成において、実施例
４で使用したカルボキシル基のアミン塩を含むポリウレ
タン樹脂に代えて、同量使用した以外は実施例４と同様
にして磁気テープを作製した。

比較例４ 実施例２におけるカルボキシル基のアミン塩を含むポリ
ウレタン樹脂の合成において、１．８−ジアザ−ビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７に代えて、３！のアン
モニアガスを吹き込んだ以外は、実施例２と同様にして
カルボキシル基のアミン塩を含むポリウレタン樹脂を合
成し、さらに磁気テープを作製した。このとき得られた
カルボキシル基のアミン塩を含むポリウレタン樹脂のア
ミン塩の量を測定したところ、１分子あたりの数が約６
．４個であった。

比較例５ 実施例２におけるカルボキシル基のアミン塩を含むポリ
ウレタン樹脂の合成において、１，８−ジアザ−ビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７に代えてピリジンを４
重量部使用した以外は、実施例２と同様にしてカルボキ
シル基のアミン塩を含むポリウレタン樹脂を合成し、さ
らに磁気テープを作製した。このとき得られたカルボキ
シル基のアミン塩を含むポリウレタン樹脂のアミン塩の
量を測定したところ、１分子あたりの数が約６．４個で
あった。

比較例６ 比較例１におけるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂
の合成において、Ｄ、Ｌ−α、εジアミノピメリン酸に
代えて、ネオペンチルグリコールを２０．８重量部使用
した以外は比較例１と同様にしてカルボキシル基含有ポ
リウレタン樹脂を合成し、磁気テープを作製した。

比較例７ 実施例１における磁性塗料の組成において、カルボキシ
ル基のアミン塩を含むポリウレタン樹脂に代えて、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体を２４
重量部使用した以外は、実施例１と同様にして磁気テー
プを作製した。

各実施例および比較例で得られた磁気テープについて、
飽和磁化、角型比、保磁力を測定し、耐久性を調べた。

飽和磁化、角型比および保磁力は、ＶＳＭ（東栄工業社
製）を用いて、１０ＫＯｅに印加した時および印加後に
磁化量を測定した。

また、耐久性は、第１図に示すように、荷重バー１を支
柱２で支え、荷重バー１の左端にバランス荷重３を加え
、荷重バー１の右端部下方に配置した摺動支持台４上に
、得られた磁気テープ５を磁性層を上にしてセットし、
磁気テープ５上に直径が５ｍｍのルビー球６を置いて、
このルビー球６上に荷重バー１を載せ、さらに荷重バー
１上に５ｇの荷重７を加えて、摺動支持台４を左右に往
復摺動し、磁気テープ５の磁性層が破損するまでの時間
を測定して調べた。なお、測定値は装置のわずかな設定
の違いや測定雰囲気により異なるため、同一日の同−雰
囲気下で行い、比較例６で得られた磁気テープを標準１
として相対値で表示した。

下記第１表はその結果である。

第１表 〔発明の効果〕 上記第１表から明らかなように、この発明によって得ら
れた磁気テープ（実施例１〜４）は、いずれも比較例１
ないし７で得られた磁気テープに比し、飽和磁化、角型
比および保磁力が同等以上で、耐久性がよく、このこと
からこの発明で得られる磁気記録媒体は、磁性粉末の分
散性が良好で電磁変換特性に優れ、かつ耐久性に優れて
いることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は耐久性試験装置の概略説明図である。 特許出願人　　日立マクセル株式会社 ’ｅ）ｆＥ：＝書 ニＴ、　１２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結合剤成分として、カルボキシル基のアミン塩を１
   分子あたり０．３個以上含むポリウレタン樹脂が含まれ
   てなる磁性層を有する磁気記録媒体 ２、アミン塩のアミンが、環状構造を有し、１分子中に
   アミノ基を２個以上含み、かつ活性水素基を含まない塩
   基度がＰＫａで９以上の強塩基である請求項１記載の磁
   気記録媒体３、アミンが、１，８−ジアザ−ビシクロ（
   ５，４，０）ウンデセン−７である請求項２記載の磁気
   記録媒体 ４、カルボキシル基のアミン塩を１分子あたり０．３個
   以上含むポリウレタン樹脂が、数平均分子量５０００〜
   １０００００のポリウレタン樹脂である請求項１記載の
   磁気記録媒体 ５、カルボキシル基のアミン塩を１分子あたり０．３個
   以上含むポリウレタン樹脂が、全結合剤成分の総重量に
   対して１０重量％以上含有された請求項１記載の磁気記
   録媒体 ６、結合剤成分として、さらにイソシアネート化合物お
   よびエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の架
   橋剤を含有させた請求項１記載の磁気記録媒体