JPH0124176B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃性を示し、機械的強度等の諸物性
に優れ、且つ難燃剤が高温時に樹脂組成物の表面
に遊離（ブリード）しない耐熱性の優れたポリエ
ステル樹脂組成物に関するものである。 テレフタル酸系ポリエステル、例えばポリエチ
レンテレフタレート（以下、PETと略記）、ポリ
ブチレンテレフタレート（以下、PBTと略記）
は優れた物性及び成形加工性により機械部品、電
気部品、その他多くの分野に使用されているが、
最近では特に電気及び電子部品分野に於いて火災
に対する安全性の要求が高く、その難燃化の要請
が強まりつつある。 ポリエステル樹脂の難燃化方法としては、一般
に比較的低分子量の有機ハロゲン化合物を添加す
ることが行なわれているが、難燃性付与のみを目
的としてその添加量を増すとポリエステル樹脂の
機械的強度が低下するため実際にはポリエステル
樹脂とかかる難燃剤とを適切な割合で配合しなけ
ればならない。しかも、例えばデカブロムジフエ
ニルエーテル、臭素化無水フタル酸、臭素化ジフ
エニル、臭素化ジフエニルエーテル、臭素化ビス
フエノールＡ又はその誘導体等の芳香族ハロゲン
化合物にかかる添加型難燃剤は成形品中に混練さ
れた場合、難燃剤自身のブリード又は易昇華性に
よる難燃効率の低下を生じる上、これらの中で最
も優れていると考えられるデカブロムジフエニル
エーテルにしてもポリエステル樹脂への分散性が
極めて悪く、十分に機械的強度の優れた難燃性ポ
リマーをもたらすことが困難であつた。 一方、難燃剤の均一分散化とそれに伴う機械的
強度向上及び低昇華性を目的としてハロゲン含有
モノマー又はコモノマーを用いた難燃性ポリエス
テル樹脂が種々知られており、例えば特開昭48−
81939号公報、特開昭49−6087号公報、特開昭49
−78735号公報及び特開昭50−133253号公報には
臭素化芳香族ジカルボン酸又はその低級アルキル
エステルとアルキレングリコールとから得られる
臭素含有ポリエステル樹脂が、又、特開昭49−
54494号公報にはハロゲン含有芳香族ジオール、
脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸から得られ
るハロゲン含有ポリエステルコポリマー樹脂が提
案されている。 しかしながら、このようにして得られる難燃性
ポリエステル樹脂はハロゲン含有モノマー類の反
応性がハロゲンを含有しないモノマー類と比べて
通常低いことからハロゲン含有量を高めようとす
ると、ハロゲン含有モノマー類を増す必要があ
り、そのため十分に分子量の高いポリマー又はコ
ポリマーが得られず、他方、分子量を高めようと
するとハロゲン含有モノマー類を減らさねばなら
ず、通常の添加型難燃剤に比べてかなり低いハロ
ゲン含有量のポリマー又はコポリマーしか得られ
ないと言つたパラドツクスを有している。 本発明者らは、かかるハロゲン含有ポリエステ
ルポリマー又はコポリマーの被難燃化ポリエステ
ル樹脂に対する均一分散性と低昇華性に着目し、
添加型難燃剤としての利用を前提にして前記の欠
点を改善するべく鋭意研究を重ねた結果、特定の
ハロゲン含有ポリエステルコポリマーと特定のハ
ロゲン含有ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂とか
らのブロツク共重合体を難燃剤として用いること
によりハロゲン含有ポリエステルコポリマー系難
燃剤のハロゲン含有量と分子量とを同時に向上で
き、更にこれに無機難燃助剤を併用することによ
り難燃剤添加量をより減少させ得ることから従来
のものと比べて機械的強度保持率が著しく高く、
ノンブリード型である難燃性ポリエステル組成物
を見い出し、本発明に到つた。 即ち、本発明は（）テレフタル酸系ポリエス
テル、（）(a)ハロゲン化無水フタル酸、ハロゲ
ン化テトラヒドロ無水フタル酸又はそれらのエス
テル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形
成性誘導体とを反応して得られる線状ポリエステ
ルと(b)一般式 （式中、R₁、R₂、R₃はＨ又はCH₃基、Ｘはハロ
ゲン原子、ｌは０〜15、ｍ及びｎは１〜４の整数
を示す。）で示されるハロゲン含有ビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂とから得られるブロツク共重
合体及び（）無機難燃助剤を含んでなる難燃性
ポリエステル樹脂組成物であり、好ましくは
（）ブロツク共重合体の有効ハロゲン元素がテ
レフタル酸系ポリエステルに対して２〜30重量
％、（）無機難燃助剤がテレフタル酸系ポリエ
ステルに対して0.5〜20重量％である難燃性ポリ
エステル樹脂組成物を提供するものである。 本発明に用いられるテレフタル酸系ポリエステ
ルとしては、テレフタル酸又はそのエステルと、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタン
ジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメ
タノール、ハイドロキノン、ビスフエノールＡ、
２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−３，５−ジブロムフエニル〕プ
ロパン、１，４−ジメチロ−ルテトラブロムベン
ゼン等のようなグリコールとからなるポリエステ
ルであり、通常、フエノールと四塩化エタンの６
対４（重量比）の混合溶媒中、30℃で測定した極
限粘度〔η〕が0.3〜1.5dl／ｇのものが用いられ
る。 このテレフタル酸系ポリエステルは、全酸成分
の40モル％以下の他の二塩基酸、例えばイソフタ
ル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，
4′−ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルエーテ
ルジカルボン酸、α，β−ビス（４−カルボキシ
フエノキシ）エタン、アジピン酸、セバチン酸、
アゼライン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、ダイマー酸等；他のヒドロキ
シカルボン酸、例えばグリコール酸、ヒドロキシ
酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香
酸、ヒドロキシフエニル酢酸、ナフチルグリコー
ル酸等を含んでもよい。又、プロピオラクトン、
ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクト
ン、カプリロラクトン等のラクトン化合物又はそ
のポリマーを構成成分として40モル％以下含んで
もよい。 他方、本発明で用いられるテレフタル酸系ポリ
エステルは前記したグリコール成分以外に全グリ
コール成分の40モル％以下で、ポリエチレングリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
等のポリアルキレンエーテルグリコールや両末端
が水酸基であるような脂肪族ポリエステルオリゴ
マー等を構成成分として含んでもよい。 又、前記ポリエステルは熱可塑性を保持しうる
範囲内で三官能以上のエステル形成性成分、例え
ばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメ
リツト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸等を含
んでいてもよい。 更に、テレフタル酸系ポリエステルは他の有機
重合体を40重量％以下含有していても差しつかえ
ない。そのような他の有機重合体としては、例え
ばポリオレフイン、ポリスチレン、AS樹脂、
ABS樹脂、MBS樹脂、ASA樹脂、アクリル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリアミド、変性
PPO樹脂等の熱可塑性樹脂；アクリルゴムのグ
ラフトマー、スチレン−ブタジエンゴム、エチレ
ン−プロピレンゴム、ポリエステルエーテルエラ
ストマー等のエラストマー又はゴムが挙げられ
る。 尚、末端に水酸基を有する低分子量のポリアル
キレンテレフタレート（〔η〕＝0.1〜0.5dl／ｇ）
を多官能性イソシアネートで高分子量化したポリ
エステルポリウレタンもかかるテレフタル酸系ポ
リエステルとして使用し得るものである。 本発明で用いられるブロツク共重合体は、(a)ハ
ロゲン化無水フタル酸、ハロゲン化テトラヒドロ
無水フタル酸又はそれらのエステル形成性誘導体
と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体とを
反応して得られる線状ポリエステルと(b)一般式 （式中、R₁、R₂、R₃はＨ又はCH₃基、Ｘはハロ
ゲン原子、ｌは０〜15、ｍ及びｎは１〜４の整数
を示す。）で示されるハロゲン含有ビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂とから得られるものである。 この際用いられる線状ポリエステルは末端基が
カルボキシル基又は／及び水酸基であり、好まし
くはカルボキシル基のものである。その酸成分と
してハロゲン化無水フタル酸、ハロゲン化テトラ
ヒドロ無水フタル酸又はそれらのエステル形成性
誘導体が主として使用されるが、具体的にはテト
ラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル
酸、トリブロム無水フタル酸、トリクロル無水フ
タル酸、ジブロム無水フタル酸、ジクロル無水フ
タル酸、モノブロム無水フタル酸、モノクロル無
水フタル酸、テトラブロムテトラヒドロ無水フタ
ル酸、テトラクロルテトラヒドロ無水フタル酸、
トリブロムテトラヒドロ無水フタル酸、トリクロ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、ジブロムテトラヒ
ドロ無水フタル酸、ジクロルテトラヒドロ無水フ
タル酸、モノブロムテトラヒドロ無水フタル酸、
モノクロルテトラヒドロ無水フタル酸又はこれら
の低級アルキルエステル等の１種又は２種以上の
混合物が挙げられる。又、これらの酸成分以外に
40モル％以下で他の多塩基酸、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、４，4′−ジフエニルジカルボン酸、ジフ
エニルエーテルジカルボン酸、α，β−ビス（４
−カルボキシフエノキシエタン）、ハロゲン含有
テレフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼラ
イン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸等；他のヒドロキシカルボン
酸、例えばグリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒド
ロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロ
キシフエニル酢酸、ナフチルグリコール酸等を含
んでもよい。更にラクトン化合物或いはそのポリ
マーを構成成分として線状ポリエステルの40モル
％以下含んでもよい。 線状ポリエステルの原料として用いられるジオ
ールとしては、例えばHO（CH₂）pOH（ｐ＝２〜
10の整数）で示されるα，ω−アルキレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ハイドロキノン、ビスフエノールＡ、ビスフ
エノールＳ、２，２−ビス（４−ヒドロキシエト
キシフエニル）プロパン又はスルホン、テトラブ
ロムビスフエノールＡ、テトラブロムビスフエノ
ールＳ、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）−３，５−ジブロムフエニル〕プロパン
又はスルホン、１，４−ジメチロールテトラブロ
ムベンゼン、１，４−ジメチロールテトラクロル
ベンゼン等を挙げることができ、これら以外に40
モル％以下で、例えばポリエチレングリコール、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリ
アルキレンエーテルグリコールや両末端が水酸基
であるような脂肪族ポリエステルオリゴマー等の
他のジオールを含んでもよい。勿論、ジオールの
代りにそのエステル形成性誘導体、例えばジオー
ルのジアセテート等を使用することもできる。 これらの線状ポリエステルを製造する方法は公
知の方法が適用される。例えばエステル交換又は
エステル化反応時に前記の酸及びジオール成分を
仕込み、引続き重縮合反応を行なう方法又は予め
少量のハロゲン化無水フタル酸又はハロゲン化テ
トラヒドロ無水フタル酸をジオール成分と反応さ
せてから残りのハロゲン化無水フタル酸又はハロ
ゲン化テトラヒドロ無水フタル酸を少しづつ添加
してエステル化及び重縮合反応を行なう方法等に
よつて製造することができる。こうして得られる
線状ポリエステル中のハロゲン含有量はできるだ
け多い方がよいが、通常は10〜62重量％、好まし
くは25〜62重量％となるような範囲から選ばれ
る。 一方、ブロツク共重合体の他成分であるハロゲ
ン含有ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂は下記一
般式で表わされる。 （式中、R₁、R₂、R₃はＨ又はCH₃基、Ｘはハロ
ゲン原子、ｌは０〜15、ｍ及びｎは１〜４の整数
を示す。） このハロゲン含有ビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂はハロゲン含有量が20重量％以上のものが好
ましく、又Ｘが臭素又は塩素、ｍ及びｎが２〜４
のものが好ましい。又、かかるハロゲン含有ビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂は、例えばハロゲン
化ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンとの縮
合により合成されるが、ハロゲン化ビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテルとハロゲン化ビスフ
エノールＡとの反応によつても容易に合成され
る。そのハロゲン含有量はビスフエノールＡを一
部共縮合することにより任意の割合に調整するこ
とが可能である。 本発明で用いられるブロツク共重合体は前記線
状ポリエステルと前記ハロゲン含有ビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂とを触媒の存在下で反応させ
ることにより合成されるが、かかる線状ポリエス
テルは原料の組成比或いは種類を適宜選択するこ
とにより末端基が水酸基又はカルボキシル基或い
は両者を有するものとすることができる。しか
し、ハロゲン含有ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂との反応を行う場合、水酸基末端のものであれ
ば比較的高い反応温度と長い反応時間を必要とす
るためエポキシ樹脂がその分子内に有する水酸基
とエポキシ基との反応によりゲル化する恐れがあ
り、反応温度と反応時間をさほど厳密にコントロ
ールしなくても済むカルボキシル基末端のものが
望ましい。又、線状ポリエステルの末端基が水酸
基である場合には、例えばコハク酸無水物、フタ
ル酸無水物、テトラブロムフタル酸無水物、テト
ラクロルフタル酸無水物と反応させて末端カルボ
キシル基を有するものに変換して用いることがで
きる。 尚、線状ポリエステルは、通常平均分子量が
1000乃至20000、好ましくは1500乃至15000である
ものが用いられる。線状ポリエステルの分子量は
水酸基価（OHV；試料１ｇをエステル化するに
要する酸と当量のKOHのmg数）と酸価（AN；
試料１ｇを中和するに要するKOHのmg数）を求
め、次式より算出される。線状ポリエステルの分
子量＝56100×２／（OHV＋AN） 更に、この線状ポリエステルは組成物中で３〜
30重量％で含まれるのが望ましい。線状ポリエス
テルの量が組成物中で３重量％よりも少ないと主
原料のテレフタル酸系ポリエステルとの相溶性が
悪くなり、30重量％を越えるとこれとハロゲン含
有ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂とからのブロ
ツク共重合体の使用量が過多となるため主原料の
テレフタル酸系ポリエステルの物性が十分に発揮
できず、好ましくない。 ブロツク共重合体を合成するに際して、線状ポ
リエステル（＝Ａ）とハロゲン含有ビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂（＝Ｂ）とのモル比はＡ：Ｂ
＝２：１〜１：２の範囲が望ましく、又、エポキ
シ樹脂自身のゲル化の可能性を少なくする点から
まず線状ポリエステルを反応釜内で合成し、次い
でハロゲン含有ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
を釜内に添加反応させる方法が好ましい。 本発明で使用されるブロツク共重合体の量は組
成物の難燃性等の観点からブロツク共重合体中の
ハロゲン元素量がテレフタル酸系ポリエステルに
対し２〜30重量％の範囲になるような量が好まし
い。テレフタル酸系ポリエステルに対するブロツ
ク共重合体中のハロゲン元素量が２重量％未満の
場合は組成物の難燃性が十分ではなく、一方30重
量％を越えるとブロツク共重合体量が過多となり
組成物の物性が著しく低下する。 本発明の組成物は無機難燃助剤を含むものであ
り、この難燃助剤の併用により難燃剤の使用量を
減少でき、そのため組成物の機械的物性の低下を
より少なくできる。このような無機難燃助剤とし
ては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五
酸化アンチモン、三硫化アンチモン、アンチモン
酸ソーダ、ピロアンチモン酸ソーダ、酸化第二ス
ズ、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、
水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化モ
リブデン等が挙げられる。無機難燃助剤の添加量
はテレフタル酸系ポリエステルに対して0.5〜20
重量％の範囲となるような量が好ましい。無機難
燃助剤の量が0.5重量％よりも少ないと難燃助剤
としての効果が小さく、又、20重量％を越えると
機械強度の低下が大きくなる。特に好ましくは、
無機難燃助剤の量がテレフタル酸系ポリエステル
に対して１〜10重量％である。 本発明の組成物は前記の成分の外に必要に応じ
て、更にアスベスト又は／及びエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体を含有していても良く、これらの化
合物は全組成物中で１〜10重量％で配合されるの
が好ましく、特に好ましくは１〜５重量％であ
る。これらの化合物の配合は組成物の着火時又は
火源除去後に溶融物の滴下防止効果をもたらすの
で好ましい。尚、エチレン−酢酸ビニル共重合体
は酢酸ビニル含量が50重量％以上のものが望まし
い。 本発明でのブロツク共重合体は構成成分である
線状ポリエステルがテレフタル酸系ポリエステル
との相溶性を良くする効果をもたらす上、組成物
の製造時及び成形加工時に加熱混練によりテレフ
タル酸系ポリエステルと一部エステル交換を生じ
ることにより生成組成物の物性を改良したり、組
成物中での難燃剤のブリードを防止する等の効果
を発現する。一方、同じ構成成分であるハロゲン
含有ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂は保有する
水酸基により組成物の表面密着性を改善するのに
効果があり、ブロツク共重合体中にエポキシ基が
残存する時には難燃剤の一部熱分解で生じるハロ
ゲン化水素を捕捉して劣化防止に役立つ上、特に
ガラス繊維、ガラスビーズ、マイカ、タルク等の
強化剤が配合された場合に強化剤とポリマーとの
界面結合を生じせしめることにより、組成物の機
械的強度の向上に著しい効果が見られる。 本発明の組成物は更に強化剤としてガラス繊
維、ガラスビーズ、マイカ、タルク等の無機化合
物が配合されても差しつかえなく、その際に使用
される強化剤はビニルシラン、アミノシラン又は
エポキシシラン等のシラン系カツプリング剤やチ
タン系カツプリング剤で処理されたものが好まし
く形状としてはロービング、チヨツプドストラン
ド、ビーズ、フレーク、粉末等で供給され得る。
このような強化剤の使用量は組成物中５〜60重量
％含有されるのが望ましいが、使用量が５重量％
より少なければ強化効果が少なく、60重量％を越
えると組成物の成形加工性が不良となるので好ま
しくない。 本発明の組成物の製造には任意の方法が採用で
き、例えばテレフタル酸系ポリエステルの重縮合
反応途中又は反応終了後ブロツク共重合体を添加
混合し、その後無機難燃助剤、必要に応じて強化
剤、滴下防止剤を添加混合する方法、溶融テレフ
タル酸系ポリエステルとブロツク共重合体を均一
溶融混合後、冷却固化し粉粒化して得られる粒状
物に無機難燃助剤、必要に応じて強化剤、滴下防
止剤を混合する方法或いはテレフタル酸系ポリエ
ステルペレツト、ブロツク共重合体粒状化物、無
機難燃助剤、必要に応じて強化剤、滴下防止剤を
混合する方法等が挙げられる。 本発明の組成物の混練は通常押出機で行うのが
好ましく、その際の条件は加熱温度180〜300℃、
好ましくは180〜285℃、混合時間0.2〜30分が適
当である。温度が高すぎたり、混合時間が長くな
るとブロツク共重合体の分解を招き易いので注意
する必要がある。 更に、本発明の組成物は、目的に応じてエポキ
シ基を２個以上含有する化合物を併用して機械的
性質を向上することができ、又、カルボン酸金属
塩やワツクス類を併用することにより耐熱性、耐
光性、成形性等を改善することができる。 尚、本発明の組成物は結晶核剤、強化充填剤、
可塑剤、離型剤、滑剤、シヤ消し剤、耐熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、カツプ
リング剤等が添加されても差しつかえないもので
ある。 このようにして得られる難燃性ポリエステル樹
脂組成物は優れた難燃性を有するだけでなく、機
械的強度等の諸性質に優れ、且つ難燃剤が組成物
表面からプリードしないため工業的価値が極めて
大きく、機械機構部品、電気及び電子部品、自動
車部品、建材部品等の成形用だけでなく、繊維、
フイルム、接着剤等にも使用できる。 以下、本発明を更に具体的に説明するべく実施
例を挙げるが、本発明はその要旨を越えない限り
その実施例に限定されるものではない。 尚、例中での部及び％はそれぞれ重量部及び重
量％を示す。 参考例 (A) 臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂の合
成： テトラブロムビスフエノールＡジグリシジル
エーテル〔エポキシ当量（エポキシ基１ケ当り
の分子量）：370〕1110部、テトラブロムビスフ
エノールA544部及びテトラメチルアンモニウ
ムクロライドの10％水溶液1.6部をフラスコに
仕込み（テトラブロムビスフエノールＡジグリ
シジルエーテル／テトラブロムビスフエノール
Ａ＝３／２モル比）、150℃に加熱溶融させ、
徐々に昇温して４時間後に190℃とし、更に190
℃で２時間保持した。反応終了後、冷却固化し
た生成物を粉砕して黄色の粒状物を得た。生成
物は軟化点130℃、エポキシ当量1654、臭素含
量51.3％であり、IRスペクトル及びNMRスペ
クトルにより次式の構造であることを確認し
た。 (B) 線状ポリエステルと臭素化ビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂とのブロツク共重合体の合成： 精溜塔、溜出コンデンサー、溜出物受器及び
撹拌機を設置した反応器にテトラブロム無水フ
タル酸0.5モル及びエチレングリコール1.3モル
を仕込み、加熱した後内容物が溶融してから触
媒として酢酸亜鉛を全酸成分に対して0.2％添
加して200℃まで昇温した。200℃に到達後、テ
トラブロム無水フタル酸0.5モルを２回に分け
て添加し、更に200℃で２時間反応した。次に
100mmHgの減圧下、200℃で２時間保持して酸
価40、水酸基価10、数平均分子量（計算値）
2244の線状ポリエステルを得た。 この線状ポリエステル100部、参考例(A)で合
成した臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
125部及び触媒として全仕込量に対して純分で
100ppmになるような量のテトラメチルアンモ
ニウムクロライドの10％水溶液を反応器に徐々
に添加して185〜190℃で均一に溶融混合させ
た。その後、185〜190℃／常圧下で３時間反応
を行つた。反応終了後、内容物を取り出して冷
却固化した生成物を粉砕した。生成物は酸価
3.2、臭素含量55.0％のエポキシ基を有するブ
ロツク重合体（Ｂ−１）であつた。 更に、表−１に示す各原料及びその組成比に
基いて同様にして各種ブロツク共重合体Ｂ−２
〜６を合成した。表−１にＢ−１〜６の内容を
まとめて示した。

【表】 実施例 １ ジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオ
ールとを公知の方法によりエステル交換及び重縮
合して得られる〔η〕＝0.8dl／ｇのPBT53部を
重縮合釜から取り出す前に参考例で合成したブロ
ツク共重合体（Ｂ−１）14部を加え、常圧下245
℃で20分間混合後釜より取り出し、冷却固化して
粒状化した。 この混合物に三酸化アンチモン３部、アミノシ
ラン系のカツプリング剤で処理されたチヨツプド
ストランドタイプのガラス繊維30部を均一に予備
混合した。250℃に加熱したフルフライト型ベン
ト付65mm押出機に前記予備混合物を供給し、可塑
化混練後冷却してペレツトを得た。 このペレツトを射出成形機にてテストピースを
作成し、物性を測定したところ第２表に示した如
くの物性を示した。尚、機械物性及び熱変形温度
の測定については全てASTMに準拠して行い、
燃焼性に関しては米国UL（＝
Underwriters′ Laboratories）規格に基づき1/16
インチ厚さの試片で行なつた。耐熱性は200℃の
乾燥機中に成形試片を２時間保持した後の熱着色
を定性的に評価し、難燃剤のブリード性について
は150℃の乾燥機中に成形試片を３時間保持後の
試片の表面状態で評価した。 実施例 ２ 〔η〕＝0.84dl／ｇのPBTを粒状化したもの52
部と参考例で合成したブロツク共重合体（Ｂ−
２）を粒状化したもの15部とを均一に予備混合し
た後、更に三酸化アンチモン３部、エポキシシラ
ン系カツプリング剤処理のチヨツプドストランド
ガラス繊維30部を混合した。この混合物をフルフ
ライト型65mm押出機中で245℃で可塑化混練して
ペレツトを作成した。 生成ペレツトからテストピースを作成し、物性
を測定したところ表−２に示した如くの物性であ
つた。 実施例 ３及び４ 実施例２に於いて、参考例で合成したブロツク
共重合体（Ｂ−２）の代りにブロツク共重合体
（Ｂ−３）、（Ｂ−４）を用い、その他は実施例２
と同様にしてテストピースを作成し、その物性を
測定した。その結果を表−２に示す。 比較例 １ 実施例２に於いて、ブロツク共重合体（Ｂ−
２）の代りにデカブロムジフエニルエーテル９部
を用い、その他は実施例２と同様にしてテストピ
ースを作成し、その物性を測定した。その結果を
表−２に示す。 比較例 ２ 実施例２でブロツク共重合体（Ｂ−２）を用い
る代りに（Ｂ−２）の構成成分である線状ポリエ
ステル7.3部及び参考例で合成した臭素化ビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂7.7部を用い、その他
は実施例２と同様にしてテストピースを作成し、
その物性を測定した。その結果を表−２に示す。

【表】 表−２の結果から明らかなように、本発明の組
成物は物性全般に優れた性能を有し、且つ高温雰
囲気での着色が少なくブリードも認められなかつ
た。 一方、比較例１のようにデカブロムジフエニル
エーテルを用いた場合は機械的性質の低下と共に
ブリードが激しく、実用上問題があつた。更に比
較例２はブロツク共重合前の構成成分を併用した
ものであるが、機械的物性が全般にやや低くなる
と共に高温雰囲気での着色やブリードが少し認め
られた。 実施例５〜10及び比較例３ ポリエステルとしてPBTとジイソシアネート
との反応により得られたポリエステルポリウレタ
ン、通常のPBT及びPET、無機難燃助剤として
三酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、酸
化第二スズ及びメタホウ酸バリウム、又、強化剤
としてチヨツプドストランドガラス繊維及びガラ
スビーズ、更に必要に応じてアスベスト又はエチ
レン・酢酸ビニル共重合体を表−３に示す割合で
用い、実施例２と同様にしてペレツトを作成し
た。 生成ペレツトでテストピースを作成し、物性を
測定したところ表−３に示した如くの物性であつ
た。

【表】 Ｒ○
＊＊ 大日本インキ化学製、 エバスレン 310P(
酢酸ビニル含量70％)
表−３の結果からも明らかなように、本発明の
実施例５〜９の成形品はいずれも優れた機械的性
質、難燃性を有し、且つ高温雰囲気下での着色が
少なく、ブリードも認められなかつた。又、実施
例10の成形品は優れた難燃性を有し、しかも高温
雰囲気下での着色が少なく、ブリードも認められ
なかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ () テレフタル酸系ポリエステル () (a) ハロゲン化無水フタル酸、ハロゲン化
   テトラヒドロ無水フタル酸又はそれらのエス
   テル形成性誘導体と、ジオール又はそのエス
   テル形成性誘導体とから得られる線状ポリエ
   ステル及び (b) 一般式 （式中、R₁、R₂、R₃はＨ又はCH₃基、Ｘは
   ハロゲン原子、ｌは０〜15、ｍ及びｎは１〜
   ４の整数を示す。） で表わされるハロゲン含有ビスフエノールＡ型
   エポキシ樹脂から得られるブロツク共重合体 () 無機難燃助剤 を含んでなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。