JPS647105B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃性で機械的強度等の諸性質に優
れ、且つ難燃剤が、高温時に成形品の表面に移行
（ブリード）しない耐熱性の優れた難燃性熱可塑
性ポリエステル組成物に関するものである。 テレフタル酸系ポリエステル、例えばポリエチ
レンテレフタレート（以下PETと略す）、ポリブ
チレンテレフタレート（以下、PBTと略す）は
一般的に機械的性質、耐熱性、電気的特性、物理
的性質、耐薬品性、寸法安定性並びに成形加工性
に優れる為成形材料として多岐に亘つて使用され
ている。これらのポリエステルにガラス繊維をは
じめとする強化充填剤を混合したものは機械的強
度、耐熱性が飛躍的に向上する為、機能部品とし
て、有効な材料として実用化されている。 しかし、かかるポリエステルは着火すると火源
を取り除いても消火せず、徐々に燃焼する為特に
電気、通信機分野の用途に於ては、火災に対する
安全上の観点より致命的な欠陥とされ使用に適し
ない。 ポリエステルの難燃化方法としては一般に有機
ハロゲン化合物を添加することが行われている
が、難燃性付与のみを目的として添加量を増すと
機械的強度が低下するので、実際にはポリエステ
ルと難燃性付与剤について独特な組合せを見出す
ことが重要である。 これ迄ポリエステルの難燃化方法としては、例
えばヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフエニ
ルエーテル、臭素化ジフエニル、臭素化無水フタ
ル酸、臭素化ビスフエノールＡ等の芳香族ハロゲ
ン化合物を添加混合したり或いは三酸化アンチモ
ンの如き難燃助剤を併用することが提案されてい
るが、このようなハロゲン化合物を配合したもの
は高温時に難燃剤自身が成形品の表面にブリード
する為外観が劣り、又、易昇華性による難燃効率
の低下を生じる上、これらの中で最も優れている
と考えられるデカブロモジフエニルエーテルもポ
リエステルへの分散性が極めて悪く、十分に機械
的強度の優れたポリマー組成物になり難いもので
あつた。 一方、難燃剤の均一分散化とそれに伴なう物性
向上及び低昇華性を目的として、ハロゲン含有モ
ノマーを用いた難燃性ポリエステルが種々知られ
ており、例えば、特開昭48−81939号公報、特開
昭49−78735号公報、及び特開昭50−133253号公
報には、臭素化芳香族ジカルボン酸又はその低級
アルキルエステルとアルキレングリコールとから
の臭素含有ポリエステルが提案され、又特開昭49
−54494号公報にはハロゲン含有芳香族ジオール、
脂肪族ジオール及び芳香族ジカルボン酸からのハ
ロゲン含有ポリエステル共重合体が提案された。
しかしながらこのようにして得られるハロゲン含
有ポリエステルは、ハロゲン含有モノマーの反応
性がハロゲンを含有しないモノマーの反応性と比
べて通常低いことから、ハロゲン含有量を高めよ
うとしてハロゲン含有モノマーを増すと十分に分
子量の高いポリマーが得られず、他方分子量を高
めようとするとハロゲン含有モノマーを減らさね
ばならない為通常の添加型難燃剤と比べてかなり
低いハロゲン含有量のポリマーとなり、結果的に
ベースポリマーを難燃化するのに多量に配合する
ことにより或いはそれ自身をベースポリマーとし
て使用しても機械的強度や耐熱性の十分優れたも
のは得られなかつた。 本発明者らはかゝるハロゲン含有ポリエステル
のテレフタル酸系ポリエステルに対する均一分散
性と低昇華性に着目し、機械的物性、耐熱性に優
れ、非ブリード性の難燃剤を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、添加型難燃剤として特定のハロゲ
ン含有ポリエステル共重合体と特定のハロゲン含
有ビスフエノールＡ型カーボネートオリゴマーと
のブロツク共重合体を用いることによりハロゲン
含有ポリエステル系難燃剤のハロゲン含有量と分
子量を同時に向上できることを見い出し、更にこ
れと無機難燃助剤を併用すれば難燃剤添加量をよ
り減少させうることから従来のものと比べ機械的
強度保持率が著しく高い非ブリード型難燃性ポリ
エステル組成物の製造に成功し本発明を完成する
に至つた。 即ち、本発明はテレフタル酸系ポリエステル、
又は末端に水酸基を有する低分子量のポリアルキ
レンテレフタレートと多官能性イソシアネートと
を反応せしめたポリエステルポリウレタンに(a)テ
レフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導
体、アルキレングリコール及び一般式〔〕 （式中R₁及びR₂はアルキレン基；Ｘは塩素又
は臭素原子；l₁及びl₂は１〜４の整数；ｐ及びｑ
は１〜10の整数を示す）で表わされるハロゲン含
有芳香族ジオールを共重合させて得られる末端水
酸基を有する共重合ポリエステルと一般式〔〕 （式中R₃及びR₄はアルコキシ基、アリーロキ
シ基；Ｘは塩素又は臭素原子；m₁及びm₂は１〜
４の整数；ｎは２〜20の整数を示す。）で表わさ
れるハロゲン含有ビスフエノールＡ型カーボネー
トオリゴマーとを反応して得られるブロツク共重
合体及び(b)無機難燃助剤を配合してなる難燃性熱
可塑性樹脂組成物であつて、テレフタル酸系ポリ
エステルに対し(a)ブロツク共重合体の有効ハロゲ
ン元素が２〜30重量％、(b)無機難燃助剤が0.5〜
20重量％含み、更に必要に応じて強化剤及び／又
は滴下防止剤を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成
物を提供するものである。 本発明に用いられるテレフタル酸系ポリエステ
ルとは、テレフタル酸及び／又はテレフタル酸低
級アルキルエステルの如きエステル形成性誘導体
とアルキレングリコール、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘ
キサンジオール、オクタンジオール、デカンジオ
ール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタノール等とからなるポリエステルであり、通
常フエノール／四塩化エタン＝６／４（重量比）
の混合溶媒中30℃で測定した極限粘度〔η〕が
0.3〜1.5dl／ｇのものが用いられる。このテレフ
タル酸系ポリエステルは全酸成分の40モル％以下
の量で他の多塩基酸、例えばイソフタル酸、フタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，4′―ジフエ
ニルジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボ
ン酸、α，β―ビス（４―カルボキシフエノキ
シ）エタン、アジピン酸、アゼライン酸、セバチ
ン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸等やヒドロキシカルボン
酸、例えばグリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒド
ロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロ
キシフエニル酢酸、ナフチルグリコール酸等、更
にはプロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロ
ラクトン、カプロラクトン等のラクトン化合物又
はそのポリマーを含んでいてもよい。 他方、前記したグリコール成分以外に全グリコ
ール成分の40モル％以下の量でポリエチレングリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
等のポリアルキレンエーテルグリコール、両末端
が水酸基であるような脂肪族ポリエステルオリゴ
マー、２，２―〔４―（２―ヒドロキシエトキ
シ）フエニル〕プロパン、１，４―ビス（２―ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族含有ジオ
ールを含んでいてもよい。 又、熱可塑性を保持しうる範囲内で多官能エス
テル形成性成分、例えばトリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメ
リツト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸等を含
んでいてもよい。 又、末端に水酸基を有する低分子量のポリアル
キレンテレフタレート（〔η〕＝0.1〜0.5dl／ｇ）
を多官能性イソシアネートで高分子量化したポリ
エステルポリウレタンも本発明のテレフタル酸系
ポリエステルとして使用しうるものである。 本発明に於いて難燃剤として用いられるブロツ
ク共重合体は、テレフタル酸及び／又はそのエス
テル形成性誘導体、アルキレングリコール及び一
般式〔〕 （式中の記号は既述の通り）で表わされるハロ
ゲン含有芳香族ジオールを共重合させて得られ
る、末端水酸基を有する共重合ポリエステル（以
下、共重合ポリエステルという。）と一般式〔〕 （式中の記号は既述の通り）で表わされるハロ
ゲン含有ビスフエノールＡ型カーボネートオリゴ
マーとのブロツク共重合体である。 この際用いられる共重合ポリエステルの酸成分
としては、テレフタル酸系ポリエステルとの相溶
性を考慮してテレフタル酸が用いられるが、テレ
フタル酸以外に40モル％以下の量で前述の各種多
塩基酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン化合物
の他ハロゲン含有酸、例えばテトラブロモフタル
酸及びその無水物、テトラブロモテレフタル酸、
ジブロモテレフタル酸等を含んでもよい。共重合
ポリエステルの原料として用いられるアルキレン
グリコールとしては、テレフタル酸系ポリエステ
ルのグリコール成分として前述した各種アルキレ
ングリコール並びにアルキレングリコール以外の
40モル％以下の量で併用する前述した各種ジオー
ル類が挙げられる。又、テレフタル酸系ポリエス
テルに用い得る前述の多官能性エステル形成性成
分を少割合で用いてもよい。 共重合ポリエステルの必須第３成分であるハロ
ゲン含有芳香族ジオールは一般式〔〕 （（式中R₁及びR₂はアルキレン基；Ｘは塩素又
は臭素原子；l₁及びl₂は１〜４の整数；ｐ及びｑ
は１〜10の整数を示す。）で表わされる。これら
のハロゲン含有芳香族ジオールは、例えばハロゲ
ン化ビスフエノールＡにエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイドなどの適当なアルキレンオキ
サイドを付加させるか又はエチレンクロルヒドリ
ンのようなアルキレンハロヒドリンを反応させる
ことによつて得られるが、使用される原料の種類
やモル比並びに反応条件によりR₁，R₂、ｐ，ｑ
が決まる。R₁，R₂がエチレン基又はプロピレン
基；ｐ，ｑが２〜４；Ｘが臭素原子のものが特に
好ましい。具体的な例としては、２，２―ビス
〔４―（２―ヒドロキシエトキシ）３，５―ジブ
ロモフエニル〕プロパン、２，２―ビス〔４―
（２―ヒドロキシエトキシ）３，５―ジクロロフ
エニル〕プロパン、２，２―ビス〔４―（２―ヒ
ドロキシプロポキシ）３，５―ジブロモフエニ
ル〕プロパン、２，２―ビス〔４―（２―ヒドロ
キシプロポキシ）３，５―ジクロロフエニル〕プ
ロパン、２，２―ビス〔４―（３―ヒドロキシプ
ロポキシ）３，５―ジブロモフエニル〕プロパ
ン、２，２―ビス〔４―（３―ヒドロキシプロポ
キシ）３，５―ジクロロフエニル〕プロパン、
２，２―ビス〔４―（２―ヒドロキシエトキシ）
３―ブロモフエニル〕プロパン、２，２―ビス
〔４―（２―ヒドロキシエトキシ）２，３，５，
６―テトラブロモフエニル〕プロパン等が挙げら
れる。 これらの必須３成分を共重合させて、共重合ポ
リエステルを製造する方法は従来公知の方法が適
用される。例えば、上記３成分を仕込んでエステ
ル交換反応又はエステル化反応を行ない、場合に
より引続き重縮合反応を行なう方法、或いは予め
テレフタル酸又はテレフタル酸エステルとアルキ
レングリコールとを反応させビス（ヒドロキシア
ルキル）テレフタレート又はそのオリゴマーを生
成させた後、一般式〔〕で表わされるハロゲン
含有芳香族ジオールを添加して重縮合反応を行な
う方法によつて製造することができる。ハロゲン
含有芳香族ジオールの量は得られる共重合ポリエ
ステル中のハロゲン含有量が通常、10〜43重量
％、好ましくは25〜43重量％となるような範囲か
ら選ばれる。又、共重合ポリエステルの平均分子
量は通常1000〜20000、好ましくは1500〜15000で
あるものが用いられる。 一方、ブロツク共重合体の他成分であるハロゲ
ン含有ビスフエノールＡ型カーボネートオリゴマ
ーは一般式〔〕 （式中、R₃及びR₄はアルコキシ基、アリーロ
キシ基；Ｘは塩素又は臭素原子；m₁及びm₂は１
〜４の整数；ｎは２〜20の整数を示す。）で表わ
される。 一般式〔〕で表わされるハロゲン含有ビスフ
エノールＡ型カーボネートオリゴマーは通常公知
の方法で調製しうる。例えば、ハロゲン化ビスフ
エノールＡ、連鎖停止剤及びホスゲン、カーボネ
ート又はクロロホーメートとを反応させる方法が
挙げられる。オリゴマーの重合度はハロゲン化ビ
スフエノールＡと連鎖停止剤のモル比によつて調
節でき、連鎖停止剤としてはメチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、フ
エノール、アルキルフエノール、ハロゲン化フエ
ノールのようなモノヒドロキシ化合物、酢酸、プ
ロピオン酸、安息香酸のようなモノカルボン酸等
の単官能性化合物が用いられる。又、別の製造法
としては、ハロゲン化ビスフエノールＡとホスゲ
ンから末端がフエノール性水酸基を有するハロゲ
ン化ポリカーボネートオリゴマーを調製した後、
アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、
ベンゾイルクロライド無水酢酸等のアシル化剤や
ジアルキルカーボネート、ジフエニルカーボネー
ト等のカーボネートと反応させる方法も挙げられ
る。 一般式〔〕で表わされるハロゲン含有ビスフ
エノールＡ型カーボネートオリゴマーの具体的な
例としては、末端にメチル、エチル、イソプロピ
ル、フエニル、アセチル、プロピオニル、ベンゾ
イル基等を有したテトラブロモビスフエノール
Ａ、テトラクロロビスフエノールＡ、ジブロモビ
スフエノール、ジクロロビスフエノールＡのカー
ボネートオリゴマーであり、ハロゲン化ビスフエ
ノールＡの一部がビスフエノールＡで置換されて
いてもよい。これらのハロゲン化ビスフエノール
Ａ型カーボネートオリゴマーの重合度ｎは２〜
20、好ましくは２〜10の範囲が適当であり、ｎが
２未満では、共重合ポリエステルとのブロツク重
合が不完全であつた場合に共重合されなかつた低
分子量物が成形品表面にブリードして好ましくな
く、又ｎが20を越えるとカーボネートオリゴマー
の融点が高くなる為、分散性、反応性が悪くな
り、その結果物性の低下をきたすので好ましくな
い。 ハロゲン含有芳香族ジオール共重合ポリエステ
ルとハロゲン化ビスフエノールＡ型カーボネート
オリゴマーとのブロツク共重合体は両者を融点以
上で溶融混合し、公知のポリエステル重縮合反応
条件下で、即ち脱アルコールを伴つて重合させる
ことにより得ることができる。例えば、触媒とし
て有機スズ化合物、有機チタン化合物、アンチモ
ン化合物、ゲルマニウム化合物等を添加し、溶融
撹拌下、200℃〜300℃、１mmＨｇ以下の減圧条件
にて重縮合せしめることにより得られる。又、両
者に触媒を均一に溶融混合した後、取出し、固化
粉砕したものをそれらの融点より10℃〜50℃低い
温度にて不活性気流下又は１mm以下の減圧下で加
熱し、所謂固相重合にてブロツク共重合体を得る
こともできる。ブロツク共重合体中に占めるポリ
エステル共重合体とカーボネートオリゴマーの比
は90〜20対10〜80（重量比）が好ましく、テレフ
タル酸系ポリエステルに対するブロツク共重合体
難燃剤の相溶性を良好に保つためにはブロツク共
重合体中のポリエステル共重合体成分が20重量％
以上必要である。又、ブロツク共重合体（難燃
剤）中のハロゲン元素の含量は通常、25〜55重量
％、好ましくは30〜55重量％であり、ハロゲン含
量が低いとテレフタル酸系ポリエステルに対する
難燃剤量が必然的に多くなり得られた組成物の機
械的特性等の低下を招いて好ましくない。 本発明のハロゲン含有ブロツク共重合体の使用
量は該ブロツク共重合体中のハロゲン元素量がテ
レフタル酸系ポリエステルに対し２〜30重量％の
範囲になるような量が適当である。テレフタル酸
系ポリエステルに対するブロツク共重合体中のハ
ロゲン元素量が２重量％未満の場合は組成物の難
燃性が十分ではなく、又、30重量％を越えるとブ
ロツク共重合体としての配合量が多くなりテレフ
タル酸系ポリエステルの物性が著しく低下する。 本発明の組成物は無機難燃助剤を含むものであ
り、この難燃助剤の併用により難燃剤の使用量を
減少させうる為、組成物の機械的物性の低下をよ
り少なくできる。このような無機難燃助剤として
は、例えば三酸化アンチモン、四酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、三硫化アンチモン、アン
チモン酸ソーダ、ピロアンチモン酸ソーダ、二酸
化錫、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水酸化
アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデ
ン等を挙げることができる。又、無機難燃助剤の
量はテレフタル酸系ポリエステルに対し0.5〜20
重量％の範囲となる量が好ましい。かかる量が
0.5重量％よりも少ないと難燃助剤としての効果
が小さく、又、20重量％を越えると機械的強度の
低下が大きくなる。特に好ましくは、無機難燃助
剤の量はテレフタル酸系ポリエステルに対し１〜
10重量％である。 本発明の組成物は強化剤としてガラス繊維、炭
素繊維、ガラスビーズ、マイカ、タルク等の無機
化合物を含有しても良い。使用され得る強化剤と
してはビニルシラン、アミノシラン、エポキシシ
ラン等のシラン系カツプリング剤やチタン系カツ
プリング剤で処理されたものが好ましく、形状と
してはロービング、チヨツプドストランド、ビー
ズ、フレーク、粉末等で供給されうる。このよう
な強化剤の使用量は組成物中５〜60重量％含有さ
れるのが好ましいが、使用量が５重量％より少な
ければ強化効果が少なく、60重量％を越えると組
成物の成形加工性が不良となるので好ましくな
い。 本発明の組成物は必要に応じて溶融滴下防止剤
としてアスベスト又は／及びエチレン酢酸ビニル
共重合体を含有していてもよく、これらの化合物
は通常、全組成物中１〜10重量％、好ましくは１
〜５重量％で配合される。エチレン酢酸ビニル共
重合体は、酢酸ビニル含量が50重量％以上のもの
が望ましい。これらの化合物は、組成物の燃焼時
に於ける溶融物の滴下防止効果をもたらすので好
ましい。 又、本発明の組成物は他の有機重合体を併用す
ることができ、そのような他の有機重合体として
は、例えばポリオレフイン、ポリスチレン、AS
樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、ASA樹脂、アクリ
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアセタール、ポリ
カーーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、
ポリアミド、変性PPO樹脂、アイオノマー等の
ポリマー及びアクリルゴムグラフトマー、スチレ
ン―ブタジエンゴム、エチレン―プロピレンゴ
ム、ポリエステルエーテルエラストマー等のエラ
ストマーやゴムが挙げられる。かかる他の有機重
合体の量はテレフタル酸系ポリエステル、又は末
端に水酸基を有する低分子量のポリアルキレンテ
レフタレート多官能性イソシアネートとを反応せ
しめたポリエステルポリウレタンとの合計で40重
量％以下が適当である。 本発明に於けるブロツク共重合体の構成成分で
ある共重合ポリエステルは、テレフタル酸系ポリ
エステルとの相溶性を良くする効果をもたらす
上、組成物の製造時及び成形加工時に、加熱混練
により、テレフタル酸系ポリエステルと一部エス
テル交換を生じるので、生成組成物の物性を改良
したり難燃剤のブリードを防止する上で効果があ
り好ましい。 本発明の組成物の製造には任意の方法が採用で
き、例えばテレフタル酸系ポリエステルの重縮合
反応途中で、又は反応完了後ブロツク共重合体を
添加混合し、その後無機難燃助剤、必要に応じて
強化剤、滴下防止剤を添加混合する方法、溶融テ
レフタル酸系ポリエステルとブロツク共重合体を
均一溶融混合後冷却固化し、粉粒化して、この粉
粒物と無機難燃助剤、必要に応じて強化剤、滴下
防止剤を混合する方法、或いは、テレフタル酸系
ポリエステルペレツト、ブロツク共重合体粒状
物、無機難燃助剤、必要に応じて強化剤、滴下防
止剤を混合する方法等が挙げられる。 本発明の組成物を混練する場合には、押出機の
ような連続混練機で行なうのが好ましく、加熱温
度180〜300℃、混練時間0.2〜30分の条件が適当
である。温度が高すぎたり、混練時間が長すぎる
と、ブロツク共重合体の分解を招きやすいので注
意する必要がある。 本発明の組成物は目的に応じて、更にエポキシ
基を二つ以上含有する化合物を併用すれば、機械
的性質、耐加水分解性を向上することができ、
又、カルボン酸金属塩やワツクス類を併用するこ
とにより耐熱性、耐光性、成形性等を改善するこ
とができる。 尚、本発明の組成物は更に、結晶核剤、充填
剤、可塑剤、滑剤、離型剤、艶消剤、耐熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カツプリング
剤、発泡剤、他の難燃剤等が配合されてもよい。 このようにして得られる難燃性熱可塑性ポリエ
ステル樹脂組成物は優れた難燃性を有する上、機
械的、物理的、電気的、熱的、化学的等の諸特性
に優れ、且つ難燃剤が成形物表面にブリードしな
い為、工業的価値は極めて大きく、機械機構部
品、電器及び電子部品、自動車部品、建材部品、
雑貨等の成形用だけでなく、繊維、フイルム、接
着剤等にも使用できる。 以下、本発明を更に具体的に説明するべく実施
例を挙げるが、本発明はその要旨を越えない限り
以下の実施例に限定されるものではない。尚、例
中での部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示
す。 参考例１ （テトラブロモビスフエノールＡ型カ
ーボネートオリゴマーの合成）） 撹拌機、温度計、PH電極、ホスゲン吹込管、還
流冷却管を備えた２フラスコにメチレンクロラ
イド500部、７％水酸化ナトリウム水溶液340部、
テトラブロモビスフエノールA163部、フエノー
ル８部及びトリエチルアミン0.7部を仕込み、撹
拌溶解せしめ、液温を20℃に保ちながらホスゲン
38部を60分かけて吹込んだ。吹込終了後15分間撹
拌を続け、反応終了後メチレンクロライド層を中
和水洗し、溶剤を蒸発させて白色粉末状の生成物
を得た。この生成物150部をメチレンクロライド
500部に溶解し、３％水酸化ナトリウム水溶液500
部と28％アンモニア水30部を加え、室温にて60分
撹拌した。更に撹拌を続けながらリン酸で水層が
酸性となる迄中和し、水層を分離した後溶剤を蒸
発させて白色粉末状のカーボネートオリゴマー(A)
を得た。このものは主生成物が次の構造を有する
数平均分子量4150、重合度約６のカーボネートオ
リゴマーであつた。 同様に、末端停止剤としてフエノールの代りに
メタノールを使用して数平均分子量2850、重合度
約４のメトキシ末端カーボネートオリゴマー(B)を
合成した。 参考例２ （ハロゲン含有ブロツク共重合体難燃
剤の合成） 撹拌機、温度計、N₂導入管、冷却管を備えた
２フラスコにジメチルテレフタレート388ｇ、
１，４―ブタンジオール126ｇ、２，２―ビス
〔４―（２―ヒドロキシエトキシ）３，５―ジブ
ロモフエニル〕プロパン1011ｇ及びテトライソプ
ロピルチタネート0.76ｇを仕込み、200℃で約５
時間エステル交換反応を行つた。溜出液（メタノ
ール、１，４―ブタンジオール、テトラヒドロフ
ラン、水の混合物）は164ｇであつた。 次に、この共重合ポリエステル600ｇ、参考例
１のオリゴカーボネート(A)400ｇ及びテトライソ
プロピルチタネート0.6ｇを減圧用撹拌機付反応
釜に仕込み、250℃、0.5mmＨｇの減圧条件下で
2.5時間重縮合反応を行ない相対粘度（溶媒：フ
エノール／テトラクロロエタン＝６／４、30℃測
定）1.60、臭素含有量45.8％のブロツク共重合体
難燃剤(イ)を得た。 同様にしてブロツク共重合体難燃剤(ロ)(ハ)(ニ)(ホ)
を
合成した。

【表】 実施例 １ ジメチルテレフタレートと１，４―ブタンジオ
ールとを公知の方法によりエステル交換及び重縮
合を行ない、得られた固有粘度〔η〕＝0.8dl／ｇ
のPBT100部を重縮合釜から取り出す前に参考例
で合成したブロツク共重合体(イ)35部を加え、常圧
下245℃で20分間混合後、釜より取り出し冷却固
化して粒状化した。 この混合物に三酸化アンチモン５部、エポキシ
シラン系カツプリング剤で処理されたチヨツプド
ストランドタイプのガラス繊維60部を均一に予備
混合した。250℃に加熱したフルフライト型ベン
ト付65mm押出機に、前記予備混合物を供給し、可
塑化混練後冷却してペレツトを得た。このペレツ
トを射出成形機にてテストピースを作成し物性の
測定を行つた。米国UL（＝
Underwriters'Laboratories）規格に基づく燃焼
性は厚さ1/16インチの試片で行なつた。又、耐熱
性は200℃の乾燥機に成形試片を２時間保持した
後の熱着色を定性的に評価した。これらの結果は
第２表にまとめて示した。 実施例２および３ 実施例１に於いてブロツク共重合体難燃剤(イ)の
代わりに第１表に示した難燃剤(ロ)，(ハ)を用い、そ
の他は実施例１と同様にして試験用成形品を得、
評価した結果を第２表に示した。 比較例 １ 実施例１に於いてブロツク共重合体難燃剤(イ)の
代わりにデカブロモジフエニルエーテル22部を用
い、その他は実施例１と同様にして試験用成形品
を得、評価した結果を第２表に示した。 比較例 ２ 実施例１に於いてブロツク共重合体難燃剤(イ)の
代わりに(イ)の構成成分である共重合ポリエステル
（相対粘度1.25，酸価0.8，臭素含有量39％）21部
及び臭素含有カーボネートオリゴマー(A)14部を用
い、その他は実施例１と同様にして試験用成形品
を得、評価した結果を第２表に示した。 比較例 ３ 実施例１に於いてブロツク共重合体難燃剤を添
加せずに他は実施例１と同様にして成形品を得て
物性を評価した。その結果を第２表に示した。

【表】 第２表の評価結果より明らかなように本発明の
組成物は物性全般に優れた性能を有し、且つ高温
雰囲気での着色が少なく、ブリードも認められな
かつた。一方、比較例１のようにデカブロモジフ
エニルエーテルを用いた場合は機械的性質の低下
と共にブリードが激しく実用上価値のないもので
あつた。又、比較例２はブロツク共重合前の構成
成分を併用したものであるが機械的物性もかなり
低下すると共に高温雰囲気下での着色やブリード
も認められた。 実施例 ４〜８ ポリエステルとしてPBT、PET、及びPBTと
イソシアネートの反応によつて得られたポリエス
テルウレタン、難燃助剤として三酸化アンチモ
ン、ピロリン酸ソーダ及び酸化第２錫を第３表に
示す割合で用い、実施例と同様にしてペレツトを
得、次いで試験用成形品を作成して物性を試験し
た。その結果を第３表にまとめた。

【表】 第３表の結果からも明らかなように、本発明の
実施例４〜８の成形品はいづれも優れた機械的性
質、難燃性を有し、且つ高温雰囲気に於る着色が
少なく、ブリードも認められなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸系ポリエステル、又は末端に水
   酸基を有する低分子量のポリアルキレンテレフタ
   レートと多官能性イソシアネートとを反応して得
   られるポリエステルポリウレタンに(a)テレフタル
   酸及び／又はそのエステル形成性誘導体、アルキ
   レングリコール及び一般式〔〕 （式中R₁及びR₂はアルキレン基；Ｘは塩素又
   は臭素原子；l₁及びl₂は１〜４の整数；ｐ及びｑ
   は１〜10の整数を示す。）で表わされるハロゲン
   含有芳香族ジオールを共重合させて得られる、末
   端水酸基を有する共重合ポリエステルと一般式
   〔〕 （式中R₃及びR₄はアルコキシ基、アリーロキ
   シ基；Ｘは塩素又は臭素原子；m₁及びm₂は１〜
   ４の整数；ｎは２〜20の整数を示す。）で表わさ
   れるハロゲン含有ビスフエノールＡ型カーボネー
   トオリゴマーとを反応して得られるブロツク共重
   合体及び(b)無機難燃助剤を配合してなり、且つ(a)
   ブロツク共重合体の有効ハロゲン元素がテレフタ
   ル酸系ポリエステル又はポリエステルポリウレタ
   ンに対して２〜30重量％、(b)無機難燃助剤がテレ
   フタル酸系ポリエステル又はポリエステルポリウ
   レタンに対し0.5〜20重量％であることを特徴と
   する難燃性熱可塑性樹脂組成物。