JPH01246398A - 複合分散粒子の製造方法及び複合めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、めっき皮膜中に金属酸化物の微小粒子を共析
させたいわゆる複合めっきに係わり、特に、めっき浴中
で凝集し沈澱することが少ない複合分散粒子の製造方法
とこの複合分散粒子を用いて行う複合めっき方法に関す
るものである。

（従来の技術） 例えば、亜鉛めっき鋼板の耐食性を高める方法に、亜鉛
と他の元素との合金をめっきする方法がある０代表的な
ものはＺｎ−Ｆｅ、　Ｚｎ−Ｎｉ、　Ｚｎ−Ｇｏ等のＺ
ｎ系合金めっきである。

他方、このような合金をめっきするのではなく、めっき
皮膜中にマトリックスの金属とは異なる金属酸化物の微
小粒子を共析させたいわゆる複合めっきする方法がある
。そして、この複合めっきに関する特許も多く出願され
ている０例えば、特開昭６１−４７９１９号公報には亜
鉛めっき皮膜中にアルミナを複合共析させたものが、同
５４−１５９３４２号公報には同様にシリカ、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウムの１種以上を複合共析させたもの
が、また、同５６−４９９９９号公報にはＳｉＯ□を複
合共析させた電気亜鉛めっき鋼板がそれぞれ開示されて
いる。

確かに、亜鉛めっき或いは亜鉛系合金めっきに上記のよ
うな複合めっき方法を適用することで耐食性が改善され
るが、従来の複合めっきには下記に述べるような問題点
がある。

複合めっきにおいて、耐食性の向上効果を充分得るには
、分散粒子をめっき皮膜中に均一に且つ多量に取り込む
ことが肝要である。しかし、従来の複合めっき方法では
めっき浴中で分散粒子が凝集し、沈澱を起こすために均
一に且つ多量に取り込むことができず、耐食性の向上に
限界がある。

さらには、品質の安定したものを長期にわたって製造す
ることができない。

複合めっきにおける上記のような問題点を解消するため
の特許も種々提案されている。

例えば、■特開昭４９−２１３３２号公報には、陽イオ
ン型もしくは非イオン型界面活性剤を含有する水溶液で
電気泳動法により導電性基板にアルミニウムを電着させ
る方法が、■同５９−３１８９５号公報には、不溶性粒
子として陽イオン吸着処理されたもの、例えば、ＮＨ４
”イオン吸着処理して電着させる方法が、■同６１−１
２７９００号公報には、めっき金属とＡ　ｌ　＊Ｏｓ、
ＳｉＯ□を同時に電着させるに際して、負に帯電したシ
リカコロイドの表面に正に帯電したアルミナコロイドま
たはアルミニウムイオンと、電荷が２価以上の金属陽イ
オンを吸着したものを用いて電着させる方法が、それぞ
れ開示されている。

しかし、■の方法は、めっき金属マトリックス内に不要
な或いは有害な有機化合物が混入してめっき品質を阻害
するおそれがある。■の方法は、イオン吸着処理だけで
は電析量の増加に十分な効果が得られない、■の方法は
、還元反応により正電荷を失い、皮膜中に取り込まれな
いものは沈澱を起こす。また、皮膜中に取り込まれたも
のについても本来の金属マトリックスの性質を変える可
能性がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は、めっき浴中で凝集して沈澱を起こすこ
とが少ない金属酸化物の分散粒子を提供すること、およ
びこの分散粒子を均一に且つ多量にめっき皮膜中に取り
込んで品質に優れたものを安定して長期にわたって製造
することができる複合めっき方法を提供することにある
。

（課題を解決するための手段） 上記するように複合めっきにおける最も大きな問題点は
、めっき浴中で分散粒子が凝集を起こし、安定して保持
することができないことにある。

凝集を少なくするのは、それぞれの粒子に同一極性を付
与し、電気的に反発させてやることで可能である。Ａ　
ｆｆｉ　、０．、ＳｉＯ２およびＺｒ（ｈ等の金属酸化
物の分散粒子はめっき浴中ではｐｕにより異なるが、弱
く正に、或いは負に帯電しており、このままでは陰極と
なるめっき面に共析させることが困難である。このため
、電着については分散粒子のそれぞれをより強く正に帯
電させてやる必要がある。

前掲の特開昭５４−１５９３４ｉ号、同５９−３１８９
５号および同６１−１２７９００号、特公昭６２−６７
６０号等に開示されている複合めっき方法は、このよう
な考え方に基づいたものである。

本発明者らも分散粒子に陽イオン吸着処理する方法を考
えたが、１価の金属イオンでは充分な電析量の増加が得
られず、２価以上の金属イオンでは還元反応により電荷
が失われて不安定なものとなり沈澱が起こる。そこで、
本発明者らは次のような方法で分散粒子を製造して複合
めっきする方法を試みた。

Ａｊｌ！ｇｏｓ、Ｓｉｎｇおよび／又はＺｒＯｚの分散
粒子に金属イオンを吸着させ、これをめっき浴とは別の
酸性電解質液で電解し、金属イオンを酸化物の形に変え
、この酸化物が分散粒子の表面に吸着した複合分散粒子
を製造し、この複合分散粒子をめっき浴に含ませて電気
めっきした。その結果、下記のことが判明した。

吸着させる金属イオンとして電解で酸化物となり、しか
も正電荷をもつものを選べば、めっき浴中で凝集の少な
い複合分散粒子を得ることができる。凝集が起こらなく
なる理由は、正電荷を帯びた酸化物を吸着した複合酸化
物が正電荷を帯び、これが還元反応により電荷を失うこ
とのない安定なものであるからである。

ここに、本発明の要旨は下記の（ｉ）および（ｉｉ　）
にある。

（ｉ）Ａｊ！ｇｏｓ、ＳｉｎｇおよびＺｒ０１よりなる
群から選ばれた１種以上の酸化物と、Ｔｉイオン、Ｍｏ
イオン、Ｃｒイオン、■イオン、ＭｎイオンおよびＷイ
オンよりなる群から選ばれた１種以上の金属イオンを含
む酸性電解質液を電解することを特徴とする複合分散粒
子の製造方法。

（ｉｉ　）Ａ　ｌ　ｚＯｓ、ＳｉｎｇおよびＺｒＯ２よ
りなる群から選ばれた１種以上の酸化物の表面にＴｉイ
オン、門。イオン、Ｃｒイオン、■イオン、ｉｎイオン
およびＷイオンよりなる群から選ばれた１種以上の金属
イオンから生じた酸化物を吸着させた複合分散粒子を含
むめっき浴を用いて電気め４きすることを特徴とする複
合めっき方法。

本願の第１発明において、好ましい態様は、上記酸化物
と金属イオンとを含む酸性電解質液に、更に０．０５〜
１．０　ｗｔ％の縮合リン酸塩を添加して電解し、複合
分散粒子を製造することである。

また、第２発明の好ましい態様は、上記複合分散粒子を
含むめっき浴に、更に０．０５〜Ｌ、０ｗｔ％の縮合リ
ン酸塩を添加して電気めっきし、めっき金属と複合分散
粒子を共析電着させることである。

複合分散粒子の製造に際して、酸性電解液に縮合リン酸
塩を添加して行えば生成した酸化物自身の凝集を防止す
ることができる。

また、めっき浴に添加して複合めっきすれば、大きな界
面活性効果が得られるので、複合分散粒子を長期間安定
して保持することができる。その結果、均一に且つ多量
に電着させることができるとともに、品質のよいめっき
を安定して長期にわたって施すことが可能となる。

（作用） 以下、本発明の複合分散粒子の製造方法と複合めっき方
法について詳細に説明する。

まず、本発明の複合分散粒子の製造方法について述べる
。

ＡＸ、Ｏ，，５ｔ（ｈおよびＺｒＯ２よりなる群から選
ばれた１種以上の酸化物と、Ｔｉイオン、門。イオン、
Ｃｒイオン、■イオン、ＭｎイオンおよびＷイオンより
なる群から選ばれた１種以上の金属イオンを含む酸性電
解質液を電解すると、浴中で、まず金属イオンがイオン
の状態で酸化物の表面に吸着し、電解により酸化されて
酸化物となる。

金属イオンがＴｉの場合はＴｔＯ□に、同じ＜Ｍｏの場
合はＭｏｏｔに、Ｃｒの場合はＣｒＯ３に、■の場合ば
ＶｔＯ。

に、Ｍｎの場合はＭｎＯ□におよびＷの場合は６０．の
酸化物になる。その結果、Ａ２□０ツ、５ｉ（ｈおよび
／又はＺｒＯ□の粒子に金属イオンから生じた酸化物が
吸着された状態の複合分散粒子が形成される。

本発明において、この複合分散粒子の製造に使用する金
属イオンを上記するような金属イオンに限定する理由は
、これら金属イオンは電解で酸化物となるとともに、酸
化物状態でＡｊ！ｇｏｓ、５ｉｆｔおよび／又はＺｒ０
１よりも強く正に帯電するからである。このような正電
荷を帯びた粒子を吸着している複合分散粒子は、帯電力
が強（めっき浴中でおこる還元反応によっても容易に電
荷を失うことがなく安定なものとなる。

また、複合分散粒子の製造を酸性電解質液から行う理由
は、中性およびアルカリ性の液では、金属イオンが安定
に存在せず、単体で酸化物となり沈澱を起こし、Ａ　Ｉ
！、ｚＯｓ、Ｓｉｎｇおよび／又はＺｒ０１に吸着され
ないからである。酸性電解質液ではこのようなことがな
い。

酸性電解質液に更にＯ，ＯＳ〜１．０ｗｔ％の縮合リン
酸塩を添加して複合分散粒を製造すれば、前記するよう
な効果が得られるが、０．０５ｗｔ％未満ではその効果
が小さく、１．０ｗｔ％を超えると効果が飽和し、添加
が無意味で経済的に不利を招く。

縮合リン酸塩は、ＮａａＰｔＯｔ、Ｎａ５ＰｓＯ＋ｏ、
Ｎａ４Ｐ４０＋ｓおよびＮａ６ＰｉＯ＋ｗの化学式もつ
縮合リン酸塩を使用するのが好ましく、このような化学
式の縮合リン酸塩であれば上記の効果がより多く得られ
る。

本発明において、前記金属イオンは次のような形で酸性
電解浴に添加することができる。

即ち、金属イオンがＴｉの場合は、Ｔｉｔ（Ｓｏｎ）ｓ
、ＴｉＣｆｆ１ｓとして、Ｍｏの場合は、ＮａＪｏＯ，
として、Ｃｒの場合は、ＣｒＣ１２ｓとして、■の場合
はＶＣｌ３として、Ｍｎ場合は、ＭｎＣｌ　ｚ、ＭｎＣ
ｌ　３としておよびＷの場合は、ＷＣＬ、ＷＣＺ、とし
て添加することができる。そして、これらの中から１種
以上をおよそ０．１〜３０ｇ／　ｌ添加するのが望まし
い、これら金属イオンの違いによる作用効果には大きな
差はない。

次に、この複合分散粒子を用いて行う複合めっき方法に
ついて説明する。

複合めっきは、酸性電解質液で電解して得られた前記複
合分散粒子を濾過等により一旦この浴から取り出したも
のをめっき浴に添加するか、酸性電解質液から複合分散
粒子を取り出すことなく、複合分散粒子を含んだままの
酸性電解質液をめっき浴に添加するか、或いは酸性電解
質液で複合分散粒子を生成させた後、この浴にめっきす
べき金属イオンを添加して、めっき条件を整えてめっき
するか、いずれかの方法で行うことができる。

複合分散粒子をめっき浴に少量含ませることによって耐
食性の改善されためっき皮膜が得られるが、その添加量
が少ないと効果が小さく、また、多すぎるとめっき皮膜
中に取り込まれる量が多くなりすぎて、加工性が損なわ
れる。好ましい量は０．１〜３０ｇ／　ｊ！である。

この複合めっきをするに際しても、上記するような縮合
リン酸塩を同量添加して行うのがよい。

縮合リン酸塩の含有量が０．０５ｗｔ％未満では効果が
小さく、１．０ｗｔ％を超えると効果が飽和し、添加が
無意味で経済的に不利を招く。

適量の縮合リン酸塩であれば、例えば亜鉛および亜鉛系
合金めっき浴では、縮合リン酸塩が亜鉛と難溶性塩を生
成することなく、安定して浴中に存在し、大きな界面活
性効果が得られるので、複合分散粒子をめっき浴中で長
期間安定して分散した状態に保持することができる。

ｆ、ＫｉＢ、本発明の複合めっき方法において、７１分
散粒子とめっき金属とを共析電着させるためのめっき浴
は、一般には亜鉛めっき浴或いはＺｎ　−Ｆｅ、Ｚｎ　
　Ｎｉ、　Ｚｎ−Ｃｏ、　Ｚｎ−Ｍｒ＋等の亜鉛系合金
めっき浴である。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

（実施例１） 酸性電解質液としてＮａ、ＳＯ，溶液を用い、これにＡ
　Ｉ　ＪｓとＴｉイオンをＴｉｔ（ＳＯＪｉの形で添加
して下記（１）に示す条件でＡｆ、Ｏ，の表面に正に帯
電したＴｉ０ｆを吸着した複合分散粒子を製造した。

（１）複合分散粒子製造条件 ＮａｔＳＯａ：　　ｌｏｏｇ／　１ ｐＨ：　　　　１．０〜３．０ 浴温：５０〜６０°Ｃ ′ｃｌｆＬ密度：　６０〜１００Ａ／ｄａ”Ａｊ！ｇｏ
ｓ：　　２０ｇ／Ｉ Ｔｉｔ（Ｓｏｎ）ｚ：　３．Ｏｇ／　１使用電極：Ｐｔ 次いで、複合分散粒子を含んだままの上記酸性電解質液
をめっき浴に添加し、下記（２）に示す複合めっき条件
で電気めっきして皮膜中のＮｉ含有量が１１．５〜１２
．５ｗｔ％で付着量が２０ｇ／ｍ”のＺｎ−Ｎｉ合金め
っきを施した評価サンプル（１０ｈｍ幅Ｘ　１ｏｏｓ＋
＊長さ）を連続して作製した。

なお、複合分散粒子の製造および複合めっきは１２ビー
カーの中のスターラー攪拌により行った。

（２）複合めっき条件 ＺｎＳＯ４・７ＨｔＯ：　１４０ｇ／　ｊ！Ｎ１５Ｏａ
・６ＨｘＯ：　２６０ｇ／　ｊ！ｐＨ：　１．０〜３．
０ 浴温：５０〜６０℃ 電流密度：６０〜１００Ａ／ｃ１ｍ” 複合分散粒：Ａ２□０　：　１０ｇ／　ｌに対してＴｉ
１ｔ　：１、ＯＯｇ／ｆの割合で付着したもの。

得られた評価サンプルについて、加工性と耐食性の経時
劣化を調査した。その結果を第１表に示す、なお、縮合
リン酸塩を複合分散粒子の製造および／又は複合めっき
時に添加したものについては、その種類と量を併せて同
表に示した。

第１表において、評価１はめっき浴建浴直後にめっきし
た評価サンプル、評価２は評価サンプル５枚相当分を連
続通電後にめっきした評価サンプル、評価３は同じ＜１
００枚相当分連続通電後にめっきした評価サンプル、評
価４は同じり２００枚通電後にめっきした評価サンプル
に対する特性を意味するものである。

耐食性は、５％の塩水による塩水噴霧試験を行い、赤錆
発生までの日数により評価した。

加工性は、評価サンプルから９０ｍｍφの円板のブラン
クを採取し、これを５０ｍｍ＋φ、２８ｒａｔａ深さの
円筒状に深絞り成形して、その側壁面のめっき皮膜を粘
着テープで剥離させる試験を行い、その剥離量を目視調
査し、５段階で評価した。評価は、５：全く剥離無し、
４：テープの全面積に対して剥離片の付着しているテー
プ面積が１０％未満、３：同じ＜１０％以上〜３０％未
満、２：同じ＜３０％以、上〜５０％未満、１：同じ＜
５０％以上、としてランク付けした。

第１表から明らかなように、Ｎαｌへ１１の本発明例の
ものは、従来の複合めっきに相当するＡ２□０゜および
Ｔｉ０１を単独にめっき浴に添加してめっきした比較例
Ｎα１２のものと比べて、高い加工性と耐食性を示す、
また、本発明例の中でも阻２〜１１の複合分散粒子の製
造および／又は複合めっきの際に縮合リン酸塩を添加し
て行ったものは、その効果が充分に発渾されている。

比較例ｋ１３〜Ｎα１５は、複合分散粒子の製造成いは
複合めっきの際に縮合リン酸塩を添加したものであるが
、その添加量が本発明で規定する量より少ない場合は縮
合リン酸塩の効果がなく、一方、多すぎても効果が飽和
していることがわかる。

（実施例２） 酸性電解液としてＨｘＳＯ４溶液を用い、これに第２表
に示す１種もしくは２種以上の酸化物と金属イオンを添
加して同表に示す条件で複合分散粒子を製造し、この複
合分散粒子を第３表に示す浴組成のめっき浴に添加して
同表に示す条件で複合めっきを施し、付着量が２０ｇ／
ｍ”の評価サンプルを作製した。

得られた評価サンプルの耐食性および加工性を実施例１
と同じ方法で評価した。なお、亜鉛めっきは加工性が良
（評価点が５となり、めっき皮膜複合化による差が認め
られないため、耐食性のみを評価した。

同じく第３表に耐食性と加工性の評価結果と複合分散粒
子の製造および／又は複合めっき時に縮合リン酸塩を添
加したものについては、その種類と量を示す。

第３表から明らかなように、Ｎα１６〜２４の本発明例
のものは、従来の複合めっきに相当するＡ　ｌ　ｔ（ｈ
およびＴｉＯｘを単独にめっき浴に添加してめっきした
比較例ＮＣＬ１２のものと比べて、高い加工性と耐食性
を示す、Ｎα５〜Ｎα９の合金系のマトリックスのもの
でも橿めて良好な加工性を示し、複合分散粒子の均一な
電着性を示している。

Ｎα２５の比較例はＮｏ、２６の従来例の浴に縮合リン
酸塩を入れただけの条件であるが、初期に耐食性がわず
かに上昇するもののその効果は不十分で、本発明方法に
基づいた添加のみで効果が得られることがわかる。

（発明の効果） 以上説明した如く、本発明方法で得られた複合分散粒子
は強い正電荷を有するためにめっき浴中で凝集し、沈澱
することが少ない、また、複合めっき方法は、このよう
な利点をもつ複合分散粒子を用いて行うから均一に且つ
多量にめっき皮膜中に電着させることができるので耐食
性および加工性に優れたものを長期にわたり安定して製
造することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＳｉＯ＿２およびＺｒＯ＿２よ
   りなる群から選ばれた１種以上の酸化物と、Ｔｉイオン
   、Ｍｏイオン、Ｃｒイオン、Ｖイオン、Ｍｎイオンおよ
   びＷイオンよりなる群から選ばれた１種以上の金属イオ
   ンを含む酸性電解質液を電解することを特徴とする複合
   分散粒子の製造方法。
2. （２）上記酸化物と金属イオンとを含む酸性電解質液に
   、更に０．０５〜１．０ｗｔ％の縮合リン酸塩を添加し
   て電解することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の複合分散粒子の製造方法。
3. （３）Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＳｉＯ＿２およびＺｒＯ＿２よ
   りなる群から選ばれた１種以上の酸化物の表面にＴｉイ
   オン、Ｍｏイオン、Ｃｒイオン、Ｖイオン、Ｍｎイオン
   およびＷイオンよりなる群から選ばれた１種以上の金属
   イオンから生じた酸化物を吸着させた複合分散粒子を含
   むめっき浴を用いて電気めっきすることを特徴とする複
   合めっき方法。
4. （４）上記複合分散粒子を含むめっき浴に、更に０．０
   ５〜１．０ｗｔ％の縮合リン酸塩を添加して電気めっき
   することを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の複合
   めっき方法。