JPS63277797A

JPS63277797A - 複合めっき法

Info

Publication number: JPS63277797A
Application number: JP11398087A
Authority: JP
Inventors: Shingo Nomura; 伸吾野村; Hirohiko Sakai; 堺　裕彦; Masatoshi Iwai; 正敏岩井; Terubumi Arimura; 有村　光史; Hiroaki Nakano; 博昭中野
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1987-05-11
Filing date: 1987-05-11
Publication date: 1988-11-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は複合めっき法に関し、さらに詳しくは、耐蝕性
、塗装性に優れた複合めっき法に関する。

し従来技術］従来より、めっき皮膜に耐蝕性を付与する目的で、亜鉛
、カドミウム等の犠牲溶解型のめっき皮膜が工業的に用
いられている。

亜鉛めっき鋼板においては、さらに耐蝕性を改善すべ（
ＦｅＳＮｉＳＣｏ、Ｍｎ等を合金化させためっき、アル
ミニウム粉末を分散させたＺｎ−Ａｌ複合めっき（特許
第９９４９４４号明細書）、Ｓｉｎ、を分散させたＺｎ
　　５ｔｙｘ複合めっき（特公昭５６−０４９９９９号
公報）、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｎ１５Ｃｏ−無機物複合めっき（
特公昭６２−００６７６０号公報）等が開発されている
。

しかして、Ｚｎ−無機物複合めっきでは分散剤である５
ｔｙｘ、’ｒｉｏｔ、Ｚｒ０ｔがめつき、釜中で負に帯
電するため、陰極となるめっき面には移動せず共析し難
いという欠点がある。そして、負に帯電した無機物をめ
っき皮膜中に共析させるためには、浴中の無機物濃度を
高濃度とし、高電流密度でめっきを行なう必要があり、
浴の寿命低下、亜鉛のクーロン効率低下、複合めっき皮
膜組成の不安定等の問題がある。

また、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ−無機物複合めっきでは
、Ｆｅ”中、Ｎｉ”％　Ｃｏ”がめつき浴中で負に帯電
している無機物に吸若し、正電荷を与えるため無機物は
共析し易くなると言われているが（特公昭６２−００６
７６０号公報）、充分なＳｉｎ。

共析１を得るためには浴中の無機物、Ｆ　ｅ”、Ｎｉ”
、Ｃｏ’？　６度を高濃度にする必要があり、その結果
、浴中の無機物の２次凝集、即ち、めっき皮膜中の無機
物粒子の不均一等の問題がある。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は上記に説明したように、従来における複合めっ
き鋼板が有する種々の問題点に鑑み、本発明者が鋭意研
究を行ない、検討を重ねノρ結果、高濃度の電解質を有
するめっき浴中において無機物粒子を安定に分散させる
ことができ、さらに、少量の無機物共析により耐蝕性、
塗装性を向上させることができる複合めっき法を開発し
たのである。

［問題点を解決するための手段］本発明に係る複合めっき法の特徴とするところは、粒径
０．１μｍ以下のＳｔｏｗ、Ｔｉｅ、、Ｚｒ０ｔ−Ｔａ
ｔＯｓの１種または２種以上を非イオン界面活性剤およ
びシランカップリング剤を含む液中で処理後、亜鉛或い
は亜鉛とニッケル、鉄、コバルト、マンガンの１種また
は２種以上の合金めっき液中に添加し、電解処理するこ
とにある。

なお、非イオン界面活性剤が、ナフトール誘導体であり
、シランカップリング剤は無機物と化学結合する反応基
がメトキシ基或いはエトキシ基で、有機物と化学結合す
る反応基がアミノ基またはエポキシ基を含むものである
。

本発明に係る複合めっき法は、粒径０．１μｍ以下のＳ
ｔｏｗ、Ｔ　ｉ　Ｏｔ、Ｚｒ０ｔＳＴａ＊Ｏｓの１種ま
たは２種以上を非イオン界面活性剤およびシランカップ
リング剤を含む液中で処理後、亜鉛或いは亜鉛とニッケ
ル、鉄、コバルト、マンガンのｌＦｌ！または２種以上
の合金めっき液中に添加し、電解処理することにより、
シランカップリング剤と化学結合した上記無機物粒子を
均一に分散させた複合めっき鋼板を製造することができ
る。

このようにして、製造された複合めっき鋼板は少量の無
機物粒子共析にも拘わらず非常に優れた耐蝕性および塗
装性を有しているものである。

本発明に係る複合めっき法について、以下詳細に説明す
る。

本発明に係る複合めっき法においては、酸性水溶液中で
安定なゾルを形成し、微粒子状で金属イオンが吸着し易
く、かつ、シランカップリング処理できる無機物粒子と
しては、Ｓ　ｉ　Ｏｔ、Ｔｉ１ｔ、Ｚｒ０ｔ、Ｔａｘｅ
ｓを使用するのである。

このような、無機物粒子の粒径は０．１μｍ以下であり
、０．１μｍ以上では液中で沈降し易く、また、めっき
皮膜の密着性が悪くなる。

また、めっき皮膜中の無機物の分散を均一にする浴中の
界面活性剤としては、非イオン界面活性剤であるナフト
ール誘導体を使用するのがよい。

そして、シランカップリング剤は、無機物と化学結合す
る反応基がメトキシ基或いはエトキシ基で、有機物と化
学結合する反応基がアミノ基またはエポキシ基を含むも
ので、耐蝕性および塗装性に良好な結果が得られた。例
えば、γ−グリシドキシプロビルメチルジェトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が使
用できる。

本発明に係る複合めっき法において、めっき液の製造法
について説明する。

■　ナフトール誘導体１〜５ｇ／ｌを含む水溶液中に無
機物粒子を添加し、充分に攪拌して無機物粒子表面をナ
フトール誘導体によりコーティングする。

■　■の浴にシランカップリング剤を０．１〜０　、３
　ｖｔ％添加して充分に攪拌を行ない、加水分解したシ
ランカップリング剤を無機物粒子表面に固定化させる。

■　■の浴を他の容器のめっき浴中に少しずつ攪拌しな
がら添加し、充分に攪拌してめっき浴中のＦｅ”、Ｎｌ
”、Ｃｏ”　、Ｍｎ”＋吸着により無機物粒子を正に帯
電させる（合金浴のばあい）。

このようにして製造しためっき浴で電解処理することに
より、亜鉛または亜鉛系合金マトリックス中にシランカ
ップリング剤と化学結合した無機物粒子を均一に分散さ
せた複合めっき鋼板が得られる。このめっき皮膜中の無
機物粒子に固定化したシランカップリング剤はアミノ基
またはエポキシ基を含む有機官能基をめっき表面に固定
化するので疎水性となり、耐蝕性と塗装性を向上させる
のである。

本発明に係る複合めっき法において使用４−るめっき浴
中の金属イオン濃度は、Ｚｎ”が２０〜９０ｇ／ｌ、Ｆ
ｅ”　、Ｎｉ”　Ｎ　Ｃｏ”　、Ｍｎ”＋は１種または
２種以上の混合物で５〜６０ｇ／ｌとするのがよい。ま
た、無機物粒子濃度は５〜１５０ｇ／ｌとすることによ
り良好な結果が得られ、５ｇ／１未満では無機物の共析
率が少なすぎ、１５０ｇ／ｌを越えるとマトリックスと
なる亜鉛、亜鉛系合金の析出が抑制され、密着性が劣化
する。

また、複合めっき皮膜組成は、亜鉛系合金の場合、Ｆｅ
５Ｎｔ、Ｃｏ、Ｍｎが総量で１〜３０ｗｔ％とするのが
よく、１ｗｔ％未満では合金化による耐蝕性向上が不充
分であり、また、３０ｗｔ％を越えると耐蝕性が劣化す
る。

さらに、無機物粒子の共析率は０．５〜１０ｗｔ％とす
るのがよく、０　、５　ｗｔ％未満では耐蝕性および塗
装性の向上が不充分であり、また、１″Ｏｗｔ％を越え
ると密着性が劣化する。

そして、電着量はめっき密む性、加工性の問題から、２
〜１００　ｇ／ｎ＋”が望ましく、２ｇ／ｍ”未満では
薄すぎて耐蝕性の向上効果が少なく、また、１００　ｇ
／ｍ”を越えるとめっきの密着性および加工性が悪くな
る。

めっき浴の温度は４０〜６０℃、叶■は１〜４とするの
がよく、ｐｕｔ未満では無機物の共析率が少なすぎ、ｐ
Ｈ４を越えると無機物はめっき表面に網目状態に析出し
、耐蝕性、密着性が悪くなり、また、浴の攪拌は無機物
粒子か共析し易い範囲があり、目的とする組成とするた
めには一定の攪拌を行なうのがよい。

電流密度は、浴の攪拌により決定されるが、５〜８０Ａ
／ｄｌｓの範囲カヨク、５Ａ／ｄｌｉ！未満テハ共折率
が少なずぎ、また、８０　Ａ／ｄ＋ｓ″を越えるとめっ
き金属が焼き付いた粗めっきとなる。

耐蝕性は塩水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｚ　２３７１）により
評価した。また、上塗塗料密着性は市販のミラミンアル
キート塗料を２０μｍスプレー塗布し、１２０℃の温度
で２０分焼き付け、折り曲げて評価した。

［実　施　例］本発明に係る複合めっき法の実施例を説明する。

実施例！平均粒径０．０２μｍの５ｉＯｖ粒子を、ナフトール誘
導体（非イオン界面活性剤）４ｇ／ｌを含む水溶液に添
加し、充分に攪拌した後、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジェトキシシランを２ｗｔ％となるように添加、攪
拌して５ｉＯｚ表面に固定化させろ。　このように処理
されたＳｉｎ、ゾル（５度２００ｇ／ｌ）をめっき浴に
加え、電気めっき処理を行なった。

めっき浴組成ＺｎＳＯ４７ＨｔＯ：　　２００ｇ／ｌＦｅ５０＊”７
ＨｔＯ：　　３００ｇ／１（ＮＨ，）ｔｓｏ、　　　　
　　　　：　　　　　　３０　ｇ／ｌ５ｉＯ＊　　　　
　　　　　：　　　５　ｏｇ／ｌ電解条件電流密度　　　　　；　　４０Δ／ｄｉ”ｐＨ２浴温　　　　　　　：　　６０℃ 攪拌　　　　　　　　　　　２ｍ／ｓ付着量　　　　　　　：　　　２０ｇ／が比較材！は、
シランカップリング剤処理をしないものであり、比較材
１′はＳ　ｉ　Ｏを粒子を含まない合金めっき鋼板であ
る。

本発明に係る複合めっき法により製造されたＺローＦＦ
ｅ−５ｔｏ複合めっきｗ４板は、第１表に示すように良
好な耐蝕性および塗装性を示していることは明らかであ
る。

実施例２実施例１の８１０１粒子の代わりに、平均粒径０．０２
μｌのＴｉｅ、粒子を用いて電気めっきを行なった。

比較材２はシランカップリング剤による処理を行なわな
いものである。

本発明に係る複合めっき法により製造されたＺｎ　−Ｆ
ｅ　−Ｔ　ｔｏ　を複合めっき鋼板は第１表に示すよう
に良好な耐蝕性と塗装性を示している。

実施例３平均粒径０．０２μｍの５ｉｄｅ粒子をナフトール誘導
体（非イオン界面活性剤）の４ｇ／ｌを含む水溶液中に
両力１比、充分に攪拌した後、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジェトキシシランを２ｗｔ％となるように添加
、攪拌してＳｔｏｗ表面に固定化させる。

こうして得られたＳｉｎ、ゾル（濃度２００ｇ／ｍ）を
めっき浴に加え電気めっきを行なった。

めっき浴組成ＺｎＳＯ４・７ＨｔＯ：　　２００ｇ／ｌＮｉＳＯ４・
６Ｈ，Ｏ：　　３００ｇ／１（ＮＨ，）ｔ・Ｓ　０４　
　　：　　　３０　ｇ／　ＩＳ　ｉＯｚ　　　　　　　
：　　　５０ｇ／　１電解条件実施例１と同じ比較材３はシランカップリング剤による処理を行なわな
いものである。比較材３′は５ｉＯｚを含まないもので
ある。

本発明に係る複合めっき法により製造されたＺｎ−Ｎｉ
−５ｉＯｚ複合めっき鋼板は第１表に示すように良好な
耐蝕性および塗装性を示している。

実施例４実施例３の９１０ｗ粒子の代わりに、平均粒径０．０２
μｍまＺｒｏｔ粒子を用い、また、シランカップリング
剤としてＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシランを用いて処理を行ない、電気めっ
きを行なった。

比較材４はシランカップリング剤による処理を行なわな
いものである。

本発明に係る複合めっき法により製造されたＺｎ　　Ｎ
ｉ　　’Ｚ、ｒｏｔ複合めっき鋼板は、第１表に示すよ
うに良好な耐蝕性および塗装性を示している。

［発明の効果］以上説明したように、本発明に係る複合めっき法は上記
の構成を有しているものであるから、製造された複合め
っき鋼板は、優れた耐蝕性および塗装性を有しているも
のである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）粒径０．１μｍ以下のＳｉＯ＿２、ＴｉＯ＿２、
ＺｒＯ＿２、Ｔａ＿２Ｏ＿５の１種または２種以上を非
イオン界面活性剤およびシランカップリング剤を含む液
中で処理後、亜鉛或いは亜鉛とニッケル、鉄、コバルト
、マンガンの１種または２種以上の合金めっき液中に添
加し、電解処理することを特徴とする複合めっき法。
（２）非イオン界面活性剤が、ナフトール誘導体であり
、シランカップリング剤は無機物と化学結合する反応基
がメトキシ基或いはエトキシ基で、有機物と化学結合す
る反応基がアミノ基またはエポキシ基を含むものである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合めっ
き法。