JPH0565600B2 - - Google Patents

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JPH0565600B2
JPH0565600B2 JP59247541A JP24754184A JPH0565600B2 JP H0565600 B2 JPH0565600 B2 JP H0565600B2 JP 59247541 A JP59247541 A JP 59247541A JP 24754184 A JP24754184 A JP 24754184A JP H0565600 B2 JPH0565600 B2 JP H0565600B2
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JP
Japan
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colloid
alumina
plating
silica
sio
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JP59247541A
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JPS61127900A (ja
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Shigeru Unno
Hajime Kimura
Koji Yamato
Toshiro Ichida
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JFE Steel Corp
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Kawasaki Steel Corp
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  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
<産業上の利用分野> 本発明は、めつき金属とSiO2、Al2O3を同時に
電着させる複合めつき方法に関するものである。 <従来の技術とその問題点> Znめつき鋼板は、純亜鉛からなるめつき層が、
鋼板の鉄に対して電気化学的に卑であるので犠牲
防食効果があるため、自動車、建築材料、家電製
品等の用途に広く使用されている。しかし、純亜
鉛層はそれ自体の腐食進行速度が著しく速いため
に、厳しい腐食環境において犠牲防食が有効な期
間が短い問題があつた。そこで、Znめつき鋼板
の腐食生成物自体にめつき層の保護効果をもたせ
ることにより、Znめつき鋼板の耐食性を向上す
ることを意図して、Znめつき層中にAl2O3やSiO2
等を分散させた複合めつきの開発が試みられてい
る。 従来、複合めつきでは、めつき層中の電着粒子
を均一、かつ多量に分散させる方法として、次の
ようなものがあげられる。すなわち、 (1) アルミナゾルを0.5〜5%(Al2O3に換算した
重量)、アルミニウム粉末を0.1〜10%(重量)、
陽イオン型もしくは非イオン型界面活性剤を
0.05〜1%(重量)含有する水溶液で、電気泳
動法により導電性基板にアルミニウムを電着さ
せる(特開昭49−21332号参照)。 (2) 不溶性粒子として陽イオン吸着処理がなされ
たもの。陽イオンの吸着処理がNH4 +イオン吸
着処理である複合めつき方法(特願昭59−
31895号参照)。 などが挙げられる。その他、めつき浴の撹拌条
件、粒子の粒度の選択などの改良も、1方法であ
る。 このような複合めつきにおいては、Al2O3
SiO2を単独で分散させるよりも、Al2O3とSiO2
両方同時に分散・共析させるとより優れた耐食性
が期待できる。 しかし、上述した従来の方法によつて、Al2O3
とSiO2を同時に電析させようとすると、次のよ
うな問題が起こる。 (a) 界面活性剤の添加により、SiO2、Al2O3を電
析させる場合、めつき金属マトリツクス内に不
要な、あるいは有害な有機化合物が混入す恐れ
がある。 (b) SiO2、Al2O3の粒度の選択、撹拌方法の改良
は、単に機械的なSiO2、Al2O3の粒子の衝突を
制御するのみで、充分な効果を得ることはむず
かしい。 (c) 陽イオン吸着処理、特にNH4 +イオン吸着処
理をSiO2、Al2O3に施しただけでは、電析量の
増加に充分な効果が得られない。 さらに、アルミナコロイドをめつき液中に均一
に分散させる場合、アルミナコロイドの製品によ
つてはPHが5を越えると急激に粘度が増加した
り、電着量を多くするため、めつき層中に多量に
アルミナコロイドを添加すると、めつき液の粘度
が増加し、めつきが困難となるなどの問題があ
る。特に、高濃度塩化物めつき浴中では、アルミ
ナコロイド単体では、次の反応によりアルミニウ
ム化合物はゲル化を起し、めつき浴中での分散性
が悪くなる。 AlOOH+HCl→ Al ゲル化<OH Cl↓+OH- <発明の目的> そこで、本発明は、このような問題を解決すべ
く研究を重ねた結果なされたもので、その目的と
するところは、めつき層中へのSiO2、Al2O3の共
析量を増加させ、かつ均一に共析させることので
きる複合めつき方法を提供しようとするにある。 <発明の構成> すなわち、本発明によれば、負に帯電した水分
散性シリカゾルの表面に、正に帯電したアルミナ
ゾルと、電荷が2価以上の金属陽イオンを吸着さ
せることにより、全体として正に帯電させる。 このことにより、めつき液中の分散性を高め、
さらには、全体として正に帯電しているので、負
に帯電した被めつき物に静電的に吸着すること
で、均一かつ多量に電析させることができる。 つぎに、本発明について更に詳細に説明する。 本発明における複合めつきでは、水分散性シリ
カコロイドの表面に吸着させる金属イオンとして
は、2価以上の電荷をもつ陽イオンが望ましい。
K+、Na+、Cs+、NH4 +など、1価陽イオンを吸
着させただけでは、めつき層中へのSiO2、Al2O3
の共析量の増加に充分な効果が得られない。シリ
カコロイドとしては、水分散性であれば何を用い
てもよい。また、吸着させるアルミナコロイドと
しては、たとえば無定形アルミナコロイドが使用
できる。 SiO2、Al2O3をめつき層中に多量に電析させる
には、シリカコロイドの表面にアルミナコロイド
を多量に吸着させればよいが、限界がある。すな
わち、負に帯電しているシリカコロイドに、正に
帯電しているアルミナコロイドを吸着させたとし
ても、限界があつてシリカ−アルミナ複合コロイ
ドを正に帯電させることはできない。そこで、本
発明においては、単にシリカコロイドにアルミナ
コロイドを吸着させる処理だけでなく、さらに電
荷で2価以上の金属イオンを吸着させる処理を行
ない、全体として正に帯電させた分散性の良いゾ
ルを形成し、この正に帯電したシリカコロイド・
アルミナコロイド・2価以上の金属イオン複合体
を酸性めつき浴に用いて電気めつきし、被めつき
体にこの複合体を電着させる。これにより、
SiO2、Al2O3を効率よく多量に電着できるように
なり、耐食性を大幅に向上させることができる。 ここで、、電荷を2価以上と規定したのは、電
荷が1価の陽イオン(例えば、K+、Na+、Cs+
NH4 +)を吸着させた場合には、充分に電析量の
増加が得られないためである。 また、吸着させる金属陽イオンとアルミナコロ
イドの量は、アルミナ換算で、モル比 Mem+/Al2O3=0.4〜1.8 とするのが良い。その理由は、上記モル比が0.4
未満では、電析量の増加は見られず、1.8超では
吸着が困難となるためである。 シリカコロイド表面にアルミナコロイドないし
アルミニウムイオンを吸着させるには次のように
すればよい。すなわち、シリカコロイド水溶液中
に十分撹拌しながらアルミナコロイドを添加して
ゆく。十分に撹拌することのよつて、シリカコロ
イド表面を囲んでいた安定化剤としてのNaイオ
ンなどを超えて、アルミナコロイドが直接シリカ
コロイド表面の負に帯電した水酸基に吸着する。 また、このようにしてえられた、シリカコロイ
ド−アルミナコロイドの集合体にさらに2価以上
の金属陽イオンを吸着させるのは次のようにすれ
ばよい。 すなわち、上記金属イオンを含む水溶液、例え
ば上記金属の塩の水溶液等を、十分攪拌しなが
ら、シリカコロイド−アルミナコロイドの集合体
の水溶液に添加するのである。このようにして、
シリカコロイド表面に2価以上の金属陽イオンと
アルミナコロイドないしアルミニウムイオンの吸
着したコロイド集合体が得られる。 <実施例> 次に、本発明を実施例について比較例と共に具
体的に説明する。 実施例 1−A〜I 水分散性シリカコロイド水溶液(SiO2分:20
%)30gをPH4に調整した塩化カリウム水溶液
(KCl:7g/L)に添加し、総量を1Lとした。
この溶液を攪拌しながら、無定形アルミナコロイ
ド水溶液(Al2O3分:20%)10gを毎分1gず
つ、この溶液に添加し、アルミナコロイドの吸着
したシリカコロイド水溶液とした。ついでこの水
溶液を攪拌しながら、CoCl2・6H2O、NiCl2
6H2O、MgCl2、ZnCl2、CrCl3・6H2O、TiCl4
ZrCl4(それぞれの0.5mol/l水溶液を使用)を添
加して、アルミナコロイドの吸着したシリカコロ
イドにCo2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Cr3+、Ti4+
Zr4+を吸着させた。次に、塩化物Znめつき液
(ZnCl2:210g/、KCl:360g/)中に、処
理を施したコロイドを添加した。各種コロイドの
物性を表1に示す。 このようにして得られためつき液をポンプを用
いて循環させ、十分に撹拌したのち、下記めつき
条件でFe板上に複合めつきを施した。その結果
を表3に示す。 電流密度 75A/dm2 PH 4.0 浴 温 50℃ 流 速 約60m/min めつき付着量 20g/m2 また、第1図は、実験例1−Aで得られた複合
めつき板のEPMA(Erectron Probe Micro
Analyzer)によるAlのスポツトカウントを示す
400倍の写真である。これからわかるように、
Al2O3は密で均一な状態で電着した。 従来例 1 無定形アルミナコロイドをそのまま用いて、実
験例1と同じめつき条件で複合めつきを行なつ
た。その結果を表3に示す。 アルミナコロイドは、めつき液中に沈降し、液
粘度が増加し、第1図と同様のEPMAによるAl
のスポツトカウントを示す400倍写真である第2
図に示すように、少量のAl2O3が不均一に電着し
た複合めつきしか得られなかつた。 実験例 2−A〜I 水分散性シリカコロイド水溶液(SiO2分:20
%)30gをPH4に調整した塩化カリウム水溶液
(KCl:7g/L)に添加し、総量を1Lとした。
この溶液を攪拌しながら、無定形アルミナコロイ
ド水溶液(Al2O3分:20%)10gを毎分1gず
つ、この溶液に添加し、アルミナコロイドの吸着
したシリカコロイド水溶液とした。ついでこの水
溶液を攪拌しながら、CoCl2・6H2O、NiCl2
6H2O、MgCl2、ZnCl2、CrCl3・6H2O、TiCl4
ZrCl4(それぞれの0.5mol/l水溶液を使用)を添
加して、アルミナコロイドの吸着したシリカコロ
イドにCo2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Cr3+、Ti4+
Zr4+を吸着させた。次にZn硫酸浴(ZnSO4
7H2O:440g/、AlCl3・6H2O:20g/、
Na2SO4・10H2O:80g/)中に、処理を施し
たコロイドを添加した。各種コロイドの物性を表
2に示す。 このようにして得られためつき液をポンプを用
いて循環させ、十分撹拌したのち、下記めつき条
件でFe板上に複合めつきを施した。その結果を
表3に示す。 電流密度 40A/dm2 PH 4.0 浴 温 50℃ 流 速 約60m/min めつき付着量 20g/m2 実験例1の塩化物浴と同様に、Al2O3は密で均
一な状態で電着した。 比来例 2 無定形アルミナコロイドをそのまま用いて、実
験例2と同じめつき条件でめつきを行なつた。そ
の結果を表3に示す。 少量のAl2O3が不均一に電着しためつきしか得
られなかつた。
【表】
【表】
【表】
【表】 ○:均一に電析
×:不均一に電析
<発明の効果> 以上述べたところから明らかなように、本発明
は、SiO2、Al2O3を同時に電着させる複合めつき
法であつて、前処理として、負に帯電したシリカ
コロイドの表面に、正に帯電したアルミナコロイ
ドまたはアルミニウムイオンと電荷が2価以上の
金属イオンを吸着させることにより、コロイドの
変性をおこすことなく、均一、かつ多量に
Al2O3、SiO2を電着させることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図および第2図は図面代用写真であつて、
金属組織を示すためのEPMA(Erectron Probe
Micro−Analyzer)によるAlのスポツトカウン
トを示す400倍写真である。第1図は実験例1の
AのEPMAによるAlのスポツトカウントの写真
であり、第2図は従来例1のEPMAによるAlの
スポツトカウントの写真である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 負に帯電したシリカコロイドの表面に、正に
    帯電したアルミナコロイドと電価が2価以上の金
    属陽イオンが、アルミナ換算したアルミナコロイ
    ド対金属陽イオンのモル比が1:0.4〜1.8の範囲
    で吸着し、全体として正に帯電するように処理し
    たものを分散させた酸性めつき浴を用いてめつき
    金属とアルミナ及びシリカを同時に被めつき体に
    電着させることを特徴とする複合めつき方法。
JP24754184A 1984-11-22 1984-11-22 複合めつき方法 Granted JPS61127900A (ja)

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