JPH01246536A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に、製
造時の乾燥時におけるかぶシの上昇を抑え、かつ、経時
保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来技術） 近年ハロゲン化銀感光乳剤の感度粒状比の改善が著しい
。この中で特に、高感度を重視する乳剤（カラーネガ用
、リバーサル用、Ｂ７．ネガ用、Ｘレイ用など）では、
レギュラー粒子と呼ばれる立方体粒子、八面体粒子もし
くは、十四面体粒子でなく、球状、板状、じゃがいも状
や平行多重双晶からなる平板状粒子など変則的な結晶形
を有するイレギュラー粒子を用いることが多い。また、
感度粒状比の観点からは、現像時間、定着時間などの諸
条件を満たす範囲において粒子中の平均沃度含量を増や
し、粒状性を良化している。

一般にハロゲン化銀写真感光材料（以下感材という）の
多くは、ハロゲン化銀粒子のゼラチン分散物である原料
乳剤を温度を上昇させて融解し、各種薬品を添加後、支
持体上に塗布する。塗布後、温度をゼラチン凝固点まで
降下させ、その後、乾燥を行なう。この乾燥を急激に行
なうと、通常乾燥かぶ）と呼ばれる未露光部の黒化が起
こる。特に上記に記載したような法度含量の高い高感度
乳剤においては黒化の度合いが激しい。しかし、決めら
れた乾燥ゾーンの中で乾燥に長時間を費すことは、塗布
搬送速度を低くしだシ塗布量を減じる必要が生じる。そ
のため高速塗布や多層塗布の支障となシ、経費上不利と
なる。このような、乾燥かぶシの抑止には一般Ｋｋンタ
ンジオール類、トリメテロールプロノｇンなど保水性の
高い化合物を添加する。しかし、保水性が高いことによ
って、経時保存性、特に高湿での保存性が悪く、感度低
下や軟調化が起きる。以上のように、乾燥かぶり防止効
果と、経時保存性を両立することがなかった。

（発明の目的） 本発明の目的は、支持体上の少なくとも／４に、平均沃
度含量６モルパーセント以上で、変則的な結晶形を有す
る沃臭化＠を少なくとも１１１類有する感光性ハロゲン
化銀写真感光性材料において製造時の乾燥におけるかぶ
りの上昇を抑え、かつ経時保存性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

（発明の開示） 本発明者は鋭意研究の結果、支持体上の少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料において
、該乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の３０％以上（投影
面積）の粒子が平均沃度含量がｔモルパーセント以上で
、不規則な結晶形を有する、沃臭化銀からなり、かつ該
乳剤層および／またはその他の親水性コロイド層中に少
なくとも７種のハイドロキノンあるいはカテコール及び
それらの誘導体化合物を含むことを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって、上記の目的を達成すること
ができた。

（発明の具体的構成） 本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明のハイドロキノンあるいはカテコール及びそれら
の誘導体化合物は以下のいづれかの構造を持つ化合物で
あることが好ましい。

式中、ＸとＹはそれぞれ−Ｈ，−ＯＨ、ハロゲン原子−
０Ｍ（Ｍはアルカリ金属イオン）、−アルキル基、フェ
ニル基、アミノ基、カルボニル基、スルホン基、スルホ
ン化フェニル基、スルホン化アルキル基、スルホン化ア
ミン基、スルホン化カルボニル基、カルボキシフェニル
基、カルボキシアルキル基、カルボキシアミノ基、ヒド
ロキシフェニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルエ
ーテル基、アルキルフェニル基、アルキルチオエーテル
基、又はフェニルチオエーテル基である。

さらに好ましくは、−Ｈ，−ＯＨ，−α、−Ｂｒ、−Ｃ
ＯＯＨ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ。

−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、なっ
ていてもよい。

特に好ましい代表的化合物例は、 Ａ　−（１）　　　　　　Ａ　−（２）　　　　　　Ａ
　−（３）Ａ　−（４）　　　　　　Ａ　−（５）　　
　　　　Ａ　−（６）Ａ　−（７）　　　　　　Ａ　−
（８）　　　　　　Ａ　−（９）Ａ−（１０Ａ−（１１
）　　　　　　　　Ａ−（１３Ａ−Ｃ１３１Ａ−Ｃ４）
　　　　　　　　Ａ−（１５）Ａ−αＥ９　　　　　　
　Ａ−Ｃ７）　　　　　　　　Ａ−αυＡ−（１’Ｊ　
　　　　　　　　Ａ−ＨＡ−Ｃ２１）Ａ−（ハ）　　　
　　　　　Ａ−（ハ）本発明の置換基Ｘ１Ｙ及び化合物
は、上記に限られるものではない。

本発明のこれらの化合物は、感材中の乳剤層に添加して
も、乳剤層以外の層中に添加してもかまわない。また、
７層以上、複数の層中に添加してもよい。

添加量は、感材中のゼラチンなどの親水性保護コロイド
の重量１０ｙあたＤＪｆ以下であるが、ｊＯダ〜／ｙの
添加量が好ましく、特にｉｏｏ〜〜７００ダが好ましい
。

また、本発明のハイドロキノン又はカテコール系化合物
の安定剤として亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ヒドロキシアミ
ン、アスコルビン酸、アルカールアミンスルフィン酸等
を、添加してもよい。

本発明に用いる変則的な結晶形を有する粒子は、通常レ
ギュラー粒子と呼ばれる立方体粒子、八面体粒子、十四
面体粒子などのどの種類にも属さない、球状、じゃがい
も状、平板状粒子などをいう。

本発明に用いる変則的な結晶形を有する粒子の調製法は
、レギュラー粒子からなる乳剤に、ノーロゲン化銀の溶
剤を添加せしめ、もしくは溶剤存在下でハロゲン化を成
長させて、結晶形を崩すことが一般に知られている。ま
た変則的な結晶形を有する粒子の好ましい調整法として
／・ロゲン化銀粒子の核生成時や、成長の初期段階に双
晶を形成することがある。双晶を形成する方法としては
、硝酸銀添加前や、初期に天変イオンを存在せしめたシ
、硝酸銀の単位時間当シの添加モル数を大きくしたシ温
度を下げることが知られている。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀としては沃臭化銀、塩沃臭化銀を用いることができ
るが好ましくは沃臭化銀が用いられる。ここで沃化銀の
含量はｔモルチ以上で好ましくは３０モルチ以下、特に
−〇モルチ以下の範囲であることが好ましい。沃臭化銀
粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表面とで
異なっていてもよい。平均粒子サイズはＯ６弘μｍ以上
であることが好ましい。特に０．ｊ−２，０μｍである
ことが好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもい
ずれでもよい。

本発明で用いる変則的な結晶形を有する粒子は、粒子径
が粒子厚みの５倍以上の平板粒子であってもよい。特に
その比の平均がｊ−１０であることが好ましいＬ さらに、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平
板粒子はと９わけ有用な粒子でるる。

本発明で用いられる単分散六角平板粒子の構造および製
造性の詳細は特願昭６７−λタタ／！！の記載に従うが
、簡単に述べると、該乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒
子とからなるハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化
銀粒子の全投影間積の７０係以上が、最小の長さを有す
る辺の長さく対する最大の長さを有する辺の長さの比が
、λ以下である六角形であシ、かつ、平行な２面を外表
面として有する平板状ハロゲン化銀によって占められて
おシ、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズ分布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わ
される粒子サイズのバラツキ（標準１ｉＮｌ差）を、平
均粒子サイズで割った値〕が２０％以下の単分散性をも
つものである。結晶構造は−様なものでもよいが、内部
と外部が異質なハロゲン組成から成るものが好ましく、
層状構造をなしていてもよい。また、粒子中に還元増感
銀核を含んでいることが好ましい。

該ハロゲン化銀粒子は、核形成−オストワルド熟成及び
粒子成長を経ることによって製造することができるが、
その詳細は特願昭６７−λタタ／Ｊ！の記載に従う。

また、本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、該六角平板
粒子をコアとして、コア／シェル似浅内潜型乳剤を形成
し、それを用いてもよい。この、場合のコアの化学増感
法およびシェル付けの方法、および、ハロゲン化銀溶剤
を含む現像液での現像に関しては、特開昭！ター／ＪＪ
ｊ４ｔ２号、英国特許第１≠！１１６号を参考にするこ
とができる。

この場合のシェルの厚さとしては、／〜１００格子好壕
しくは、５〜よＱ格子が好ましい。

本発明に用いられる六角平板粒子は、内部に転位線を有
するものであってもよい。転位線が入っているか否か及
びその本数は、低温（液体Ｈｅ温度）透過型電子顕微鏡
で観県することによシ判別することができる。

転位線の入った六角平板粒子は、該六角平板粒子の結晶
成長期もしくは該六角平板粒子を種晶とし、更に結晶成
長させる時の結晶成長期のある期間に沃化物塩を添加す
ることＫよフ形成することができる。この場合、ある期
間とは瞬時（約７７２秒間）から、全結晶成長期間をさ
す。加える沃化物塩の添加速度は、その添加によシ沈積
する沃臭化銀の法度含量とテプストレートの沃臭化銀の
法度含蓄の差が５モルチ以上の場合に形成される。

本発明に用いられる天変含！４モル係以上の変則的な結
晶形を有する粒子は７つの乳剤層中に存在する全ハロゲ
ン化銀粒子に対して、投影面積で全体の３０％以上、好
ましくは！Ｏ％以上、よシ好ましくは乙！チ以上である
。

本発明の上記の法度含量６モル係以上で変則的な結晶形
を有する粒子以外に用いられるハロゲン化銀粒子は、規
則的な結晶形たとえば立方体、正八面体、正十二面体等
の粒子でも、法度含量６モルチ以下の粒子でもよい。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい、混合す
る乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度・等が異なっ
ていてもよい、感光性乳剤に実質的に非感光性の乳剤（
表面あるいは内部がかぶっていてもよいし、いなくても
よい）を混合して用いてもよいし、別の層に分けてもよ
い（詳しくは米国特許２，９９６．３８２号、同３，３
９７．９０７号などに記載されている）０例えば、球状
もしくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒子径が粒子厚み
の５倍以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤
とを同一層もしくは特開昭５８−１２７９２１号公報に
記載の如く異なった層に用いてもよい、異なった層に用
いる時、平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は支
持体に近い側にあってもよいし、逆に遠い側にあっても
よい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｅｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　Ｍａｎｔｅ１社刊
、１９６７年）　、Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　（ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年
）、ｖル、　Ｚｅｌｉｋ＋ａａｎ　ｅＬ　ａｌ著Ｍａｋ
ｉｎｇ　ａｎｄＣｏｄｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ刊、１９６４年）特開昭５８−１２７９２１号及び
同５Ｂ−１１３９２６号公報などに記載された方法を用
いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法
、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性根塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法
、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いても
よい。

ハロゲン化銀粒子を恨イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤か
えられやすい。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで−様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許６３５．８４１号、米国特許３，６２２，３
１８号に記載されているような、いわゆるコンバージジ
ン型のものであってもよい、又エピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく
、また例えばロダン恨、酸化銀、ハロゲン化銀以外の化
合物や、銀化合物以外の化合物と接合されていてもよい
、又表面潜像型であっても内部潜像型であってもどちら
でもよい、ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形成
または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩
、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロ
ジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存
させてもよい。

また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合物
、チアゾリジン−２−チオン、四置換チオ尿素、ロダン
カリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロールし
てもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくてもよい、化学増感の方法として
は硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などの知られ
ている方法を用いることかでざ、単独または組合せで用
いられる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる二七がで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光ｔオ料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類（例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類なと）　；
メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特にｌ−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など）；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザイン
デン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシＷ
ＩＡ　（１，３，３ａ、７）　テトラアザイｙ７”７１
Ｔ）、ペンタアザインデン類など）　；ベンゼンチオス
ルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。

具体的にはＲＥＳＥＡＲＣＩＩ　ＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ
　Ｉｔｅｍ　１７６４３■項（１９７８年１２月号２．
２４〜Ｐ、２５）に記載もしくは引用された文献に記載
されている。

特に特開昭６０−７６７４３号、同６０−８７３２２号
公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８
０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７
−１６４７３５号公報に記載のへテロ環化合物、及びヘ
テロ環化合物と銀の錯塩（例えばｌ−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール銀）などを好ましく用いることが
できる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増悪色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい、増悪色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コ
ンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラージアニン
色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール
色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増悪色素は例えばＲＥＳＥＡ
ＲＣＩＩ　　ＤｒＳＣＬＯＳＵＲｊ！　　ＩＬｅｍｌ　
　７　６　４　３　　　　ｒＶ　　　Ａ項（１９７８年
１２月Ｐ、２３）、同１ｔｅｍｌ　８３１Ｘ項（１９７
９年８月Ｐ、４３７）に記載もしくは引用された文献に
記載されている。

ここで増悪色素は写真乳剤の製造工程のいがなる工程に
存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前まで
のいかなる段階に存在させることもできる。前者の例と
しては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化
学熟成工程などである。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分１１に１接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増悪）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物頚）、グリシドール誘導体（例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリ
セリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、↑Ｊ！
のアルキルエステル類なトノ非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル頚、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリンｌｎ１ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル法等の酸性店を含むアニオン界面活性剤ニアミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルカルボン酸、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素ニス第４級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いる
ことができる。これらは小田良平他著「界面活性剤とそ
の応用」（槙ロ店、１９６４年）、堀口博著「新界面活
性剤」　（三共出版ｆｉ＠）、１９７５年）あるいは「
マツクカチオンズ　デイ　タージエント　アンドエマル
ジファインアーズ」　（マンフカチオン　ディビイジジ
ンズ、エムシー　パブリッシング　カンパニー　１９８
５）（’ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎ
ｔｓ＆εｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ」（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏ
ｎ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎｓ、門ＣＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　
Ｃｏ、　１９８５　）　）　、特開昭６０−７６７４１
号、特願昭６１−１３３９８号、同６１−１６０５６号
、同６１−３２４６２号、などに記載されている。

帯電防止剤としては、特に特開昭５９−７４５５４号、
同６０−８０８４９号、特願昭６０−２４９０２１号、
同６１−３２４６２号に記載の含フツ素界面活性剤ある
いは重合体、特開昭６０−７６７４２号、同６０〜８０
８４６号、同６０−８０８４８号、同６０−８０１１１
３９号、同６０−７６７４１号、同５８−２０８１４３
号、特願昭６１−１３３９８号、同６１−夏６０５６号
、同６１−３２４６２号、などに記載されている。ノニ
オン系界面活性剤、あるいは又、特開昭５７−２０４５
４０号特願昭６１〜３２４６２号に記載されている導電
性ポリマー又はラテックス（ノニオン性、アニオン性、
カチオン性、両性）を好ましく用いうる。又無機系帯電
防止剤としてはアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ
土類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過塩系酸塩、硫酸塩、
酢酸塩、リン酸塩、チオシアニン酸塩などが、又特開昭
５７−１１８２４２号などに記載の導Ｎ、ＰＩ酸化スズ
、酸化亜鉛又はこれらの金属酸化物にアンチモン等をド
ープした複合酸化物を好ましく用いることができる。

本発明に於てはマット剤としてポリメチルメタクリレー
トのホモボッマー又はメチルメタクリレートとメタクリ
ル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ
、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウム、バリウム等の
無機化合物の微粒子を用いることができる０粒子サイズ
としては１．０〜１１０ｌ１．、特に２〜５μｍである
ことが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第３．４Ｅ１９，５７６号、同４，０４７．９５８号
等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９
号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワ
ックス、高級脂肪酸エステル、デン１５）　誘導体等を
用いることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の写
真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の目
的でポリマーラテックスを含有せしめることが好ましい
、ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルのホ
モポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン−
ブタジェンコポリマー、活性メチレン法を有するモノマ
ーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いるこ
とができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または打機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（
ホルムアルデヒド、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿素など）、ジオキサ
ン誘導体、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイル−へキサヒドロ−３−トリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ′−メチレンビス
−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕なト
）、活性ハロゲン化合’ＪＭ　（２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−５−１−リアジンなど）、ムコハロゲン
酸類などを単独または組合せて用いることができる。な
かでも、特開昭５３−４１２２０、同５３−５７２５７
、同５９−１６２５４６、同６０−８０８４６に記載の
活性ビニル化合物および米国特許３，３２５．２８７号
に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明の感光材料がＸレイ溶剤として用いられる場合親
水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率
が２００％以下、特に１５０％以下になるように硬膜さ
れていることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ；ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チン−や酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラ
チンの加水分解物も用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光性ハロゲン化
銀乳剤層の他に表面保護層、中間層、ハレーション防止
層等の非感光性層を有していてもよい。

ハロゲン化銀乳剤層は２層以上でもよく、２層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層の感度、階調等は異っていてもよい、
又、支持体の両側にｌ［又は２層以上のハロゲン化銀乳
剤層や非感光性層をゆうしていてもよい。

一般感材用の支持体としては三酢酸セルロースフィルム
が好ましく、アンチハレーション用に着色されていても
着色されていなくてもどちらでもよい。

Ｘ　Ｉｉ！　１８影用支持体としてはポリエチレンテレ
フタレートフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが
好ましく、特に青色に着色されていることが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましくあるい
は、スチレンブタジェン系ラテックス塩化ビニリデン系
ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、その
上層にゼラチン層を更に設けてもよい、またポリエチレ
ン膨潤剤とゼラチンを含む打機溶剤を用いた下塗層を設
けてもよい、これ等の下塗層は表面処理を加えることで
更に親水性コロイド層との密着力を向上することもでき
る。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＩＩ　ＤＩＳＣＬＯ
５ＵＲＥ）１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３
）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも適用することができる。この写真処理は
、目的に応じて、録画像を形成する写真処理（黒白写真
処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写
真処理）のいずれであってもよい、処理温度は普通１８
°Ｃから５０°Ｃの間にｉｄばａるが、１Ｂ’ｃより低
い温度または５０°Ｃを越える温度としてもよい。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミンフェノール類（
たとえばＮ−メチル＝ｐ　−アミンフェノール）などを
、単独もしくは組合せてもちいることができる０本発明
の感光材料の写真処理には、特開昭５７−７８５３５号
に記載のハロゲン化銀溶剤としてイミダゾール類を含む
現像液にて処理することもできる。また、特開昭５８−
３７６４３号に記載のハロゲン化銀溶剤とインダゾール
もしくはトリアゾールなどの添加剤とを含む現像液にて
処理することができる。現像液には一般にこの他公知の
保恒剤、アルカリ剤、Ｐ１１ＪＨＪｉ剤、カブリ防止剤
などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例
えばグルタルアルデヒド）、粘性付与剤などを含んでも
よい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のはか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

以下に実施例を掲げ本発明をさらに詳しく説明する。

実施Ｎ／ 正八面体ハロゲン化銀乳剤の調製 水／ｌに臭化カリウムと２！タゼラチンの入った容器に
、ｐＡｇをｒ、７に保ちつつ、硝酸銀水溶液と臭化カリ
ウム及び沃化カリウム水溶液をダブルジェット法で添加
して、平均粒子サイズ０゜ｒμｍの正八面体沃臭化銀乳
剤を調製し、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を用いて
化学増感を行なって、ｐＡｇ　　ｒ、Ａ、ｐＨ４，≠で
法度含量ｔモルチの正八面体感光性沃臭化銀乳剤（Ａ）
を得た。

不定形（双晶厚板）ハロゲン化銀乳剤の調製水ｌｌ中に
コ！りの臭化カリウムと弘、！りの沃化カリウム呪２Ｎ
のチオシアン酸カリウムタ印と２弘りのゼラチンが入っ
た容器中に通常のアンモニア法で硝酸銀水溶液、臭化カ
リウム水溶液をダブルジェット法で添加して、平均粒子
サイズ／。

０μｍの比較的不定形に近い厚い板状で法度含量３モル
チの沃臭化銀乳剤を調整し、チオ硫酸ナトリウム及び塩
化金酸を用いて化学増感を行なってｐＡｇ　１．Ｇ、ｐ
Ｈ４，≠の感光性沃臭化銀乳剤（Ｂ）を得た。最初の溶
液中に２１の沃化カリウムを存在せしめ、乳剤（Ｂ）と
同様に粒子形成及び化学増感を行ない、天変含ｍＡモル
チで平均粒径（１７，ｔμの感光性沃臭化銀乳剤（Ｃ）
及び、最初の溶液中にｒｙの沃化カリウムを存在せしめ
、サラにダブルジェット法のノ・ロゲン水溶液中に沃化
カリウムを混合させることによって弘１の沃化カリウム
を添加し、天変含ｉにモルチで平均粒径／、０μの感光
性沃臭化銀乳剤（Ｄ）を得た。

平均アスペクト比Ａ、ｊの平板状ハロゲン化銀乳剤層の
調製 水／ｌに！りの臭化カリウムと３０Ｆゼラチンの入った
容器に、ｐＡｇを２．ｊに保ちつつ全体の！係の硝酸銀
水溶液と臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液を添
加し、続いて全体のよ饅の硝酸銀をシングルジェット法
によって添加し、さらにｐＡｇを？、／に保ちクク残Ｆ
）Ｃ）Ｐ　０％の硝酸銀水溶液と臭化カリウムと沃化カ
リウムの混合水溶液をダブルジェット法で添加して、平
均投影面積径７．３μｍ１標準偏差／ｊ％、アスペクト
比４．ｔの平板状臭化銀乳剤を調製し、チオ硫酸ナトリ
ウム及び塩化金酸を用いて化学増感を行なってｐｈｇｒ
−１’、ｐＨ４、４’テ沃度含ｔ３モル頭の感光性沃臭
化銀乳剤（Ｅ）を得た。さらにハロゲン混合溶液中の沃
化カリウムの濃度を増して天変含！６モルチの感光性沃
臭化銀乳剤（Ｆ）を得た。

平均アスペクト比ｉ、２．ｏの平板ハロゲン化銀乳剤の
調製 水／　１Ｋｊｙの臭化カリウムと３０ｙのゼラチンの入
った容器に、ｐＡｇを？、ｊに保ちつつ全体のｊ％の硝
酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェット添加
し、続いて全体の５％の硝酸銀をシングルジェット法で
添加し、さらＫ　ｐ　Ａ　ｇをり、Ｏに保ちつつ、残り
のｒｔ％の硝酸銀水溶液と臭化カリウムと沃化カリウム
混合水溶液を添加して、天変言蓋／Ｑモル％の平板を調
製した。

さらに残シのｊ％の硝酸銀と臭化カリウム及び高礎度の
沃化カリウム水溶液をｐＡｇ７．ｔに保持しつつ添加し
、平均投影１ｌｉｌＩＪ績径λ、２μｍ１標準偏差コ２
係、アスペクト比／２．０で法度含量／λモル％、平板
状沃臭化銀乳剤を、５１６１製し、チオ硫酸ナトリウム
及び塩化金酸を用いて化学増感を行ｆｘつ−Ｃｐｋｇ　
ｔ　、＋５ｐＦ（４、ｐの感光性乳剤（Ｇ）を得た。

塗布試料の作製 乳剤塗布面をあらかじめ下引き加工し、裏面、に（ｍ＋
ｎ＝３　＋２）　　／　Ｏｍｙ／ｍ２ジアセチルセルロ
ース　　　　　　／弘ｊ　ｌｖ／　ｒｎ　２酸化ケイ素
　　　　　　　　　　　　　！ダ／　７７Ｌ　２を塗設
したトリアセチルセルロース支持体上に、下記処方全乳
剤塗布面側に塗布し、塗布試料／〜λ／を作製した。

（乳剤層） 塗布銀量　　　　　　　　　　　３．６ｇ７ｍ２ゼラチ
ン量　　　　　　　　／、よｇ／Ａｇ／ｇハイドロキノ
ン　　　　　　　　表−７に記載弘−ヒドロキシー乙メ
チル− ／、３．．３３．７−チトラ ザインデン　　　　　　　　１０１ｎ９／Ａｇ／ｇポリ
エチレンオキサイド　　　ｒ■／Ａｇ／ｇポリボタシウ
ムｐ−ビニルベ ンゼンスルホネー）　　　　　２０Ｑ／Ａｇ／ｇ使用乳
剤と増感色素の種類、添加量、及び添加方法は表−／中
に記載する。硬膜は塗布試料を２！０Ｃ１，！％ＦｔＨ
で７日間保存した後、λｒ　０Ｃの蒸留中に３分浸漬し
たあとの膜厚が乾厚膜のコＯＱ±１０％になるようにビ
ス−（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンによって
調整した。

（表面保護層） ゼラチン量　　　　　　　　　　ｏ、Ｉｇ／ｒｎ”ポリ
ポタシウムｐ−ビニルベ ンゼンスルホネート　　　　　　　ｌ〜／ｒｒＬ２ポリ
メチルメタクリレート微 粒子（平均サイズ３　μ）　　０　、　／　３ｑ／ｍ２
塗布試料／〜ｌ／を２．ｆ　０Ｃ６！％ＲＨの温湿度で
７日間保存した。太陽光に相当する波長分布を持つフィ
ルターを用いて１７ｉｏｏ秒露光した現像浪人によシλ
０　’Ｃ，７分間現像し、定着液Ａで定着後、水洗、乾
燥した。現像、定着、水洗、乾燥の一連の工程を総して
以後処理と呼ぶ。処理後の試料についてセンシトメトリ
ーを行なった。

経時保存性の評価 塗布試料ｌ−コ／をλｚ０ｃｔｒ％ＲＨの温湿度で７日
間保存後、さらにＪ！’ＣＩＯ％ＲＨの温湿度でｌ≠日
間保存し、上記の処理後センシトメトリーを行ない、２
よ’Ｃｔｊ％の温湿度で７日間保存した。かぶシ■０．
／の濃度とかぶシ■Ｏ３ｊの濃度に対する階調の経時前
後の変化を評価した。

現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　　　２ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　１００ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　　３ｇホウ酸　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２２以上に水を加えて　／ｌにす
る。

（ｐＨを？、７に調整する） 定着液Ａ チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２参ｏｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１３ｇ−ｒ％酢酸　
　　　　　　　　　　　　４″ｒ″！ｅホウ酸　　　　
　　　　　　　　　　　　７．５ｇカリミョウバン　　
　　　　　　　　　７５２以上に水を加えて　／ｌにす
る。

表−／から明らかなように、八面体乳剤（Ａ）や、天変
音量３モルφの乳剤（Ｂ）、（Ｅ）では、乾燥かぶシが
起きていないが、その他の変則的な結晶形を有する天変
含：＆ｔ６モル多以上の乳剤（Ｃ）（Ｄ）（Ｆ）（Ｇ）
では増感色素の有無にかかわらず、乾燥かぶりが起きる
。

トリメチロールプロパンでは、乾燥かぶシが起きていな
いが、経時保存試験によシ軟調化が見られる。しかし、
本発明であるハイドロキノンを添加すると乾燥かぶシが
抑えられかつ経時保存による軟調化がない。

去連男区 下記のような層構成で塗布試料２λ〜３／を作製した。

支持体よシ第１層 ゼラチン　　　　　　　　　　０．Ａｇ／ｍ２ポリポタ
シウムｐ−ビニルベ ンゼンスルホネート　　　　　　　５１′ダ／１ｎ２第
λ層 ゼラチン　　　　　　　　　　／、ｏｇ／ｒｎ２／７ｊ
ダ／ｒｎ２ ＣＩ−Ｉ　ＣＨ８０Ｋ　　　　ＣＨ２ＣＨ２５０３に２
ｚ■７　ｍ　２ １７、ｑ／ｍ２ ：Ｈα　　　　　　　　　　　　ｏ、／／ｗ／ｍ２第３
層 ゼラチン　　　　　　　　　　０．弘ｇ／ｒＩＬ２ボリ
ボタシウムｐ−ビニルベ ンゼンスルホネート　　　　　　　ｊ■７　、２第４を
層　乳剤Ｃを用いて 銀量　　　　　　　　　　　／　、　Ｊ　ｌ、　ｇ／ｍ
２ゼラチン　　　　　　　　　　λ、Ｏｇ／ｍ２≠−ヒ
ドロキシー４−メチル 一／、３，３ａ、７−チト ラザインデン　　　　　　　　　３０■７　、２ポリ工
チレンオキ丈イド　　　　　７　ｗ　／　ｒｒＬ２ポリ
ボタシウムｐ−ビニルベ ンゼンスルホネート　　　　　　１０ダ７７７１２第５
層　乳剤りを用いて 銀量　　　　　　　　　　　　≠、６ｇ／島２ゼラグー
ｙ’ｉｋ　　　　　　　　　　　７　、　ｏ　ｇ／ｍ２
≠−ヒドロキシ−６−メチル 一／、３．３ａ、７−チト ラザインデン　　　　　　　　　≠／〜／ｒｒＬ２ポリ
エチレンオキ丈イド　　　　、２３ｍ９／ｍ２ポリボタ
シウムｐ−ビニルベ ンゼンスルホネー）　　　　　　　ＩＩ叩／ｍ２最上層 ゼラチン　　　　　　　　　　　ｏ　、　ｒ　ｇ　／Ｆ
Ｉｓ２ノ３〜／ｍ２ ポリメチルメタクリレート微 粒子（平均粒径３μ）　　　＋７．／Ｊダ／ｍ”ポリボ
タシウムｐ−ビニルベ ンゼ／スルホネート　　　　　　　ｔダ７　Ｔｎ２ＣＨ
ＣＯＯＣ１，Ｈ３３ｊ　０１９／ｍ２ハイドロキノンの
添加量及び添加した層は表−２に示す。

ハイドロキノンは、アスコルビン酸を０．２含む２０％
メタノール溶液を用いた。

硬膜は、塗布試料を２５０Ｃ６！％Ｒｈの温湿度で７日
間保存した後２！０Ｃの蒸留水に３分間浸漬後の膜厚が
乾膜厚に対して３００％±１０になるようにビス−（ビ
ニルスルホニルアセトアミド）エタンによって調整した
。

乳剤（Ｃ）、（Ｄ）は後熟前に、色素−７を２３０■／
Ａｇモル添加した。

実施例−／と同様に処理及び、生フイルム保存性の評価
を行なった。結果を表−２に示す。

表−２から明らかなように、乾燥かぶシ防止剤の存在し
ない塗布試料２２は乾燥かぶりが起こる。

トリメチロールプロパンを添加した塗布試料λ３は乾燥
かぶシは抑えられるが経時試験による軟調化が見られる
。ハイドロキノンを添加した系では、添加量とともに乾
燥かぶシが減少するが、１００η／ｍ２を越えると添加
量に対する改良効果が小さくなる。経時試験による軟調
化はみられない。

またハイドロキノンをどの層に添加しても同様の効果が
ある。

実施例−３ 実施例−／と同様の層構成で乳剤りを用いて、塗布試料
を作製した。また、表−３に掲げる本発明の化合物を用
いた。乳剤Ｆはあらかじめ、色素−／ヲコ３０ダ１モル
Ａｇ及び色素−２を／λダ１モルＡｇ添加したのち後熟
した。

色素−一 硬膜は、塗布試料を２３０Ｃｔｊ係Ｒｈの温湿度で７日
間保存した後、λｔＯＣの蒸留水に３分間浸漬後の膜厚
が乾膜厚に対して３００％士ｉ。

ニするようにビス−（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタンによって調整した。

塗布試料は、現像浪人及び定着液Ａで処理した。

生フィルムの保存性の評価は、実施例−ｌと同様に行な
った。結果を表−３に示す。

表−３から明らかなように、種々のノ・イドロキノンあ
るいはカテコール及びそれらの誘導体化合物によって経
時試験による軟調化が見られずに、乾燥かぶシを抑止で
きることがわかる。ノ・イドロキノンとカテコールに構
造の類似した化合物である、レゾルシンは、乾燥かぶυ
の抑制効果が非常に小さい。

実施例−≠ 下記のような層構成で塗布試料を作製した。

第７層； 乳剤Ｃと乳剤Ｆを銀量でｌ：ｌに混合して銀ｆ！−コ＃
ｇ／ｍ２ ゼラチンｔ　　　　　　　　　　　ｊ　、Ｏｇ／ｍ”≠
−ヒドロキシ−６−メチル 一／、３，３ａ、７−チト ラザインデン　　　　　　　　　３０■／ｍ２ポリ゛エ
チレンオキサイド　　　　１０■／ｒｎ２ボリポタシウ
ムｐ−ビニルベ ンゼンスルホネート　　　　　　よＯダ／ｒｎ２第２層
：乳剤Ｇを用いて 銀量　　　　　　　　　　　　１．１ｇ７ｍ２ゼラチン
ｆｔ　　　　　　　　　　　ｓ　、　６ｇ／ｍ２デキス
トラン（分子量１０万）　／　、　ｒ　ｇ／ｍ２≠−ヒ
ドロキシ−乙−メチル 一／、３．Ｊａ、７−チト ラザインデン　　　　　　　　　３１　ｍｙ　／　ｍ　
２ポリエチレンオキサイド　　　　／ｊｕｇ／ｍ２ポリ
ボタシウムｐ−ヒニルベ ンゼンスルホネート　　　　　　２５〜７　ｍ　２最上
層 ゼラチン　　　　　　　　　　０　、　ｒ　ｇ／ｍ２７
３■７　ｍ　２ ポリメチルメタクリレート　０９７３■／　ｍ２ボリボ
タシウムｐ−ビニルベ ンゼンスルホネート　　　　　　　６〜／ｒｒＬ２ｎ−
ＣＨＣ００ＣＨ−ｎ　　　　！０ＩＲ９／ｍ２カテコー
ルＩ脅 ゼラチン　　　　　　　　　　０　、　ｒ　ｇ／ｍ２カ
テコール カテコールはアスコルビン酸を０．２係含むメタノール
溶液を用いた。

カテコール層の位置は表−≠に示す。

乳剤、ＢＥＦは後熟前に色素３〜６を添加した。

硬膜は塗布試料をコｊ　’（ｌｊ％Ｒｈの温湿度で７日
間保存した後、２！０Ｃの蒸留水に３分間浸漬後の膜厚
が乾膜厚に対して３００％±ＩＯになるようにビス−（
ビニルスルホアセドアミド）エタンによって調整した。

現体時間を７０分間行なったことを除いて実施例−ｌと
同様に処理及び生フィルムの保存性の評価を行なった。

結果を衣−弘に示す。

色素−≠ コ５ＯＷ１モルＡｇ 色素−よ ７０グ１モルＡｇ 色素−６ ７０〜１モルＡｇ 色素−７ １０ダ１モルＡｇ 表−弘で明らかなようにカテコール磨が存在する塗布試
料！３〜！夕は、経時試験において軟調化せずに乾燥か
ぶシを抑えている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤
   層の全ハロゲン化銀粒子の３０％以上（投影面積）が平
   均沃度含量が６モルパーセント以上で変則的な結晶形を
   有する、沃臭化銀粒子からなりかつ、該乳剤層および／
   またはその他の親水性コロイド層中に、少なくとも１種
   のハイドロキノンあるいはカテコール及びそれらの誘導
   体化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。