JPH01267640A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」と称
す）に関し、特にｉ！ｉ質と耐接着性の改良された感材
に間するものである。

（従来の技術） 近年、写真用感光材料には、請感度、すぐれた粒状性、
高鮮鋭性、低いかぶり濃度等写真性能に対してますます
高水準の要求がなされている。

ことに粒イ天性、鮮鋭性を悪化させずに高感化する技術
、あるいは、感度を低下させることなく粒状性、鮮鋭性
を改良する技術は、われわれが従来最も注力してきたこ
との一つである。たとえば高感化をハロゲン化銀粒子サ
イズを大きくして実現すれば粒状性は悪化し、逆に粒状
性を良くしようとしてサイズを小さくすれば感度が低下
する。また周知の種々の安定化剤も粒状性改良効果がよ
く知られているところであるが、これらはいづれも何ら
かの感度低下をもたらす。

一方、ハロゲン化銀札割の保ＷＮには、−Ｓに、搬送性
、耐接着性、スリ傷の防止等の目的のために、マット剤
が用いられている。たとえばコロイドシリカや硫酸バリ
ウムストロンチウム、ポリメタクリル酸メチル、メタク
リル酸メチルーメタクリル酸共重合体、特願昭６２−５
０６８４号に記載のメタクリル酸メチル−スチレンスル
ホン酸共重合体、特開昭６１−２３０１３６号に記載の
フッ素基を含有した粒子等からなるマット剤がよ（知ら
れている。更に又特願昭６２一、１７５４８５号記載の
ゼラチンと反応しうる官能基を有したマント剤も好まし
く用いられる。

ところがこれらのマット剤は、粒状性を悪化させたり、
搬送中に剥離脱落して搬送部品を汚したり、また塗布液
状態で沈澱を生じたり不都合な面が多く、出来るだけ少
量の使用で済ませるのが望ましいが、すべり性、耐接着
性、スリ傷防止の必要性からそれが実現出来なかった。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は、搬送性、耐接着性、耐スリ傷
性を悪化させるとこなく、感度を低下させずに粒状性を
向上させた感材を提供することにある。

（発明を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、支持体上に、感光性ハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも１層有する感材において、最外
層に少なくとも一種の流動パラフィンを含有させ、かつ
一つの最外層に含まれるマット材の含有量を１５■／ｒ
ｒｆ以下とすることで達成された。またマツ）Ｗの平均
粒径が２ｐｍ未満である場合には、マツ＋−ｉの含有量
が３０■／ｒｄ以下であることで達成された０本発明で
使用される流動パラフィンとは、分子量など特に制限は
なく、物体表面に存在せしめた時に、存在せしめない場
合に比べて表面の静摩擦係数と接着度を減少せしめるも
のなら何でも良い０本発明における流動パラフィンを使
用するにあたっては、感材の最外層に含有させる必要が
あり、その使用量は、５〜３００■／ポ であり、好ましくは １０〜１００■／ボ であり、特に好ましくは ２０／６０■／イ である。

本発明の流動パラフィンの添加方法はどのような方法に
よってもよいが通常は最外層用塗布液にそのまま添加す
るか、水に不溶解なものは予め有機溶剤に溶解して添加
するかあるいは又予め水分散物又は親水性コロイド液中
に分散物として作成して最外層用塗布液に添加しても良
、い０分散物として用いる場合には、分散剤として各種
界面活性荊を用いて微細な分散物とした方が好ましい、
好ましく用いられる分散剤としてはドデシルベンゼンス
ルホン酸、ｐ−ノニルフェノキシブタンスルホン酸、α
−スルホコハク酸ジオクチルエステルあるいはＮ−メチ
ルオレオイルタウリンなどのナトリウム塩などが挙げら
れる。

また存機溶媒としては、アルシール類（例えばメタノー
ル、エタノール、プロパツールなど）、エステル類（例
えば酢酸のメチル、エチル、ブチルエステル、ギ酸のメ
チル、エチル、プロピルエステルなど）、アミド類（ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）など
を挙げることができる。流動パラフィンを分散する場合
には親水性コロイドとした方がよく、特にゼラチンが有
効に用いられる。

分散方法としては、親水性コロイド層に対しては、適当
な分散剤の存在下で超音波ホモジナイザーあるいはパル
プホモジナイザーを用いて、好ましくは０．０５〜１０
μｍの粒径になるように分散すれば良い。

本発明に用いられるマット剤にはコロイドシリカや硫酸
バリウムストロンチウム、ポリメタクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、特願昭６２
−５０６８４号に記載のメタクリル酸メチル−スチレン
スルホン酸共重合体、特開昭６１−２３０１３６号に記
載のフッ素基を含有した粒子等からなるマット剤などが
ある。更に又特願昭６２−１７５４８５号記載のゼラチ
ンと反応しうる官能基を有したマット剤も好ましく用い
られる。

これら平均粒子サイズは１０μｍ以下が好ましく、特に
６μｍが好ましい。

これらのマット剤は、通常最外層に存在させるのが好ま
しいが、流動パラフィンを含有する層と同−でも良く、
またバンク面を存する感材では同一の層でなくても良い
。

これらのマット剤の使用量は、マット剤の平均サイズが
２μｍ以下である場合には５０■／イ以下であることが
好ましく、特に３０■／ｄ以下である時に著しい粒状性
向上効果がある。

また平均サイズが２μｍ以上である場合には、３０以■
／ｍ２以下であることが好ましく、特に１５曙／−以下
である時に著しい粒状性向上効果をある。

次に本発明における感材について、その他の構成要件に
ついて以下に記す。

本発明を用いて作られる感材の写真乳剤層、又は他の親
水性コロイド層には、感材を通常構成するバインダーが
一般に用いられる。

例えば平均分子量７〜１０万の架橋に関与するゼラチン
（石灰処理でも酸処理でも良い）や、米国特許第３，５
１４，２８９に開示される高分子量のポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デ
キストラン及びそれらの誘導体などを好ましく利用しう
る。ここでゼラチン以外のポリマーは、ハロゲン化銀の
カバーリングパワー上昇目的のため、本発明の有機物質
（水溶性ポリマー）とは別に添加してもよいし、本発明
の目的で使用した水溶性ポリマーの分子量分布が広く、
その高分子量成分が残存しても良いし、低分子量成分の
溶出しきらなかった成分で構成しても良い。

残存バインダー量は塗布銀量の１／３〜３倍の重債比で
あることが好ましく、特に１／２〜２倍であることが望
ましい、現像処理前の感材のバインダーのうち、ゼラチ
ンは５０重景％以上９０重量％以下が好ましく、より好
ましくは６５重量％以上８０重景％以下が良い。

残存バインダー量としては、片面ありり１．５〜６　ｇ
／ｒｄ、好ましくは２〜４ｇ／ｒｒｒが良い。

残存させるバインダーは各種の架橋剤で硬化させること
によりて残存を確かにさせることが一般に行なわれる。

架橋剤としては種々のものが使用できるが、当業界で一
般に知られている硬化剤を使用できる。また、特に残存
バインダーとしてはゼラチンがその硬化剤としては２．
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−）リアジ
ン又は活性ビニル基を有する化合物又はへロ置換ホルム
アミジニウム塩類、又はカルバモイルアンモニウム塩を
好ましく用いることができる。

活性ビニル基を有する化合物としては、たとえば特開昭
５３−４１２２１号、特開昭５３−５７２５７号、特開
昭５１−１２６１２４号、特公昭４９−１３５６３号、
特開昭５１−４４１６４号、特開昭５２−２１０５９号
、米国特許３４９０９１１号、同３５３９６４４号、同
３６２４８６号、特公昭５０−３５８０７号、特開昭５
４−３００２２号、特開昭５３−６６９６０号、特公昭
５２−４６４９５号、特公昭４７−８７３６号、米国特
許第３６３５７１８号、同３０４０７２０号、西独特許
第８７２１５３号に記載されている化合物を挙げること
ができる。

ハロ置換ホルムアミジニウム基を存する化合物としては
、たとえば特開昭６０−２２５１４８号、特開昭６１−
２４０２３６号に記載されている化金物を挙げることが
できる。

カルバモイルアンモニウム基を有する化合物としては、
たとえば特開昭５６−１２８５３号、特公昭５８−３２
６９９号に記載されている化合物を挙げることができる
。

さらに、本発明に用いるゼラチン硬化剤としては、高分
子硬膜剤を有効に利用することができ、特に特開昭６０
−６１７４２に記載の高分子硬膜剤は好ましい効果を与
える。

本発明においては、これらの硬膜剤によって硬膜される
が、米国特許第４４１４３０４号に記載の水中（２１℃
、３分）での膨潤率が３００％以下が好ましく、特に２
００％以下が好ましい。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用
いることができるが高感度という観点で臭化銀もしくは
沃臭化銀が好ましく、特に沃度含有量がＯｍｏ１％〜３
．５　ｍｏ１％が好ましい。

沃臭化銀においては内部に高沃度相を有する構造の粒子
が特に好ましい。

また、特開昭６１−２３０１３５や特願昭６１−１６９
４９９に記載されているような、現像時に抑制剤を放出
するような化合物を併用してもよい。

本発明の感材に於る塗布銀量としては支持体の片側当り
１．０〜１５．０ｇ／ｎ（、特に１．５〜６．０　ｇ／
イであることが好ましい。

粒子と同一体積の球相当平均粒子サイズは０．３μｍ以
上であることが好ましい、特に０．３〜２．０μｍであ
ることが好ましい０粒子サイズ分布は狭（でも広くても
いずれでもよい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規
則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでもよく
、また球状、板状、じゃがいも状などのような変則的＜
ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでも或いは
これらの結晶形の複合形を有するものでもよいし、種々
の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

本発明に適用するハロゲン化銀粒子として、平板状粒子
は特に有効に利用しうる粒子である。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、特開昭５８−１２７．９２
１、同５８−１１３，９２７、同５８−１１３．９２８
、米国特許第４４３９５２０号に記載された方法等を参
照すれば容易に調整できる。

これらの中でも本発明に好ましく用いられる平板粒子乳
剤としては米国特許第４４３９５２０号笛１２１１ｊｌ
の定義で平均アスペクト比が３以上、特に４〜８である
ことが好ましい。

平板粒子の構造および製造法の詳細は特願昭６１−２９
９１５５の記載に従う。

また、本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、該平板粒子
をコアとして、コア／シェル型浅内潜型乳剤を形成し、
それを用いてもよい。

また、本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、該平板粒子
をホスト粒子とし、種々のハロゲン組成のゲスト粒子を
エピタキシャル成長させた粒子でもよい。

本発明に用いられる平板粒子は、内部に転位線を有する
ものであってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感材の製造工程、保
存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真
性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させる
ことができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジ
ン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリン
チオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たと
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定荊として
知られた多くの化合物を加えることができる０例えば米
国特許３゜９５４．４７４号、同３，９８２．９４７号
、特公昭５２−２８．６６０号に記載されたものを用い
ることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は増悪色素によっ
て分光増感されてもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用れ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン抜
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナヅール核、イミダソー
ル技、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、・
ベンズ・インドＬ／ニン核、インドール核、ベンズオキ
サドール核、ナフトオキサゾール核、ヘンジチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

７０シ一？ニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ビラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリノン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール散積などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

具体的には、リサーチディスクロージャー第１７６巻Ｒ
Ｄ−１７６４３（１９７８年１２月号）第２３貝、米国
特許４，４２５，４２５号、同４゜４２５．４２６号に
記載されたものを用いることができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい、たとえば
含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許２．９３３，３９０号、同３，６３
５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３．５１０号
に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含んでもよい、米国特許３，６１５゜６１３号、同
３，６１５，６４１号、同３，６１７．２９５号、同３
，６３５．７２１号に記載の組合せは特にを用である。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が−ａ的だが、化
学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であって
もよい。

本発明の感材の乳剤層には圧力特性を改良するためのポ
リマーや乳化物などの可塑剤を含有させることができる
。

たとえば英国特許第７３８．６１８号には異節環状化合
物を同７３８，６３７号にはアルキルフタレートを、同
７３８，６３９号にはアルキルエステルを、米国特許第
２，９６０．４０４号には多価アルコールを、同３，１
２１，０６０号にはカルボキシアルキルセルロースを、
特公昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリレートと
有機酸を用いる方法等が開示されている。

本発明の感材の親水性コロイド層にはアルキルアクリレ
ートのホモポリマー又はコポリマー、塩化ビニリデンの
コポリマーの如く当業界でよく知られたポリマーラテッ
クスを含有せしめることが出来る。ポリマーラテックス
は特開昭６１−２３０１３６号に記載のごと（ノニオン
界面活性剤で予め安定化されていてもよい。

本発明に用いる支持体には、アンチハレーション層を設
けることもできる。この目的のためにはカーボンブラン
クあるいは各種の染料、例えば、オキソノール染料、ア
ゾ染料、アリ−リチン染料、スチリル染料、アントラキ
ノン染料、メロシアニン染料及びトリ（又はジ）アリル
メタン染料等があげられる。その場合に染料がアンチハ
レーション層から拡散しないようにカチオン性ポリマー
又はラテックスを使用してもよい。

また、現像銀の色調を改良するために特開昭６１−２８
５４４５号に記載された如きのマゼンタ染料を用いても
よい。

本発明の感材の写真乳剤層または他の親水性コロイド層
には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接
着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、
増感）等積々の目的で、種々−の界面活性剤を含んでも
よい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ボリブロビレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコ、−ルアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、多価アルコールの脂肪酸エステル類
、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤
；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンス
ルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン
酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、
スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキ
シ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩類
、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いる
ことができる。

これらは小田良平他著「界面活性剤とその応用」（槙書
店、１９６４年）、堀口博著「新界面活性剤」　（三供
出版■、１９７５年）あるいは「マツタカチオンズ　デ
ィタージェント　アンド　エマルジファイアーズ」　（
マツクカチオンディビイジッンズ、エムシー　パブリッ
シング　カルバニー１９８５　）　　（ｒＭｃ　Ｃｕｔ
ｃｈｅｏｎｓ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ　＆　Ｅｓｕｌｓ
ｉｆｉｅｒｓＪ（Ｍｅ　Ｃｕｔｃｈｅｏｎ　Ｄｉｖｉｓ
ｉｏｎｓ、ＭＣＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、　　１９
８５））、特開昭６０−７６７４１号、ｖＦ願昭６１−
１３３９８号、同６１−１６０５６号、同６１−３２４
６２号、などに記載されている。

帯電防止剤としては、特に特願昭６０−２４９０２１号
、同６１−３２４６２号に記載の含フツ素界面活性剤あ
るいは重合体、特開昭６０−７６７４２号、同６０−８
０８４６号、同６０−８０８４８号、同６０−８０８３
９号、同６０−７６７４１号、同５８−２０８７４３号
、特願昭６１−１３３９８号、同６１−１６０５．６号
、同６１−３２４２６号、などに記載されているノニオ
ン系界面活性剤、あるいは又、特開昭５７−２０４５４
０号、特願昭６１−３２４６２号に記載されている導電
性ポリマー又はラテックス（ノニオン性、アニオン性、
カチオン性、両性）を好ましく用いうる。又無機系帯電
防止剤としてはアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ
土類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過塩素酸塩、ｇ酸塩、
酢酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩などが、又、特開昭
５７−１１８２４２号などに記載の導電性酸化スズ、酸
化亜鉛又はこれらの金属酸化物にアンチモン等をドープ
した複合酸化物を好ましく用いることができる。更に各
種の電荷移動錯体、π共役系高分子及びそのドーピング
物、存機金属化合物、眉間化合物なども帯電防止剤とし
て利用でき、例えばＴＣＮＱ／ＴＴＦ、ポリアセチレン
、ポリピロールなどがある。これらは森田他、科学と工
業５９（３）、１０３〜１１１　　（１９８５）、同エ
エ（４）、１４６〜１５２　（１９８５）に記載されて
いる。

本発明の感材は、その他、必要に応じて、中間層、フィ
ルター層、ハレーション防止層などを存することができ
る。

本発明の感材において写真乳剤層その他の層は、感材に
通常用いられているプラスチックフィルムなどの可撓性
支持体に塗布される。可撓性支持体として有用なものは
、硝酸セルロース、酢酸セルロース、硝酸酪酸セルロー
ス、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート等の半合成または合成高
分子からなるフィルム等である。支持体は染料や顔料を
用いて着色させてせよい。

本発明に於て、支持体上に乳剤層９表面保護層等を塗布
する方法としては、特に制限はないが、例えば米国特許
筒２，７６１，４１８号、同第３゜５０８．９４７号、
同第２．７６１，７９１号等に記載の多層開始塗布方法
を好ましく用いることが出来る。

本発明においては定着液中でカチオンサイトを提供する
ポリマーを含有させてもよく、又更に染料を加えていわ
ゆる！Ｏ１４媒染ポリマーを用いてもよい。

本発明に用いる現像液は、従来知られている現像主薬を
含むことができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベ
ンゼン類（とこえばハイドロキノン）、３−ピラゾリド
ン類（たとえばｌ−フェニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノールなどを瑣独もしくは組合せて用いることができ
る。

現像液には−ａにこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
ＨＩ衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ
溶解助剤、色調剤、現像促進削（例えば、４級塩、ヒド
ラジン、ベンジルアルコール）、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド）、
粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としては千オ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている打機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

本発明における自動現像機による現像処理方法としては
、米国特許第３０２５７７９号、同第３５１５５５６号
、同第３５７３９１４号、同第３６４７４５９号、英国
特許第１２６９２６８号等に記載されているローラー搬
送型の自動現像機を用いることが好ましい。

現像温度としては１８℃〜５０℃、特に２５℃〜４５℃
であることが好ましく、現像時間としては１０秒〜１５
０秒、特に３０秒〜１２０秒であることが好ましい。

本発明においては、平板状粒子を存するハロゲン化銀粒
子を用いて、その水中（２１℃、３分）での膨潤が２５
０％以下であることが特に好ましい。

本発明の感光材料の種々の添加剤、現像方法、露光方法
等については特にυ１限はなく、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌１７６巻アイテム１７６４３　（１９７８年
１２月）及び同１８４巻アイテム１８４３１　（１９７
９年８月）の記載を参考にすることができる。

（実施例） 次に本発明について具体的に説明する。

実施例１ （１−１）乳剤塗布液の調整 ゼラチン液中ダブルジェント法によりアンモニアの存在
下で沃臭化１！（沃化銀２．６モル％）のじゃがいも型
粒子を形成しく平均粒子サイズ０．６μｍ）、脱塩後、
不活性ゼラチンを加えて、塩化金酸塩及び千オ硫酸ナト
リウムで化学増感した。化学増感終了後、カブリ防止剤
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チト
ラザインデンを添加し、下記の構造式の増感色素（１）
をハロゲン化！！粒子１モル当り２００■添加してオル
ソ増感をほどこした。

Ｃ，Ｈ。

Ｉ ＣｔＨｓ　　　　　　　　（ＣＨｇ）　ｔＳＯ！−さら
に塗布助剤としてｐ−オクチルフェノキシエトキシエト
キシエタンスルホン酸ソーダ塩および増粘剤ポリボタシ
ウムｐ−スチレンスルホネート、更にトリメチロールプ
ロパンを添加し、乳剤塗布液を作成した。この時のｉｌ
／ゼラチンの重蓋比は１．３５であった。

（１−２）乳剤側保護層用塗布液の調整表面保護層用塗
布液として、以下のゼラチン液を作成した。

０ゼラチン　　　　　　　　　　　１．２　ｇ／ｎ（０
ポリアクリル酸ソーダ（分子 量４０万”）　　　　　　　　　　　　０．０２０ポリ
スチレンスルフオン酸カ カリウム（分子１６０万）　　　　０．０１５０ポリメ
チルメタクリレート （マット剤）　　　　　　　　　表１に記載ｏｐ−ｔ−
オクチルフヱノキシ ジクリセリルブチルスルホ ン化物のナトリウム塩　　　　０．０２０ポリ（重合度
　１０）オキシエ チレンセチルエーテル　　　　０．０３５ｏ１．２−ビ
ス（ビニルスルホ ニルアセトアミド）エタン　　０゜１５０含フッ素化合
物 ＣｓＦ＋、５ＯｓＫ　　　　　　　　　　Ｏ，００３Ｃ
３ｆｔ。

ｏ　ＣｓＦ　＋　ｑｓＯｔＮ　”（ＣｌｌｇＣＨｌｏｈ
（ＣＩｌｘ）−ｔｓＯＪａｏ、００１ ０流動パラフイン　　　　　　　　表１に記載（１−３
）写真フィルムの作成 前述の乳剤塗布液と、表面保ｆｌＩＮ溶液に第１表で示
すような割合で流動パラフィンとマント剤ポリメチルメ
タクリレートを添加した液とを、下塗りの施されたポリ
エチレンテレフタレート支持体上に塗布、乾燥すること
により、写真材料（１−１）〜（＋−９）を作成した。

この時、塗布銀量は５ｇ／ｒｄ、保Ｊ！！層の塗布ゼラ
チン量は１．２ｇ／ｄとした。

（１−４）粒状度の測定 上記生試料に緑色光を照射した後、富士写真フィルム特
製現像液「ハイレンドール」を用いて３０℃２分間タン
ク現像を行ない濃度が０．５になるように露光量を調節
して粒状度測定用の試料を作成した。

この試料を白色光にて光束（アパーチャー）４８μｍφ
のビーム光にてミクロ濃度を測定し、その濃度変動値の
２乗平均の平方根（Ｒ，Ｍ、Ｓ　）をもって粒状度の評
価とした。その値を表１に示す、値が大きいと粒状度が
悪いことを示す。

（１−５）耐接着性の評価 試料（１−１）〜（１−８）を２５℃７０％ＲＨ２時間
１１湿し、５０ｇ／ｃｉの加重をかけて乳剤保護層どう
しを接したまま密閉し、５０℃３日間保温する。

試料をとり出して接着面をひきはがし、全面積１の接着
面積の割合を測定して下記の様に評価Ａ〜Ｄランクに分
けた。

Ａ・・・・・・接着面積比が０〜５％　（良）Ｂ・・・
・・・　　ｌ　　　５〜２５％Ｃ・・・・・・　　＃２
５〜５０％ Ｄ・・・・・・　　＃５０％以上 こうして評価したＡ−Ｄランクを表１に示した。

表１から明らかなように、本発明の（Ｔ−５）〜（１−
９）は粒状度も良く、かつ耐接着性も優れたものであっ
た。これに対しで比較試料！−１，１−４はマット荊塗
布量が多いため粒状度が悪く、また比較試料１−２、Ｉ
−，３は粒状度は良いが耐接着性が悪い、写真性はどの
試料も差異がなかった。

実施例２ 表面保護層中の流動パラフィンと、マント剤ポリメチル
メタアクリレートの平均粒径および塗布量が第２表に示
すようにした以外は、実施例１と全く同じ方法で、写真
材ｔ４（Ｉ［−１）〜（ＩＴ−１１）を作成し、評価を
行なった。

表２から、本発明の（ＩＩ−４）〜（ＩＩ−６）、（■
−８）〜（ＩＩ−１１）は粒状度も良く、かつ耐接着性
も優れたものであった。比較試料［−１、！−３は粒状
度が悪（、また比較試料１−２、■−７は耐接着性が劣
っている。写真性には差異が認められなかワた。

実施例３ （３−１）乳剤塗布液Ｄ−Ｆの調整 水ｌｌ中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇ、ゼラチ
ン３０ｇ１チオエーテル ＨＯ（ＣＨｚ）ｇｓ（ＣＬ）ｍｓ（ＣＨｇ）ｔｏＨの５
％水溶液２．５　ｃｃを添加し７５℃に保った溶液中へ
、撹拌しながら硫酸銀８．３３ｇの水溶液と、臭化カリ
５．９４ｇ、沃化カリ０．７２６　ｇを含む水溶液とを
ダブルジェット法により４５秒間で添加した。Ｖｔいて
臭化カリ２．５ｇを添加したのち、硝酸ｉ１８．３３ｇ
を含む水溶液を７分３０秒かけて添加し、さらにＡ　ｇ
　Ｎ　Ｏ５１５０ｇの水溶液５００−と、チオエーテル
８０（ＣＨｚ）ｚｓ（ＣＨｚ）ｉｓ（ＣＨｚ）ｚＯＨｏ
、５ｇを含むＫＢｒ２０％水溶液とを、ダブルジェット
法によりＰＢｒｌ、６に保って１５分間添加して、平板
状粒子を形成させた（平均直径０．７μｍ、平均厚み０
．１２μｍ）。

脱塩後、これに不活性ゼラチンを加え、さらに下記の構
造式の増感色素（■）をハロゲン化銀粒子１モル当り２
００■添加して色素増感をほどこし、その後塩化金酸塩
及びチオ硫酸ナトリウムで化学増感した。

（■） ｔ （ＣＨｚ）　ｘＳＯ３−（ＣＬ）　ｚｓＯｓＮａ化学増
感終了後、カブリ防止剤４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、？−テトラザインデンを添加し、さらに
塗布助剤としてｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキ
シエタンスルホン酸ソーダ塩および増粘剤ポリボタシウ
ムｐ−スチレンスルホネート、更にトリメチロールプロ
パンを添加して乳剤塗布液を作成した。

（３−２）乳７ＦＩＪ側保護層用塗布液の調整表面保護
層用塗布液として下記のゼラチン液を調整した。

０ゼラチン　　　　　　　　　　　０．１２ｇ／ｒ＋？
０ポリアクリル酸ソーダ （分子量６０万）０．０５　ｇ　／イ Ｏポリスチレンスルホン酸 カリウム（分子量６０万）　　　　０．０３＃０テキス
トラン（分子量３．７ 万”）　　　　　　　　　　　　　０．４　ｇ／ｒｒｌ
Ｏポリアクリルアミド（分 子僅０．８万）　　　　　　　　　０．４　　〃ｓＨｔ ａ　　ＣｓＦ＋ｑＳＯＪ＋ＣＨｔＣＨ＊ｆ））ｉ（ＣＬ
ｈ　＝ＳＯＪａ０．００２　＃ Φ ｏ　Ｃ＠Ｆ＋、５ＯＮＨ（ＣＨｔｈ　５Ｎ（ＣＨｚ）ｓ
　・Ｉｅｏ、ｏｏｏｓ　＃ ＣＩ。

Φ１ ｏ　　Ｃ＊Ｆ＋ｑＣＯＮＨ（ｃｎｚ）−ｆｆ　？１−Ｃ
ＨｘＣＱＯｅ殻 ＣＨｚ ０．０００５　” Ｈ ０，００３Ｎ 上記化合物にさらに流動パラフィンと、マント剤として
ポリメチルメタアクリレート（平均粒径３．４　μｍ）
を第３表に示す塗布量になるよう加えた。

（３−３）写真フィルムの作成 前述の乳剤塗布液を、表面保護層溶液へ第２表に示すよ
うな割合で流動パラフィンとマット剤を添加した。塗布
液と共に、下塗りを施したポリエチレンテレフタレート
支持体上に塗布、乾燥することにより、写真材料（ＩＩ
Ｉ−１）〜（Ｉ［［−５）を作成した。この時、塗布銀
量は２ｇ／イ、保護層の塗布ゼラチン量は１．２ｇ／ｎ
（とした。

粒状度の測定法、耐接着性の評価は実施例１と同じ方法
である。

表３から、本発明の（ＩＩＩ−３）〜（ＩＩＩ−５）は
粒子度が優れていることがわかる。

実施例４ （４−１）乳剤塗布液の調整 実施例３と同じ （４−２）表面保護層塗布液の調整 流動パラフィンを除去し、またマッ ト剤ポリメチルメタアクリレートを 表４の様にする以外は実施例１の表 面保護層用塗布液と同じ。

（４−３）バンク要用塗布液の調整 。ゼラチｙ　　　　　　　　　　　２．４ｇ／イＯポリ
アクリル酸ソーダ （分子量６０万”）　　　　　　　　０．０５　ｇ／ｆ
ｆｒＯポリスチレンスルホン酸 カリウム（分子量６０万）０．０３＃ Ｏデキストラン（分子量３．７ 万）　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ／ｌｄＯポリ
アクリルアミド（分 子貴０．８万）　　　　　　　　　　０．４　　ｓＣ，
Ｈ。

６　　ｃ、Ｆ、ｆｆ５ｏ！１１　（ＣＬＣＬ０コ（ＣＬ
Ｆａｓ０３Ｎａ０．００２　　＃ Φ ｏ　ＣｓＦ＋ｔＳＯＮＨ）ＣＨｚ（５Ｎ（ＣＨｘ）ｉ　
・Ｉ”ｏ、ｏｏｏｓ　　＃ Ｌ Φ１ ｏ　　ＣＪ＋＊Ｃ０ＮＨ（ＣＨｘｈ　ｓ　Ｎ−ＣＨｔＣ
ＯＯｅ寝 Ｈ２ ０，０００５− ０，０２＃ Ｃ）１３ ΦＩ ｏ　Ｃ＋＋ＨｚｓＣＯＮＩＩ（ＣＨｚ　＋　ｓ　Ｎ−Ｃ
ＨｔＣＯＯｅｌｌ３ ０．００３　　＃ ｏ　ＣｗＦ＋　ｖｃｏｏ（ＣＨｚＣＨｘＯｈ−１ｉ（Ｃ
ＨｘＣＨＣ）ＩｉＯ′ｔ−Ｊ嘗 Ｈ ０，００３ｇ／　区ｄ ｏｌ、２−ビス（ビニルス ルホニルアセトアミド） エタン　　　　　　　　　　　　０．１５　〃０マット
剤ポリメチルメタク リレート（平均粒径３．４ μｍ）　　　　　　　　　　　　　５０■／Ｍ３５■／
イ ４０■／ｒｄ Ｏ流動パラフィン　　　　　　　　表４に記載（４−４
）写真フィルムの作成 上記乳剤塗布液と表面保護層塗布液とを、下塗りを施し
たポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布、乾燥さ
せる。さらに支持体と反対側に上記バック層用塗布液を
塗布、乾燥させて表４に示すような写真材料（ＩＶ−１
）〜（ＴＶ−４＞を作成した。この時、塗布！Ｊｉ量は
２■／ｄであった。

／ 表４から明らかなように、バンク層側に流動パラフィン
を存在させても耐接着性、粒状度に優れていることがわ
かる。（試料２−４）。

実施例５ （５−１）乳剤塗布液の調整 実施例３と同じ （５−２）表面保護層塗布液の調整 マット剤ポリメチルメタクリレート （平均粒径３．４μｍ）を５０ｗ／ｒｄ”！布すること
と、流動パラフィンを表 ５に示す割合で添加すること以外は 実施例３と同じ。

（５−３）バンク要用塗布液の調整 流動パラフィンを除去することと、 マント剤ポリメチルメタルリレート を表５に示す割合で添加すること以 外は実施例４と同じ方法でバンク要 用塗布液を調整した。

（５−４）写真フィルムの作成 実施例４と同じ方法にて表５に示す 感材（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）を作成 した。

／ 表５から、本例でも本発明（Ｖ−２）〜（Ｖ−４）が粒
状度、耐接着性がすぐれていることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なく
   とも１層有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀写真感光材料の最外層に少なくとも１種の
   流動パラフィンを含有し、かつ１つの最外層に含まれる
   マット剤の含有量が１５ｍｇ／ｍ＾２以下であることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なく
   とも１層有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀写真感光材料の最外層に少なくとも１種の
   流動パラフィンを含有し、かつ１つの最外層に含まれる
   マット剤の平均粒径が２μｍ未満で、かつ含有量が３０
   ｍｇ／ｍ＾２以下であることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。