JPH0125327B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0125327B2 JPH0125327B2 JP18487981A JP18487981A JPH0125327B2 JP H0125327 B2 JPH0125327 B2 JP H0125327B2 JP 18487981 A JP18487981 A JP 18487981A JP 18487981 A JP18487981 A JP 18487981A JP H0125327 B2 JPH0125327 B2 JP H0125327B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- present
- compound
- epoxy
- polyfunctional
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明は熱硬化性樹脂組成物に関する。さらに
詳しくは、本発明は加熱硬化によつて耐熱性にす
ぐれかつ機械的、電気的性質にすぐれた硬化物を
与える熱硬化性樹脂組成物に関する。 本発明の樹脂組成物は、その硬化物がとくに電
気絶縁材料として有用であり、そのほか含浸用樹
脂、注型用樹脂、積層用樹脂など広い用途があ
る。 従来、電気絶縁材料としてはエポキシ樹脂が多
く用いられており、常態ではすぐれた性質を示す
が、高温や長時間の使用に耐えることができず、
耐熱区分ではＦ種（155℃連続使用可能）が限度
となつている。しかし、最近の電気機器の高性能
化および高信頼化に伴ない、さらにすぐれた耐熱
性樹脂の必要性が高まつてきている。 かかる耐熱性樹脂の分野ではマレイミド化合物
を配合した樹脂組成物の硬化物が注目されてきて
おり、フランス特許第1455514号をはじめとして
多くの技術が特許、文献などに開示されてきてい
る。しかし、それらはいずれも架橋密度が高すぎ
て材質がもろいことなどの欠点があり、使用範囲
が制限されている。 本発明はかかる従来の問題に鑑みなされたもの
であり、耐熱性にすぐれかつ機械的特性および電
気的特性のよい硬化物を与えることができ、さら
に含浸注型などの作業の容易な熱硬化性樹脂組成
物を提供することを目的とする。 すなわち本発明は、 (A) 多官能エポキシ化合物とそのエポキシ基１当
量に対して0.8〜1.5当量の不飽和モノカルボン
酸化合物とを配合してなる組成物の20〜95部
（重量部、以下同様）および (B) 多官能マレイミド化合物80〜５部を配合して
なることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関
する。 本発明の組成物は硬化時において、不飽和カル
ボン酸化合物のカルボキシル基と多官能エポキシ
化合物のエポキシ基とが反応すると同時に、前者
のビニル基が多官能マレイミド化合物のマレイミ
ド基と共重合するため、架橋性網目構造を形成し
てすぐれた特性を有する硬化物を与える。 本発明において(A)の組成物は、多官能エポキシ
化合物に対する不飽和モノカルボン酸化合物の配
合比が前者のエポキシ基１当量に対して後者のカ
ルボキシル基0.8〜1.5当量となるようにして配合
される。カルボキシル基が0.8当量未満または1.5
当量よりも多いと、それぞれ硬化後のエポキシ基
またはカルボキシル基の残存量が多くなるためか
電気特性の低下を招くのでいずれも好ましくな
い。 本発明に用いうる多官能性エポキシ化合物の具
体例としては、たとえばビスフエノールＡ型のエ
ピコート828、エピコート834、エピコート1001
（いずれもシエル化学(株)製）、脂環式型のCY−
179，CY−185（スイス チバ社製）、ノボラツク
型のDEN438，DEN438（米国ダウ・ケミカル社
製）、ECN1273（スイス チバ社製）などがあげ
られる。 また本発明に用いうる不飽和モノカルボン酸化
合物の具体例としては、たとえばアクリル酸、メ
タクリル酸、ケイヒ酸などがあげられる。 さらにまた本発明においては(A)の組成物をあら
かじめ反応させた化合物を用いることも可能であ
り、それらの具体例としてはアロニツクスＭ−
6100、アロニツクスＭ−6300（いずれも東亜合成
化学工業(株)製）などの市販品があげられる。 本発明に用いる多官能マレイミド化合物は１分
子中に２個以上のマレイミド基を有するものであ
ればよく、具体的には、たとえばＮ，N′―（メ
チレンジ―ｐ―フエニレン）ジマレイミド、Ｎ，
N′―（オキシジ―ｐ―フエニレン）ジマレイミ
ド、Ｎ，N′―ｍ―フエニレンジマレイミド、Ｎ，
N′―ｐ―フエニレンジマレイミド、Ｎ，N′―２，
４―トリレンジマレイミド、Ｎ，N′―２，６―
トリレンジマレイミド、Ｎ，N′―ｍ―キシリレ
ンジマレイミド―、Ｎ，N′―ヘキサメチレンジ
マレイミドなどあげられる。またそれらのほかに
アニリンとホルムアルデヒドの反応によりえられ
る芳香族アミン混合物を無水マレイン酸と反応さ
せてえられるマレイミド化合物も本発明に用いう
る。 (A)の組成物と多官能性マレイミド化合物の配合
割合は全組成物100部中に前者を20〜95部、後者
を80〜５部とされる。後者が５部未満であるとえ
られる硬化物の耐熱性が不充分となり、また80部
よりも多く用いると耐熱性は向上するが、架橋密
度が高くなりすぎて機械的諸特性の低下を招くた
め、いずれも好ましくない。 本発明の樹脂組成物には、所望により (i) スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ンなどのビニルモノマー、 (ii) エポキシ基とカルボキシル基の反応を容易に
するための触媒として第３級アミン類、第４級
アンモニウム塩類、ルイス酸類、 (iii) ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイドなど
の硬化のための重合開始剤、 (iv) シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、ジルコ
ニウム・シリケート、リチウム・シリケート、
鉄粉、アルミニウム、マイカなどの充填剤 を添加することもできる。 叙上のごとく構成された本発明の熱硬化性樹脂
組成物は常法にしたがつて加熱硬化させることに
より、耐熱性にすぐれ（Ｈ種以上）かつ電気的性
質および機械的性質の良好な硬化物を与えるた
め、たとえば電気機器の含浸用樹脂、注型用樹
脂、積層用樹脂などをはじめその用途は広い。 つぎに実施例および比較例をあげて本発明の熱
硬化性樹脂組成物をより詳細に説明するが、本発
明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。 実施例 １ 多官能エポキシ化合物としてDER−332（米国
ダウ・ケミカル社製、エポキシ当量170）の170
ｇ、不飽和モノカルボン酸化合物としてアクリル
酸72ｇおよび多官能性マレイミド化合物としてア
ニリンとホルムアルデヒドの反応による芳香族ア
ミン混合物であるMDA−150（三井東圧化学(株)
製）を無水マレイン酸と化学量論量の反応により
えられるマレイミド化合物（以下、マレイミド化
合物Ｍという）242ｇを配合し、熱硬化性樹脂組
成物をえた。 えられた組成物は150℃で15時間、220℃で５時
間熱処理することにより硬化物とした。 この硬化物の特性をつぎにあげる項目について
調べた。 (イ) 曲げ強度（Kg／mm2） JIS K6911の方法にしたがい、周囲温度25℃お
よび200℃で測定した。 (ロ) tanδ値（％） JIS K6911の方法にしたがい、周囲温度25℃お
よび200℃で測定した。 (ハ) 体積抵抗率（Ω・cm） 周囲温度25℃および200℃で測定した。 (ニ) 熱変形温度（℃） JIS K7207の方法にしたがつて測定した。 (ホ) 加熱重量減少（％） 試料の硬化物を周囲温度240℃に500時間放置し
たのちの重量減少率として測定した。 えられた結果を第１表に示す。 実施例 ２〜５ 第１表に示す配合量の樹脂組成物を調製し、実
施例１と同様の条件で加熱硬化を行なつて硬化物
をえた。 それぞれの硬化物は実施例１と同様にしてその
特性を調べた。えられた結果を第１表に示す。 比較例 １ エピコート828の100ｇ、メチルテトラヒドロフ
タル酸無水物80ｇおよびベンジルトリエチルアン
モニウムクロライド１ｇからなる酸無水物硬化エ
ポキシ樹脂を150℃で15時間の条件で硬化させた。 えられた硬化物は実施例１と同様にしてその特
性を調べた。えられた結果を第１表に示す。
詳しくは、本発明は加熱硬化によつて耐熱性にす
ぐれかつ機械的、電気的性質にすぐれた硬化物を
与える熱硬化性樹脂組成物に関する。 本発明の樹脂組成物は、その硬化物がとくに電
気絶縁材料として有用であり、そのほか含浸用樹
脂、注型用樹脂、積層用樹脂など広い用途があ
る。 従来、電気絶縁材料としてはエポキシ樹脂が多
く用いられており、常態ではすぐれた性質を示す
が、高温や長時間の使用に耐えることができず、
耐熱区分ではＦ種（155℃連続使用可能）が限度
となつている。しかし、最近の電気機器の高性能
化および高信頼化に伴ない、さらにすぐれた耐熱
性樹脂の必要性が高まつてきている。 かかる耐熱性樹脂の分野ではマレイミド化合物
を配合した樹脂組成物の硬化物が注目されてきて
おり、フランス特許第1455514号をはじめとして
多くの技術が特許、文献などに開示されてきてい
る。しかし、それらはいずれも架橋密度が高すぎ
て材質がもろいことなどの欠点があり、使用範囲
が制限されている。 本発明はかかる従来の問題に鑑みなされたもの
であり、耐熱性にすぐれかつ機械的特性および電
気的特性のよい硬化物を与えることができ、さら
に含浸注型などの作業の容易な熱硬化性樹脂組成
物を提供することを目的とする。 すなわち本発明は、 (A) 多官能エポキシ化合物とそのエポキシ基１当
量に対して0.8〜1.5当量の不飽和モノカルボン
酸化合物とを配合してなる組成物の20〜95部
（重量部、以下同様）および (B) 多官能マレイミド化合物80〜５部を配合して
なることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関
する。 本発明の組成物は硬化時において、不飽和カル
ボン酸化合物のカルボキシル基と多官能エポキシ
化合物のエポキシ基とが反応すると同時に、前者
のビニル基が多官能マレイミド化合物のマレイミ
ド基と共重合するため、架橋性網目構造を形成し
てすぐれた特性を有する硬化物を与える。 本発明において(A)の組成物は、多官能エポキシ
化合物に対する不飽和モノカルボン酸化合物の配
合比が前者のエポキシ基１当量に対して後者のカ
ルボキシル基0.8〜1.5当量となるようにして配合
される。カルボキシル基が0.8当量未満または1.5
当量よりも多いと、それぞれ硬化後のエポキシ基
またはカルボキシル基の残存量が多くなるためか
電気特性の低下を招くのでいずれも好ましくな
い。 本発明に用いうる多官能性エポキシ化合物の具
体例としては、たとえばビスフエノールＡ型のエ
ピコート828、エピコート834、エピコート1001
（いずれもシエル化学(株)製）、脂環式型のCY−
179，CY−185（スイス チバ社製）、ノボラツク
型のDEN438，DEN438（米国ダウ・ケミカル社
製）、ECN1273（スイス チバ社製）などがあげ
られる。 また本発明に用いうる不飽和モノカルボン酸化
合物の具体例としては、たとえばアクリル酸、メ
タクリル酸、ケイヒ酸などがあげられる。 さらにまた本発明においては(A)の組成物をあら
かじめ反応させた化合物を用いることも可能であ
り、それらの具体例としてはアロニツクスＭ−
6100、アロニツクスＭ−6300（いずれも東亜合成
化学工業(株)製）などの市販品があげられる。 本発明に用いる多官能マレイミド化合物は１分
子中に２個以上のマレイミド基を有するものであ
ればよく、具体的には、たとえばＮ，N′―（メ
チレンジ―ｐ―フエニレン）ジマレイミド、Ｎ，
N′―（オキシジ―ｐ―フエニレン）ジマレイミ
ド、Ｎ，N′―ｍ―フエニレンジマレイミド、Ｎ，
N′―ｐ―フエニレンジマレイミド、Ｎ，N′―２，
４―トリレンジマレイミド、Ｎ，N′―２，６―
トリレンジマレイミド、Ｎ，N′―ｍ―キシリレ
ンジマレイミド―、Ｎ，N′―ヘキサメチレンジ
マレイミドなどあげられる。またそれらのほかに
アニリンとホルムアルデヒドの反応によりえられ
る芳香族アミン混合物を無水マレイン酸と反応さ
せてえられるマレイミド化合物も本発明に用いう
る。 (A)の組成物と多官能性マレイミド化合物の配合
割合は全組成物100部中に前者を20〜95部、後者
を80〜５部とされる。後者が５部未満であるとえ
られる硬化物の耐熱性が不充分となり、また80部
よりも多く用いると耐熱性は向上するが、架橋密
度が高くなりすぎて機械的諸特性の低下を招くた
め、いずれも好ましくない。 本発明の樹脂組成物には、所望により (i) スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ンなどのビニルモノマー、 (ii) エポキシ基とカルボキシル基の反応を容易に
するための触媒として第３級アミン類、第４級
アンモニウム塩類、ルイス酸類、 (iii) ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイドなど
の硬化のための重合開始剤、 (iv) シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、ジルコ
ニウム・シリケート、リチウム・シリケート、
鉄粉、アルミニウム、マイカなどの充填剤 を添加することもできる。 叙上のごとく構成された本発明の熱硬化性樹脂
組成物は常法にしたがつて加熱硬化させることに
より、耐熱性にすぐれ（Ｈ種以上）かつ電気的性
質および機械的性質の良好な硬化物を与えるた
め、たとえば電気機器の含浸用樹脂、注型用樹
脂、積層用樹脂などをはじめその用途は広い。 つぎに実施例および比較例をあげて本発明の熱
硬化性樹脂組成物をより詳細に説明するが、本発
明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。 実施例 １ 多官能エポキシ化合物としてDER−332（米国
ダウ・ケミカル社製、エポキシ当量170）の170
ｇ、不飽和モノカルボン酸化合物としてアクリル
酸72ｇおよび多官能性マレイミド化合物としてア
ニリンとホルムアルデヒドの反応による芳香族ア
ミン混合物であるMDA−150（三井東圧化学(株)
製）を無水マレイン酸と化学量論量の反応により
えられるマレイミド化合物（以下、マレイミド化
合物Ｍという）242ｇを配合し、熱硬化性樹脂組
成物をえた。 えられた組成物は150℃で15時間、220℃で５時
間熱処理することにより硬化物とした。 この硬化物の特性をつぎにあげる項目について
調べた。 (イ) 曲げ強度（Kg／mm2） JIS K6911の方法にしたがい、周囲温度25℃お
よび200℃で測定した。 (ロ) tanδ値（％） JIS K6911の方法にしたがい、周囲温度25℃お
よび200℃で測定した。 (ハ) 体積抵抗率（Ω・cm） 周囲温度25℃および200℃で測定した。 (ニ) 熱変形温度（℃） JIS K7207の方法にしたがつて測定した。 (ホ) 加熱重量減少（％） 試料の硬化物を周囲温度240℃に500時間放置し
たのちの重量減少率として測定した。 えられた結果を第１表に示す。 実施例 ２〜５ 第１表に示す配合量の樹脂組成物を調製し、実
施例１と同様の条件で加熱硬化を行なつて硬化物
をえた。 それぞれの硬化物は実施例１と同様にしてその
特性を調べた。えられた結果を第１表に示す。 比較例 １ エピコート828の100ｇ、メチルテトラヒドロフ
タル酸無水物80ｇおよびベンジルトリエチルアン
モニウムクロライド１ｇからなる酸無水物硬化エ
ポキシ樹脂を150℃で15時間の条件で硬化させた。 えられた硬化物は実施例１と同様にしてその特
性を調べた。えられた結果を第１表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 多官能エポキシ化合物とそのエポキシ基
１当量に対して0.8〜1.5当量の不飽和モノカル
ボン酸化合物とを配合してなる組成物の20〜95
重量部および (B) 多官能マレイミド化合物80〜５重量部を配合
してなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18487981A JPS5887107A (ja) | 1981-11-17 | 1981-11-17 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18487981A JPS5887107A (ja) | 1981-11-17 | 1981-11-17 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5887107A JPS5887107A (ja) | 1983-05-24 |
| JPH0125327B2 true JPH0125327B2 (ja) | 1989-05-17 |
Family
ID=16160906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18487981A Granted JPS5887107A (ja) | 1981-11-17 | 1981-11-17 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5887107A (ja) |
-
1981
- 1981-11-17 JP JP18487981A patent/JPS5887107A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5887107A (ja) | 1983-05-24 |
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