JPS6134464B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6134464B2 JPS6134464B2 JP8064977A JP8064977A JPS6134464B2 JP S6134464 B2 JPS6134464 B2 JP S6134464B2 JP 8064977 A JP8064977 A JP 8064977A JP 8064977 A JP8064977 A JP 8064977A JP S6134464 B2 JPS6134464 B2 JP S6134464B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- weight
- parts
- general formula
- compound
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- Expired
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明は耐熱性樹脂組成物に関し、特に耐熱性
がすぐれるとともに接着性のすぐれた樹脂組成物
に関するものである。 この樹脂組成物は特に電気絶縁材料として有用
であり、無溶剤ワニス、注形用樹脂、積層用樹脂
等広い用途に利用できる。 無溶剤ワニスは、溶剤を含まないため、100％
利用でき廃物がでないことから安全衛生上、資源
有効利用の面からも好ましいものである。また、
技術的にはポイドレスな樹脂層を得ることができ
る利点があり、従来の溶剤形ワニスに代わり主流
になりつつある。無溶剤ワニスとして、すでにポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂等が知られている
が、これらはいずれも高温において劣化が激しく
高温長時間の使用に耐えないという欠点がある。 一般にエポキシ化合物は硬化剤と配合し硬化さ
せることにより、電気的性質、寸法安定性、耐薬
品性などですぐれた性能を有する樹脂となり、広
い分野で用いられている。しかし、先にものべた
ように耐熱性という点では必ずしも十分ではな
い。 一方、マレイミド化合物がビニル重合すること
は公知でありこのものが非常に高い熱安定性を示
すことが知られている。例えば、Ｎ，N′―ジ置
換マレイミドを単独で加熱重合させ、三次元ポリ
イミドををつくる方法が、フランス特許第145514
号で知られている。しかし、この３次元ポリイミ
ドは架橋密度が高すぎてもろく、加熱冷却によ
り、クラツクが入り易いので、例えば注形用樹脂
のような目的には、実用的でないなどの欠点を有
している。さらに、このエポキシ化合物とマレイ
ミド化合物を配合して耐熱性の高い樹脂を与える
という提案（特公昭49―12600等）があるが、こ
のエポキシ樹脂とマレイミド化合物の配合物は耐
熱性はすぐれているが、接着性が悪く、含浸、注
形等に用いた場合にハクリ等が起こり易いという
欠点を有している。本発明者らは、これらの欠点
を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到
達した。 即ち、本発明はエポキシ化合物と酸無水物の系
に特定のマレイミド化合物を配合して成る耐熱性
樹脂組成物に関するものであり一般式（） （式中Ｒは―Ｈもしくはアセチル基を示す）で
表わされるモノマレイミド化合物および一般式
（） （式中R′は２価の有機基、ｍは平均として0.5
〜４までの数を示す）で表わされるポリマレイミ
ド化合物５〜200重量部に対し、一分子中に少な
くとも２つのエポキシ基を有する化合物と硬化剤
としての酸無水物100重量部を配合したことを特
徴とするものである。特に一般式（）で表わさ
れるマレイミド化合物を用いることにより耐熱性
と共に接着性を与えたことを特徴とするものであ
る。 本発明においては、マレイミド架橋構造による
耐熱性の増大と、ヒドロキシフエニルマレイミ
ド、アセトキシフエニルマレイミド等分子中に―
OH基や―OCOCH3基をもつた成分の存在により
他の素材との接着性の増大がもたらされる。 本発明においてはマレイミド成分として一般式
（） （式中R′は２価の有機基を示す）で示される
ビスマレイミド化合物を前述の一般式（）と
（）で表わされるマレイミド化合物100重量部に
対し100重量部を越えない所定重量部の範囲で用
いることができる。 本発明に用いることのできる、一般式（） （式中、Ｒは前出と同じ）で示されるモノマレ
イミド化合物としては、例えば３―ヒドロキシフ
エニルマレイミド、４―ヒドロキシフエニルマレ
イミド、３―アセトキシフエニルマレイミド、４
―アセトキシフエニルマレイミド等があげられ
る。また、一般式（） （但し式中、ｍは平均として0.5〜４まで）で
表わされるポリ（フエニルメチレン）ポリマレイ
ミド化合物はポリフエニルメチレンポリアミンと
無水マレイ酸との反応により容易に得ることがで
きる。さらに本発明に用いることができる一般式
（） （式中、R′は２価の有機基）で示される化合
物としては、Ｎ，N′―（メチレンジ―ｐ―フエ
ニレン）ジマレイミド、Ｎ，N′―（オキシジ―
ｐ―フエニレン）ジマレイミド、Ｎ，N′―ｍ―
フエニレンジマレイミド、Ｎ，N′―ｐ―フエニ
レンジマレイミド、Ｎ，N′―２，４―トリレン
ジマレイミド、Ｎ，N′―２，６―トリレンジマ
レイミド、Ｎ，N′―ｍ―キシリレンジマレイミ
ド、Ｎ，N′―ｐ―キシリレンジマレイミド、
Ｎ，N′―キシシジプロピレンジマレイミド、エ
チレンジオキシビス―Ｎ―プロピルマレイミド、
オキシビス―Ｎ―エチルマレイミド、Ｎ，N′―
エチレンジマレイミド、Ｎ，N′―トリメチレン
ジマレイミド、Ｎ，N′―テトラメチレンジマレ
イミド、Ｎ，N′―ヘキサメチレンジマレイミ
ド、Ｎ，N′―ドデカメチレンジーマレイミド、
等があげられる。 さらに、本発明に用いることのできるエポキシ
化合物としては、ビスフエノールＡジグリシジル
エーテルタイプのエピコート828，834，1001，
1004（シエル社）など、ノボラツクタイプの
DEN438（ダウ社）など、さらに脂環族タイプの
チツソノツクス221，289（チツソ社）などが適用
できるがこれらに限定されるものではない。又、
さらに本発明において用いることのできるエポキ
シ硬化剤は、一般式 （但し、式中R1は
がすぐれるとともに接着性のすぐれた樹脂組成物
に関するものである。 この樹脂組成物は特に電気絶縁材料として有用
であり、無溶剤ワニス、注形用樹脂、積層用樹脂
等広い用途に利用できる。 無溶剤ワニスは、溶剤を含まないため、100％
利用でき廃物がでないことから安全衛生上、資源
有効利用の面からも好ましいものである。また、
技術的にはポイドレスな樹脂層を得ることができ
る利点があり、従来の溶剤形ワニスに代わり主流
になりつつある。無溶剤ワニスとして、すでにポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂等が知られている
が、これらはいずれも高温において劣化が激しく
高温長時間の使用に耐えないという欠点がある。 一般にエポキシ化合物は硬化剤と配合し硬化さ
せることにより、電気的性質、寸法安定性、耐薬
品性などですぐれた性能を有する樹脂となり、広
い分野で用いられている。しかし、先にものべた
ように耐熱性という点では必ずしも十分ではな
い。 一方、マレイミド化合物がビニル重合すること
は公知でありこのものが非常に高い熱安定性を示
すことが知られている。例えば、Ｎ，N′―ジ置
換マレイミドを単独で加熱重合させ、三次元ポリ
イミドををつくる方法が、フランス特許第145514
号で知られている。しかし、この３次元ポリイミ
ドは架橋密度が高すぎてもろく、加熱冷却によ
り、クラツクが入り易いので、例えば注形用樹脂
のような目的には、実用的でないなどの欠点を有
している。さらに、このエポキシ化合物とマレイ
ミド化合物を配合して耐熱性の高い樹脂を与える
という提案（特公昭49―12600等）があるが、こ
のエポキシ樹脂とマレイミド化合物の配合物は耐
熱性はすぐれているが、接着性が悪く、含浸、注
形等に用いた場合にハクリ等が起こり易いという
欠点を有している。本発明者らは、これらの欠点
を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到
達した。 即ち、本発明はエポキシ化合物と酸無水物の系
に特定のマレイミド化合物を配合して成る耐熱性
樹脂組成物に関するものであり一般式（） （式中Ｒは―Ｈもしくはアセチル基を示す）で
表わされるモノマレイミド化合物および一般式
（） （式中R′は２価の有機基、ｍは平均として0.5
〜４までの数を示す）で表わされるポリマレイミ
ド化合物５〜200重量部に対し、一分子中に少な
くとも２つのエポキシ基を有する化合物と硬化剤
としての酸無水物100重量部を配合したことを特
徴とするものである。特に一般式（）で表わさ
れるマレイミド化合物を用いることにより耐熱性
と共に接着性を与えたことを特徴とするものであ
る。 本発明においては、マレイミド架橋構造による
耐熱性の増大と、ヒドロキシフエニルマレイミ
ド、アセトキシフエニルマレイミド等分子中に―
OH基や―OCOCH3基をもつた成分の存在により
他の素材との接着性の増大がもたらされる。 本発明においてはマレイミド成分として一般式
（） （式中R′は２価の有機基を示す）で示される
ビスマレイミド化合物を前述の一般式（）と
（）で表わされるマレイミド化合物100重量部に
対し100重量部を越えない所定重量部の範囲で用
いることができる。 本発明に用いることのできる、一般式（） （式中、Ｒは前出と同じ）で示されるモノマレ
イミド化合物としては、例えば３―ヒドロキシフ
エニルマレイミド、４―ヒドロキシフエニルマレ
イミド、３―アセトキシフエニルマレイミド、４
―アセトキシフエニルマレイミド等があげられ
る。また、一般式（） （但し式中、ｍは平均として0.5〜４まで）で
表わされるポリ（フエニルメチレン）ポリマレイ
ミド化合物はポリフエニルメチレンポリアミンと
無水マレイ酸との反応により容易に得ることがで
きる。さらに本発明に用いることができる一般式
（） （式中、R′は２価の有機基）で示される化合
物としては、Ｎ，N′―（メチレンジ―ｐ―フエ
ニレン）ジマレイミド、Ｎ，N′―（オキシジ―
ｐ―フエニレン）ジマレイミド、Ｎ，N′―ｍ―
フエニレンジマレイミド、Ｎ，N′―ｐ―フエニ
レンジマレイミド、Ｎ，N′―２，４―トリレン
ジマレイミド、Ｎ，N′―２，６―トリレンジマ
レイミド、Ｎ，N′―ｍ―キシリレンジマレイミ
ド、Ｎ，N′―ｐ―キシリレンジマレイミド、
Ｎ，N′―キシシジプロピレンジマレイミド、エ
チレンジオキシビス―Ｎ―プロピルマレイミド、
オキシビス―Ｎ―エチルマレイミド、Ｎ，N′―
エチレンジマレイミド、Ｎ，N′―トリメチレン
ジマレイミド、Ｎ，N′―テトラメチレンジマレ
イミド、Ｎ，N′―ヘキサメチレンジマレイミ
ド、Ｎ，N′―ドデカメチレンジーマレイミド、
等があげられる。 さらに、本発明に用いることのできるエポキシ
化合物としては、ビスフエノールＡジグリシジル
エーテルタイプのエピコート828，834，1001，
1004（シエル社）など、ノボラツクタイプの
DEN438（ダウ社）など、さらに脂環族タイプの
チツソノツクス221，289（チツソ社）などが適用
できるがこれらに限定されるものではない。又、
さらに本発明において用いることのできるエポキ
シ硬化剤は、一般式 （但し、式中R1は
【式】
【式】
【式】―CH＝CH―，―CH2―CH2
―，
【式】等で示されるものとす
る）で示される酸無水物、或いは
【式】
で示される酸無水物（R4は
【式】
【式】
【式】等）があげられ
る。
本発明の組成物は、上に示されたエポキシ化合
物と酸無水物の混合物100重量部に対し上記マレ
イミド化合物５〜200重量部を配合してなること
を特徴とする。さらにマレイミド化合物の中に占
めるヒドロキシフエニルマレイミド、アセトキシ
フエニルマレイミドの量は全マレイミド重量の10
〜50％とする。本発明においてエポキシ化合物お
よび酸無水物の混合物100重量部に対するマレイ
ミド化合物の量が５重量部より少ない配合では、
十分な耐熱性が得られず、200重量部を越える配
合では、耐熱性は向上するがマレイミドの架橋密
度が大となり機械強度が低下する。 さらに全マレイミド化合物中に占める上記一般
式（）で表わされるモノマレイミド化合物の割
合が50％を越えると耐熱性が十分でなくなり、10
％以下であると接着強度の向上の効果が得られな
い。 上記のようにして得られる本発明の樹脂組成物
は耐熱性と接着性に優れると共に含浸性、注型性
に優れているので、特に電気絶縁材料として有用
であり、所望により適宜充填剤、増量剤などを併
用して種々のものに有効に適用することができ
る。 以下、実施例について本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 １ エピコート828 21重量部に、エピコート834 11
重量部、チツソノツクス221 15重量部に４―アセ
トキシフエニルマレイミド10重量部、Ｎ，N′―
（メチレン―ジ―ｐ―フエニレン）ジマレイミド
10重量部ポリ（フエニルメチレン）ポリマレイミ
ド10重量部を加え、溶解させ、メチルナジツク酸
無水物22重量部、DMP―30の１重量部を加え樹
脂組成物とした。このものを150℃10時間、200℃
８時間硬化し、硬化物とした。この硬化物の熱変
形温度（TMA法）は160℃を示した。さらに240
℃500時間後の空気中における重量減少は9.4％で
あつた。ストラカ法（1.0mmφ銅線使用、25℃、
引張速度200mm／分）での接着強度は20.5Kgを示
した。又240℃500時間加熱劣化後の値は15.5Kgで
あつた。 さらにハクリ強度（巾１インチ、厚さ0.025イ
ンチ、長さ５インチのアルミニウム板を４インチ
接着、ハクリ速度10ipmのＴ型ハクリ）は25℃で
12.1psiであつた。又、ヘリカルコイル法での接
着強度（1.0mmφ銅線使用、6.0mmφのマンドレル
巻き付け）は25℃で31.0Kgを示した。 実施例２〜３比較例１〜３ 上記実施例１と同様にして第１表の配合組成で
樹脂組成物と、それに対応する硬化物をそれぞれ
得た。これら試料について測定された結果を第１
表に併記する。 なお、前述の一般式（）で示されるビスマレ
イミド化合物は構造上結晶化し易く、エポキシ化
合物などに対する溶解性が低いため実用上問題が
ある。 即ちエポキシ化合物に一定濃度以上溶解せず、
ワニス状として用いられない。これに対し、前述
の一般式（）で示されるポリマレイミド化合物
は分子内混融効果から融点が低下しかつ、溶解性
が向上する。
物と酸無水物の混合物100重量部に対し上記マレ
イミド化合物５〜200重量部を配合してなること
を特徴とする。さらにマレイミド化合物の中に占
めるヒドロキシフエニルマレイミド、アセトキシ
フエニルマレイミドの量は全マレイミド重量の10
〜50％とする。本発明においてエポキシ化合物お
よび酸無水物の混合物100重量部に対するマレイ
ミド化合物の量が５重量部より少ない配合では、
十分な耐熱性が得られず、200重量部を越える配
合では、耐熱性は向上するがマレイミドの架橋密
度が大となり機械強度が低下する。 さらに全マレイミド化合物中に占める上記一般
式（）で表わされるモノマレイミド化合物の割
合が50％を越えると耐熱性が十分でなくなり、10
％以下であると接着強度の向上の効果が得られな
い。 上記のようにして得られる本発明の樹脂組成物
は耐熱性と接着性に優れると共に含浸性、注型性
に優れているので、特に電気絶縁材料として有用
であり、所望により適宜充填剤、増量剤などを併
用して種々のものに有効に適用することができ
る。 以下、実施例について本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 １ エピコート828 21重量部に、エピコート834 11
重量部、チツソノツクス221 15重量部に４―アセ
トキシフエニルマレイミド10重量部、Ｎ，N′―
（メチレン―ジ―ｐ―フエニレン）ジマレイミド
10重量部ポリ（フエニルメチレン）ポリマレイミ
ド10重量部を加え、溶解させ、メチルナジツク酸
無水物22重量部、DMP―30の１重量部を加え樹
脂組成物とした。このものを150℃10時間、200℃
８時間硬化し、硬化物とした。この硬化物の熱変
形温度（TMA法）は160℃を示した。さらに240
℃500時間後の空気中における重量減少は9.4％で
あつた。ストラカ法（1.0mmφ銅線使用、25℃、
引張速度200mm／分）での接着強度は20.5Kgを示
した。又240℃500時間加熱劣化後の値は15.5Kgで
あつた。 さらにハクリ強度（巾１インチ、厚さ0.025イ
ンチ、長さ５インチのアルミニウム板を４インチ
接着、ハクリ速度10ipmのＴ型ハクリ）は25℃で
12.1psiであつた。又、ヘリカルコイル法での接
着強度（1.0mmφ銅線使用、6.0mmφのマンドレル
巻き付け）は25℃で31.0Kgを示した。 実施例２〜３比較例１〜３ 上記実施例１と同様にして第１表の配合組成で
樹脂組成物と、それに対応する硬化物をそれぞれ
得た。これら試料について測定された結果を第１
表に併記する。 なお、前述の一般式（）で示されるビスマレ
イミド化合物は構造上結晶化し易く、エポキシ化
合物などに対する溶解性が低いため実用上問題が
ある。 即ちエポキシ化合物に一定濃度以上溶解せず、
ワニス状として用いられない。これに対し、前述
の一般式（）で示されるポリマレイミド化合物
は分子内混融効果から融点が低下しかつ、溶解性
が向上する。
【表】
比較例 ４
４―ヒドロキシフエニルマレイミド５ｇビスマ
レイミド（）15ｇとエポキシ化合物としてのエ
ピコート828・45ｇ、メチルテトラヒドロフタル
酸無水物35ｇから成る組成物は40℃以下で結晶析
出し安定なワニス状物となり得ない。 実施例 ４ 上と同じ組成でマレイミドが前述の一般式
（）で（ｍが平均として1.0）の組成物は、室温
まで冷却しても安定でワニス状物となり、かつ硬
化物はヒドロキシフエニルマレイミドのヒドロキ
シル基により接着性が増大する。
レイミド（）15ｇとエポキシ化合物としてのエ
ピコート828・45ｇ、メチルテトラヒドロフタル
酸無水物35ｇから成る組成物は40℃以下で結晶析
出し安定なワニス状物となり得ない。 実施例 ４ 上と同じ組成でマレイミドが前述の一般式
（）で（ｍが平均として1.0）の組成物は、室温
まで冷却しても安定でワニス状物となり、かつ硬
化物はヒドロキシフエニルマレイミドのヒドロキ
シル基により接着性が増大する。
【表】
以上説明したとうり、この発明に係る樹脂組成
物は、特に耐熱性と共に接着性に優れ、工業的価
値は極めて大なるものである。
物は、特に耐熱性と共に接着性に優れ、工業的価
値は極めて大なるものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中Ｒは―Ｈもしくはアセチル基を示す） で表わされるモノマレイミド化合物および 一般式（） （式中ｍは平均として0.5〜４までの数を示
す） で表わされるポリマレイミド化合物５〜200重量
部に対し、一分子中に少なくとも２つのエポキシ
基を有する化合物と硬化剤としての酸無水物100
重量部を配合したことを特徴とする耐熱性樹脂組
成物。 ２ モノマレイミド化合物とポリマレイミド化合
物の合計量に対し、モノマレイミド化合物が10〜
50重量％であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の耐熱性樹脂組成物。 ３ 一般式（） （式中Ｒは―Ｈもしくはアセチル基を示す）で
表わされるモノマレイミド化合物および 一般式（） （式中ｍは平均として0.5〜４までの数を示
す）で表わされるポリマレイミド化合物５〜200
重量部に対し、一分子中に少なくとも２つのエポ
キシ基を有する化合物と硬化剤としての酸無水物
100重量部を配合し、且つ前記一般式（）およ
び一般式（）のマレイミド混合物100重量部に
対し、一般式（）で表わされるビスマレイミド
化合物 〔ここにおいてR′が基
【式】（Ｚは―Ｏ―、― CH2―、―Ｓ―を示す）である〕を100重量部を
越えない所定重量部、配合したことを特徴とする
耐熱性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8064977A JPS5414500A (en) | 1977-07-05 | 1977-07-05 | Heat resistant resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8064977A JPS5414500A (en) | 1977-07-05 | 1977-07-05 | Heat resistant resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5414500A JPS5414500A (en) | 1979-02-02 |
| JPS6134464B2 true JPS6134464B2 (ja) | 1986-08-07 |
Family
ID=13724202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8064977A Granted JPS5414500A (en) | 1977-07-05 | 1977-07-05 | Heat resistant resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5414500A (ja) |
-
1977
- 1977-07-05 JP JP8064977A patent/JPS5414500A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5414500A (en) | 1979-02-02 |
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