JPH0125481B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα−アルキルスチレン系モノマー40〜
85重量部（以下、すべて重量部）、ニトリル系モ
ノマー10〜45部とそれらモノマーと共重合可能な
モノマー０〜60部とを、10時間半減温度が60〜
120℃のアゾ系開始剤を使用して塊状重合、又は
懸濁重合することにより耐熱樹脂を得る方法に関
するものである。 α−アルキルスチレンにニトリル系モノマー及
びこれと共重合し得る他のモノマーよりなる共重
合体で、実用性に於て充分な程度に耐熱性の優れ
た共重合体を得るにはα−アルキルスチレンを前
記使用全モノマー量のうち、少なくとも40％以
上、好ましくは50％〜80％使用する必要がある。 しかるに、かかる観点に基づいて従来、α−ア
ルキルスチレンを上記の如く大量使用し耐熱性の
優れた共重合体を懸濁重合又は塊状重合により得
ようとして、一般にスチレン系モノマーの重合法
に使用される有機過酸化物、例えばｔ−ブチルパ
ーベンゾエート、ジｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、ジｔ−ブチルパーアセテート、ベンゾイルパ
ーオキサイドを用いて重合しようとすると、重合
温度のいかんに拘らず、重合の転化率が極めて低
いか又は重合転化率が実用上、問題なく上がる場
合でも開始剤を多量必要とし、得られる樹脂の分
子長が極めて低く成形材料として有用性に乏しい
ものであつた。又、２官能性過酸化物を使用して
重合する例が、例えば米国特許第4169195に見ら
れるが、重合時間を極めて長くする必要があり、
工業的に見て著しく生産性の悪いものである。 本発明者らはかかる点に鑑み鋭意研究した結
果、懸濁重合又は塊状重合により、短時間で高転
化率の透明性、耐熱性、強度に優れた樹脂がアゾ
系開始剤を使用することにより極めて容易に得ら
れることを見出したのである。又、本発明で得る
樹脂はニトリル系モノマー使用に帰因する成形時
の着色が極めて少ないという特徴がある。 ここで言うα−アルキルスチレン系モノマーと
はα−メチルスチレン等のα−アルキル化スチレ
ン、及び前述のモノマーのフエニル基をハロゲン
化したもの及び、アルキル化したものが含まれ
る。又ニトリル系モノマーとはアクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル及びそれらの誘導体が
含まれる。又、共重合可能なモノマーとしては例
えば酢酸ビニル、各種のメタクリレート、アクリ
レート、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、オルト
ー、パラ−メチルスチレン等の核置換スチレン、
メタクリル酸、アクリル酸、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−フエニルマレイミド等のマレイミド化合
物、無水マレイン酸等公知のビニル系のモノマー
が挙られる。 又、これらモノマーの使用量は耐熱性を上げる
為にα−アルキルスチレン系モノマーは40〜85
部、好ましくは50〜80部使用する。又、ニトリル
系モノマーの使用量としては10部未満では重合速
度が遅く、また転化率も実用に供しえない。又、
45部を越えると、成形体にニトリル特有の黄色味
が強くなり不都合である。好ましい量としては15
〜35部である。 次に本発明に使用されるアゾ系開始剤としては
10時間半減温度が60〜120℃、好ましくは70〜110
℃のものがよく、実際の重合系を考えると油溶性
のものを使用するのが好ましい。その様なものと
しては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、
２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、ジメチル−２，2′−アゾビスイソ−ブ
チレート、−フエニルアゾ−２，４−ジメチル−
４−ジメチル−４−メトキシ−バレロニトリル、
１，1′−アゾビス−シクロヘキサンカーボニトリ
ル等々のものが使用可能であり、特に好ましくは
１，1′−アゾビス−シクロヘキサン−１−カーボ
ニトリルがよい。使用に当つては１種又は２種以
上を併用することも勿論有効である。使用量とし
てはモノマー混合物100重量部当り0.1〜３重量％
が好ましく、0.1重量％未満では実用性のある転
化率が得られないか、又は極めて長時間の重合が
必要であり実際上無意味である。又３重量％を越
えると分子量が低下し成形性が大巾に低下する。 本発明に於る共重合体を得る重合方法として
は、公知の懸濁重合又は塊状重合が採用される。
特に懸濁重合の場合、水媒体中に公知の分散剤が
用いられる。分散剤としてはポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等
の有機分散剤、又は第三燐酸カルシウム、燐酸マ
グネシウム、ケイ酸ソーダー、酸化亜鉛、炭酸マ
グネシウム等の無機分散剤があり、無機分散剤の
場合にはドテシルベンゼンスルフオン酸ソーダ、
α−オレフインスルスオン酸ソーダ等のアニオン
界面活性剤を併用して用いると分散剤の効果は著
しく良好となる。 又、本発明に於る開始剤を用いる場合重合温度
を選定する事は重要である。即ち、重合温度は80
〜120℃が良く、さらに好ましくは90〜110℃であ
る。80℃未満では転化率が極めて低くなり、又
120℃をこえると分子量が低下し、工業的に有用
な共重合体が得難い。 次に実施例を示すが、各実施例のそれぞれの表
に於て、得られた共重合体の転化率を百分率（重
量％）で示し、また得られた共重合体の性質に関
しては各共重合体から射出成形により成形した場
合得られた結果であり、熱歪温度HDTは耐熱性
を表わすものとして測定したものでJIS−Ｋ−
7207の方法による値を示し、衝撃強度IZODも
JIS−Ｋ−7110の方法による。 本発明においては更にｔ−ドデシルメルカプタ
ン、２−メルカプトエタノール、チオフエノール
等の公知の連鎖移動剤、１分子中に二重結合を２
個以上有する公知の架橋性単量体等が必要に応じ
て出来る。 本発明で得られる耐熱樹脂は、単独は勿論、必
要に応じて他のの樹脂、例えばポリ塩化ビニル、
塩素化ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−スチ
レン共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸
メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合
体、ステレン−無水マレイン酸共重合体、メタク
リル酸メチル−スチレン共重合体、スチレン−メ
タクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−メタクリル酸−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−イミド共重合体、メタクリル酸
メチル−イミド共重合体、アクリロニトリル−イ
ミド共重合体等の共重合体、ポリメタクリル酸メ
チル、ポリアセタール、ポリカーボネート、等の
ポリマー、また塩素化ポリエチレン、MBS系樹
脂、ABS系樹脂スチレン−ブタジエン共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸
ビニル−一酸化炭素共重合体、アクリルゴム、
EPR、EPDM、ポリウレタン、クロロスルホン
化ポリエチレン、NBR等の公知の樹脂、並びに
Sn系安定剤、鉛系安定剤、Ca−Zn系安定剤等の
安定剤、フエニル誘導体、ジ−ステアリルチオプ
ロピオネート等の抗酸化剤、難燃剤、難燃助剤等
の難燃剤、染料、顔料等の着色剤、低分子量のポ
リエチレン、低分子量のAS樹脂、ワツクス、流
動パラフインなどの滑剤等を混合して利用され
る。 また、加工成形は、押出、射出、カレンダー、
ブロー、発泡、真空成形等公知の方法が採用され
る。 以下に、本発明の実施態様を開示するが、これ
らは何ら本発明を限定するものでない。 実施例 １ 撹拌機着きオートクレーブに水110重量部、リ
ン酸三カルシウム0.25部、ドデシルベンゼンスル
フオン酸ソーダ0.0006部を入れ、次で撹拌状態で
１，1′−アゾビス−シクロヘキサン−１−カーボ
ニトリル0.5部を溶解したα−メチルスチレン55
部、アクリロニトリル27部、スチレン18部の混合
モノマー系を前記水媒体に仕込み100℃に昇温し
７時間の重合を行なつた。後更に120℃に昇温し、
４時間の後重合を行ない樹脂Ａとした。樹脂Ａに
ついて重合転化率、又インジエクシヨン成形して
HDT、IZODを測定し表１に記した。 実施例 ２ 実施例１に於て１，1′−アゾビス−シクロヘキ
サン−１−カーボニトリル0.5部の代りにアゾビ
スイソブチロニトリル0.4部、１，1′−アゾビス
−シクロヘキサン−１−カーボニトリル0.15部を
用い、重合条件を100℃で７時間の代りに、90℃
で７時間にすること以外は実施例１と同様にして
樹脂Ｂを得た。この樹脂の重合転化率、HDT，
IZODの測定結果を表１に示した。 実施例 ３ 実施例１に於いて１，1′−アゾビス−シクロヘ
キサン−１−カーボニトリル0.5部を使用する代
りに２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド
0.5部を使用し、重合条件を110℃で７時間、120
℃で４時間行なう以外は実施例１と同様にして樹
脂Ｃを得、重合転化率、HDT，IZODの測定の結
果を表１に示した。 比較例 １ 実施例１に於いて、１，1′−アゾビス−シクロ
ヘキサン−１−カーボニトリル0.5部を使用する
代りにベンゾイルパーオキサイド0.5部を用いた
以外は同様にして樹脂Ｄを得、重合転化率、
HDT，IZODを測定した。測定結果を表１に示し
た。

【表】 表１から本発明の重合開始剤を使用すれば、高
α−メチルスチレン含有の共重合体が得られるこ
とが判る。又、本発明で得られた共重合樹脂Ａ，
Ｂ，Ｃより得たインジエクシヨン成形品の着色は
極めて低いものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α−アルキルスチレン系モノマー40〜85重量
   部（以下、すべて重量部を示す）と、ニトリル系
   モノマー10〜45部と、これらモノマーと共重合可
   能なモノマー０〜60部とを、10時間半減温度が60
   〜120℃のアゾビスイソブチロニトリル、２，
   2′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
   ル）、ジメチル−２，2′−アゾビスイソ−ブチレ
   ート、２−フエニルアゾ−２，４−ジメチル−４
   −ジメチル−４−メトキシ−バレロニトリル、
   １，1′−アゾビス−シクロヘキサンカ−ボニトリ
   ルから選ばれる少なくとも１種のアゾ系開始剤を
   使用して塊状重合又は懸濁重合することを特徴と
   するα−アルキルスチレン系耐熱樹脂の製造方
   法。 ２ α−アルキルスチレン系モノマーがα−メチ
   ルスチレン及びその核置換モノマーの１種又は混
   合系である特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 ３ ニトリル系モノマーがアクリロニトリル及び
   メタアクリロニトリルの１種又は混合系である特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ アゾ系開始剤が１，1′−アゾビスシクロヘキ
   サン−１−カーボニトリルである特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 ５ α−アルキルスチレン系モノマー50〜80重量
   部使用する特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。