JPH01259504A - 電圧非直線抵抗積層薄膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 （産業上の利用分野） 本発明は、電気回路における過電圧保護装置および駆動
回路のスイッチング素子等に使用される電圧非直線抵抗
積層薄膜の製造法に関し、更に詳しくは酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）を主体とする薄膜層と酸化ビスマス（Ｂｉ２０３）
を主体とする薄膜層とを積層してなる電圧非直線抵抗積
層薄膜の製造法に関する。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）電圧
非直線抵抗素子は一般にバリスタと呼ばれ、その優れた
非直線電圧−電流特性は回路の電圧安定化、あるいはサ
ージ吸収を目的として広く利用されている。その代表的
なものとして酸化亜鉛バリスタがある。

現在多量に市販され、使用されている酸化亜鉛バリスタ
は、ＺｎＯを主成分として、Ｂｉ、Ｃｏ、〜１ｎ、Ｃｒ
などの酸化物を混合し、造粒成形した後、空気中で高温
焼成し、その後電極をつけて構成された、いわゆる粉末
冶金法によって作成されてたものである。

一方、近年電子部品の小型・高密度実装化が進み、半導
体ＩＣおよびＬＳＩが多く使用されている。その結果、
これらの素子をサージから保護するバリスタ素子につい
ても同様に、超小型化が必要とされている。しかしなが
ら、上述のような粉末冶金法による製法ではバリスタ素
子の微小化に対し限界がある。例えばこの方法で０．１
關角以下の薄膜素子を作製することは困難である。

これらの状況に基づき、ＺｎＯおよび Ｂｉ２Ｏ３のスパッタリング法によるバリスタ積層薄膜
の製造法が一方で提案されている（特開昭５８−８６７
０２号公報、電子情報通信学会技術研究会資料ＣＰＭ８
５−１２６）。

特開昭５８−８６７０２号公報には、温度に対して安定
な材料からなる基板上に設けた電極の上に、アルゴン（
Ａｒ）ガス雰囲気中で高周波スパッタリング法によって
ＺｎＯ膜とＢｉ２Ｏ３膜を交互に一層以上積層し、その
後Ｂｉ２Ｏ３の結晶化温度以上の温度で熱処理すること
を特徴とする、バリスタ積層膜の製造法が開示されてい
る。しかしながら、この方法のように熱処理を必要とす
るのでは実用上制限が生ずる。すなわち、耐熱性の低い
基板、例えば樹脂フィルム基板、に膜形成を必要とする
場合には熱処理は困難であり、従ってこの方法は適用で
きない。

また電子情報通信学会技術研究会資料ＣＰＭ８５−１２
６では、ＺｎＯ膜をＡｒガス中で、Ｂｉ　　Ｏ膜を酸素
（０２）ガス中で育成した場合について検討されている
。しかしながら、この文献には、ＺｎＯ膜とＢｉ２Ｏ３
膜の２層膜の場合についての検討結果が記載されている
のみであり、また実用化するに際しての膜形成条件の検
討が不完全である。更に、２層膜では特性が非対称特性
となってバリスタ素子として実用上制限がある。

〔発明の概要〕

（課題を解決するための手段） 本発明は上記の点に解決を与えるものであり、高周波ス
パッタリング法によってＺｎＯ膜層とＢｉ２Ｏ３膜層を
交互に積層してなる電圧非直線抵抗薄膜の製造法におい
て、ＺｎＯ膜を０２の存在する雰囲気中で形成すると、
各種基板に対する付着力が大きなバリスタ素子薄膜層を
熱処理をせずに得ることができ、かつその特性を容易に
制御することが可能であることを見いだしたことに基づ
いて完成されたものである。

要旨 すなわち本発明は、高周波スパッタリング法によって、
基板上に酸化亜鉛膜と酸化ビスマス膜を交互に形成させ
て積層することからなる電圧非直線抵抗積層薄膜の製造
法であって、酸化亜鉛膜の形成を酸素ガスの存在雰囲気
中で行うこと、を特徴とするものである。

発明の効果 本発明によれば、基板に対する付着力が強く、したがっ
て微小素子に加工可能であり、しかも従来のように熱処
理することなしに電圧非直線指数が高く、かつ立ち上が
り電圧が明確かつ所望ならば比較的低い値を有する酸化
亜鉛−酸化ビスマス系の電圧非直線抵抗積層薄膜を提供
することができる。

〔発明の詳細な説明〕

（１）スパッタリング法による積層膜の形成本発明の高
周波スパッタリング法は、以下に述べる本発明の条件下
で膜形成を行う点を除けば、またそれによって生ずるこ
とになるべき高周波スバッタリング法に対する改変を除
けば、従来の高周波スパッタリング法と何等変わるとこ
ろはない。

ＺｎＯ源およびＢ　１２０３　ｒｉ、は、常法に従えば
ＺｎＯおよびＢｉ２Ｏ３であることがふつうである。

本発明において、高周波スパッタリング法によるＺｎＯ
膜の形成は、酸素（０□）ガスの存在雰囲気中で行う。

ＺｎＯ膜のスパッタリング法による形成は、０２のみの
雰囲気中でも行うことができるが、高周波スパッタリン
グ法において通常用いられているスパッタリング雰囲気
ガス、例えばアルゴン（Ａｒ）ガス、と０２との混合ガ
ス雰囲気中で行うのがより好ましい。このスパッタリン
グ雰囲気ガス、例えばＡｒ、と０２の混合ガスの混合比
は体積比で、１〜２０：１、好ましくは５〜１０：１で
ある。不活性ガス、特にＡｒと０２との混合ガスは、樹
脂フィルム上にＺｎＯを第−層ないし基層とする透明な
積層膜を付着性よく形成させるものとして好ましい。

Ｂｉ２Ｏ３膜の形成は、Ａｒおよび／または０　雰囲気
中で行うことができるが、０゜雰囲気中で行うのが好ま
しい。

このスパッタリング雰囲気ガスの圧力は５×１０〜Ｉ　
Ｘ　１０−２ｔｏｒｒ、好ましくは５〜＝３ ７　Ｘ　１０　’ｔｏｒｒ、より好ましくは６　Ｘ　１
０−３ｔｏｒｒ、である。

本発明では、スパッタリング後の膜層の焼結処理が不要
であることから、本発明を適用して積層膜を形成出来る
基板は広範な材質にわたる。本発明に用いることのでき
る基板としては、ガラス基板、樹脂フィルム、たとえば
ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）フィルム、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、さらには電極と
して金属被膜を表面に形成した基板、たとえば金−クロ
ム蒸着膜付ガラス基板、サファイヤ、シリコン等、が好
ましい。特にＰＥＳフィルムおよびＰＥＴフィルムに積
層膜を形成したものは、フィルムと共に積層膜を所望の
大きさに切断して、基板のフィルムをその後溶解するこ
とによって、微小な積層膜素子を容易に得ることが出来
るので有利である。

本発明のスパッタリング時の高周波電力および高周波電
圧の周波数は、所望の効果が得られれば特に限定されな
いが、電力としては０．１〜０．２ＫＷ程度で、周波数
としては１３．　５６ＭＨｚ程度で行うのが好ましい。

本発明による積層構造体は、各層の種類、配列および層
数は任意である。しかし、前述した通り二層構造はバリ
スタとしての特性が非対称特性となるので好ましくない
。また、外層ないし表層がＺｎＯ層によることが好まし
い。

従って、本発明によるバリスタ素子の積層膜の形成は、
例えば第１図Ａに示すような３層積層構造のバリスタ素
子の場合、上述の条件下で高周波スパッタリング法によ
って、まず基板上にＺｎＯ膜を形成し、ついでＢｉ２Ｏ
３膜、さらにＺｎＯ膜を形成するとの順序でおこなうこ
とが望ましい。

膜形成速度は、一般に印加電圧、ターゲット温度等の諸
条件に依存することから、これらの諸条件と膜形成時間
を調整することにより、所望の膜厚を容易に得る二とが
できる。後述するように、作成されたバリスタ素子の特
性はＺｎＯ膜およびＢｉ２Ｏ３膜の膜厚に大きく依存す
ることから、膜形成の際、膜厚を制御することは重要で
ある。

ＺｎＯおよびＢｉ２Ｏ３薄膜の膜厚は、後述する所望の
電圧非直線指数αおよび所望の立ち上がり電圧の値を実
現できる範囲であれば特に限定されないが、ＺｎＯ膜の
膜厚が０．　１〜５μｍ。

Ｂｉ２Ｏ３膜の膜厚が０．０１〜１μｍの範囲が好まし
い。一般的な傾向として、ＺｎＯ膜の膜厚が０．１μｍ
以下、Ｂｉ２Ｏ３膜の膜厚が０．０１μｍ以下である積
層膜は、印加電圧の増加に伴い破壊するおそれがあるの
で避けるのが好ましい。また、双方の薄膜が上記の範囲
を超えても、立ち上がり電圧の値の変化が緩慢となり、
経済的でない。

本発明においては積層膜形成後、焼結等の後処理を行う
ことなく直ちにバリスタ素子と−て用いることが可能で
ある。

本発明の方法により形成された積層膜は、基板への付着
力が強いことから、形成した積層膜を基板と共にダイサ
ー等の手段によって所望の大きさに切断することができ
る。これにより微小な積層膜素子を容易に得ることがで
きる。また前述のように、基板が樹脂フィルムである場
合には、切断後、樹脂フィルムを溶解することにより、
積層膜のみを単離することも可能である。この方法によ
れば、例えば基板上に形成した５０ｍｍＸ５０ｍｍ程度
の積層膜から１００μｍＸ１００μｍ以下の微小な素子
を採取することも可能である。

以上のように形成した積層膜をバリスタ素子とするため
には、この積層膜に電極を形成する必要があるが、その
方法は慣用の方法による。また、あらかじめ金等の蒸着
膜を形成したガラス基板等に積層膜を形成し、この金等
の蒸着膜を電極の一部として用いることも可能である。

また基板への付着力を改善するために、基板上にあらか
じめＡｒ雰囲気中で膜厚１０００Ａ以下程度のＺｎＯ膜
を形成し、その上に＠層膜を形成することも有効である
。

また、ＺｎＯ膜のみを基板へ形成した薄膜形成物は、バ
リスタ素子形成の基体としての利用は無論のこと、Ｚｎ
Ｏ膜を基体とする他の電子部品の素材としての利用の可
能性もある。この様な用途としては、たとえば、ガスセ
ンサー、表面弾性波フィルター、透明導電膜等が挙げら
れる。特に、本発明によって得られるＺｎＯ膜は、基板
への付着力が大で、かつ形成条件によって薄膜層を透明
とすることが可能である点で有利である。

（２）バリスタ素子の特性 積層膜の電圧−電流特性は、通常のバリスタ素子の場合
と同様に、次式のように表わすことができる。

ここで、■は電流、■は電圧、Ｃは定数、αは電圧非直
線指数である。電圧非直線指数αは電圧非直線性の程度
を示すもので、この値が大きければ大きい程そのバリス
タ素子の非直線性は優れていると言える。

この電圧非直線指数αは、スパッタリング雰囲気ガス条
件に大きく依存する。特にスパッタリング雰囲気ガス中
に０２が存在する場合、またはこの雰囲気ガスが０２で
ある場合に、この電圧非直線指数αを極めて大とするこ
とができるので好ましい。

また、電圧の変化に対して電流が急激に増加するそのと
きの電圧を立ち上がり電圧というが、この値は、スパッ
タリング雰囲気ガス中の０２の存在および薄膜層の膜厚
、特にＺｎＯ膜厚に依存する。したがって、本発明にお
いては、このＺｎＯ膜厚を制御することにより、所望の
立ち上がり電圧の値を有するバリスタ素子を形成するこ
とが可能である。また、本発明によれば、従来に比較し
てより低い立ち上がり電圧の値を有するバリスタ素子を
得ることが出来る。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を更に詳述
する。

これらの実施例および比較例においては、高周波スパッ
タリング法におけるターゲットとして、高純度酸化亜鉛
円板（１００ｍｍ径×５龍厚）および高純度酸化ビスマ
ス円板（１００ｍｍ径Ｘ５＋ｎ＋ｓ厚）を使用した。

スパッタリング時の雰囲気ガス圧力は、約６×１０−３
ｔｏｒｒ　、高周波電源として電力０．１５ＫＷのもの
を用い、また高周波電圧の周波数は１３．５６ＭＨｚと
した。

また以下で金等の蒸着膜付ガラス基板とは、ガラス基板
上にクロム更に金を厚さ約２０００人に形成したものを
いう。

以下の実施例および比較例は、第１図Ｂに示すように、
表面にクロム・金の蒸着膜４の付着したガラス基板１′
上に第１層のＺｎ０層２、第２層にＢｉ２Ｏ３層３、第
３層にＺｎ０層２を、第１表に示すようなスパッタリン
グ雰囲気の中で形成することによって構成したものであ
る。また、電圧を印加し電流変化を測定するために、金
蒸着膜面上に電極５および第３層のＺｎＯ膜の上に電極
６をつけ、このバリスタ素子の電圧−電流特性を測定し
た。

実施例１〜に れらの実施例は、高周波スパッタリング法によって、Ｚ
ｎＯ膜を０２ガス雰囲気の中で、Ｂｉ　　Ｏ膜を０２ガ
ス雰囲気の中で、第１表に示す膜厚に形成してバリスタ
素子を得た例である。

これらのバリスタ素子の電圧−電流特性は、第２図に示
す通りである。

第２図は、本実施例によって得られたバリスタ素子が、
明確な立ち上がり電圧値を存する、すなわち電圧非直線
指数αが極めて大きな値を有することを示している。

また第２図は、立ち上がり電圧の値が主にＺｎＯ膜の膜
厚に依存し、この膜厚を制御することにより、所望の立
ち上がり電圧の値を有するバリスタ素子を得ることが可
能であることを示している。

なお、本実施例と逆にＡｒガス中で形成した膜厚０．４
μｍのＢｉ　　Ｏ膜、および０２ガス中で形成した膜厚
０．５μｍのＺｎＯ膜から構成される積層膜の電圧−電
流特性は、０２ガス中で作製した膜厚０．５μｍのＺｎ
Ｏ膜から構成される積層膜試料である本実施例６のもの
と似たような特性を示したが、不安定で実用的でなかっ
た。

実施例７〜１１ これらの実施例は、ＺｎＯ膜を、容積比で５：１のＡｒ
ガスと０２ガスの混合ガス雰囲気中で、Ｂｉ　　Ｏ膜を
０２ガス雰囲気中で形成した以外は実施例１〜６と同様
に、バリスタ素子を得た例である。

これらのバリスタ素子の電圧−電流特性は、第３図に示
す通りである。

第３図は、スパッタリング雰囲気ガスとして０□ガスが
存在すれば、電圧非直線指数αが大きなバリスタ素子が
得られ、また薄膜層の厚さを変化させると、それに伴な
ってバリスタ素子の電圧−電流特性が顕著に変化するこ
とを示している。

実施例１２〜１に れらの実施例は、ＺｎＯ膜を、容積比で１０：１のＡｒ
ガスと０２の混合ガス雰囲気中で形成した以外は、実施
例７〜１１と同様にバリスタ素子を得た例である。

これらのバリスタ素子の電圧−電流特性は、第４図に示
す通りである。

第４図は、Ａｒガスに対する０２ガスの比率が実施例１
１〜１５に比較してさらに小さい場合であっても、スパ
ッタリング雰囲気ガス中に０２ガスが存在すれば、電圧
非直線指数αが大きなバリスタ素子が得られ、また薄膜
層の厚さを変化させると、それに伴なってバリスタ素子
の電圧−電流特性が顕著に変化することを示している。

比較例１〜４ これらの比較例は、ＺｎＯ膜をＡｒガス雰囲気の中で、
Ｂｉ　　Ｏ膜を０２ガス雰囲気の中で、第３表に示す膜
厚に形成しバリスタ素子を得た例である。

そのバリスタ素子の電圧−電流特性は、第５図に示す通
りである。

第５図は、ＺｎＯ膜をＡｒガス雰囲気中で形成しても、
電流の急激に増加する電圧（立ち上がり電圧）は主に酸
化亜鉛ＺｎＯの膜厚によって変化することを示している
。しかしＺｎＯ膜をＡ「ガス雰囲気中で形成したバリス
タ素子は、電圧非直線指数αがあまり大きくなく、電圧
電流特性の変化の傾斜はゆるやかであることがわかる。

実施例１７ この実施例は、スパッタリング雰囲気は実施例１２〜１
６と同様にして、第１層および第３層のＺｎＯ膜の膜厚
を０．５μｍ１第２層のＢｉ２Ｏ３膜の膜厚を０．１μ
ｍと制御し、印加電圧ｌｖ付近で電圧非直線αの値の大
きい積層薄膜の作成を行ったものである。

このバリスタ素子の電圧−電流特性を第６図に示す。

また第６図には、Ｂｉ２Ｏ３膜の膜厚が０．１μｍであ
り、かつ膜厚が約０．５μｍのＺｎＯ膜を０２ガス雰囲
気中で形成した実施例６のバリスタ素子と、Ａｒガス雰
囲気中で形成した比較例４のバリスタ素子の電圧−電流
特性を比較のために示した。

第６図は、本実施例のバリスタ素子が、実施例６および
比較例４に比較して、印加電圧１ｖ前後で電圧非直線指
数αの値が大きいという特性を明白に示している。

比較例５ 市販の酸化亜鉛−酸化ビスマス系バリスタ素子の電圧−
電流特性を比較例５として第７図に示した。

実施例１８ 電圧非直線抵抗＠層薄膜を実用化する場合、種々の基板
上に該積層薄膜を作製できることが必要である。

第３表は、ガラス基板、金蒸着膜付ガラス基板、ＰＥＳ
フィルムおよびＰＥＴフィルム基板上に各種スパッタリ
ング雰囲気ガス中で形成したＺｎＯ膜の付着状況を示し
たものである。

バリスタ素子積層膜の基板への付着状況は第１層である
ＺｎＯ膜の付着状況に大きく依存する。

第３表によると、ガラス基板に対してはＺｎＯ３は強く
付着し剥離しない。一方、金蒸着膜付ガラス基板および
ＰＥＳまたはＰＥＴフィルム上では、Ａｒガス中で作製
したＺｎＯ膜は強く付着し、膜厚が厚い場合には不透明
膜となるのに対し、０２ガス中で作製したＺｎＯ膜は透
明となるが剥離し易く、切断などの加工ができない傾向
があることが判明した。さらに検討の結果、雰囲気ガス
としてＡｒガス中にわずかな０２ガスを含むことによっ
てＺｎＯ薄膜は透明になり、かつ付着強度が増すことか
判明した。

またフィルム上に形成した積層膜から５０μｍ×５０μ
ｍの素子を採取するためダイサーによって加工・切断を
行なったがチッピングの極めて少ない素子が容易に得ら
れた。

第３表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電圧非直線抵抗積層薄膜の断面図を示
し、（Ａ）は各種基板上に作製した３層積層膜、（Ｂ）
は電圧−電流特性を測定するためにＣｒ−Ａｕ蒸着膜付
ガラス基板上に作製した３層積層膜を示す。第２図ない
し第４図および第６図は本発明の実施例の電圧−電流特
性を示す。ここで添付の数字は第２表の実施例の番号に
対応する。第５図は、比較例１〜４の電圧−電流特性を
示す。第７図は市販品の電圧−電流特性を示す。 １・・・基板（ガラス、フィルム他）、１′・・・ガラ
ス基板、２・・・ＺｎＯ膜、３・・・Ｂｉ２Ｏ３膜、４
・・・Ｃｒ−Ａｕ蒸着膜、５，６・・・電極。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 図面の浄書（内容に変更なし） 第１図 ｏ−４［ 電圧Ｖ　　（Ｖ） 電　ｆ’ｉＶ（） 雷　圧　Ｖ　　（Ｖ） 第４図 電圧Ｖ　　（Ｖ） 第５図 電圧Ｖ　（） 電圧　Ｖ　　（Ｖ） 手続補正書 １　事件の表示 昭和６３年　特許願　第８８６５１号 ２　発明の名称 電圧非直線抵抗積層薄膜の製造法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 株式会社　ヱムパイヤエアポートサービス４代理人

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．高周波スパッタリング法によって、基板上に酸化亜
   鉛膜と酸化ビスマス膜を交互に形成させて積層すること
   からなる電圧非直線抵抗積層薄膜の製造法であって、酸
   化亜鉛膜の形成を酸素ガスの存在雰囲気中で行うことを
   特徴とする、積層薄膜の製造法。
2. ２．酸化亜鉛膜の形成を、酸素ガス雰囲気中またはアル
   ゴンガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気中で行うことを特
   徴とする、請求項１記載の積層薄膜の製造法。
3. ３．酸化ビスマス膜の形成を、酸素雰囲気中で行うこと
   を特徴とする、請求項１記載の積層薄膜の製造法。
4. ４．高周波スパッタリング法によって、基板上に酸化亜
   鉛膜を形成をする酸化亜鉛膜の製造法であって、該酸化
   亜鉛膜の形成を酸素ガスの存在雰囲気中で行うことを特
   徴とする、酸化亜鉛膜の製造法。
5. ５．基板として樹脂フィルムを用い、酸化亜鉛膜の形成
   をアルゴンと酸素ガスの混合ガス雰囲気中で行うことを
   特徴とする、請求項４記載の酸化亜鉛膜の製造法。