JPH01263102A - オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関する。更に詳
しくは、種々の重合プロセス（スラリー重合、気相重合
等）において触媒残渣の除去が不必要となる程、固体触
媒当り及び遷移金属当りの触媒活性が充分高い固体触媒
成分を用い、分子量分布が広く、しかも嵩密度が高く、
微粉の少ない流動性良好なオレフィン重合体を製造する
方法に関するものである。

オレフィン重合体を製造する場合に使用する触媒の活性
（単位触媒当りの重合量）、特に遷移金属当りの活性が
高いことは、重合後に得られた重合体から触媒残渣を除
去する必要がなく、重合体の製造工程を簡略化し得るの
で工業的に極めて利用価値が高いことは言うまでもない
。、一方、重合槽への付着が多いことは、操章上種々の
障害を生じ操東効率を低下させる原因となる為、重合槽
への付着はできる限り少ないことが望ましい。又、スラ
リー重合もしくは気相重合を行なう場合には、操業の安
定性、操業効率の面から重合体粉末のかさ密度が高く、
粒度分布が狭く、流動性が良好なことが望ましい。

又、得られる重合体の分子量分布は重合体の加工性、加
工品の外観、物性を支配する因子であり、例えば分子量
分布の狭い重合体は射出成形用、回転成形用として、又
分子量分布の広い重合体はブロー成形、押出酸形成はフ
ィルム成形用として適している。従って、簡単な操作に
より重合体の分子量分布を任意に制御できれば、種々の
用途に適する重合体を幅広く製造できることになり、工
業的に極めて有利である。

〈従来の技術〉 従来、オレフィンの重合用触媒として周期律表の工ｖ’
ａ〜ＶＩａ族遷移金属の化合物と周期律表１〜■族金属
の有機金属化合物との絹合せから成る触媒系（いわゆる
チーグラー触媒）が有効であることは周知のところであ
る。しかしながら、これらの触媒は一般に触媒活性が低
く、重合後に触媒残渣を重合体から除去する必要があり
、必らずしも上記の性状を満足するものではなく、工業
的に充分優位なものとは言い得ない。

又、従来のオレフィン重合触媒を用いて重合体の分子量
分布を広げようとすると、更に触媒活性が低下し、単位
重合体当りの触媒量が増加し多量の触媒が必要となり工
業的に充分優位なものとは言い得ない。

チーグラー触媒については従来より種々の改良が行なわ
れている。例丸ば、（１）水酸化有機化合物、（２）金
属マグネシウム、（Ａ）周期律表ＩＶａ　。

Ｖａ　、　ＶＩａ族金属の有機酸素化化合物、（４）周
期律表ＩＶａ　、　Ｖａ　、　ＶＩａ　族金属のハロゲ
ン含有化合物及び（５）アルミニウムハロゲン化物の加
熱反応生成物と有機金属化合物とからなる触媒系（特公
昭５２−８９７１４号公報）　、　（１）マグネシウム
、カルシウム、マンガン又は亜鉛のジハロゲン化物、（
２）チタン、ジルコニウム又はバナジウムの有機酸素化
合物及び（３）有機アルミニウムハロゲン化合物の固体
反応生成物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系
（特公昭５１−８７１９５号公報）、（１）マグネシウ
ムの酸素含有有機化合物又はハロゲン含有化合物、（２
）チタンの酸素含有有機化合物又はハロゲン含有化合物
、（Ａ）ジルコニウムの酸素含有有機化合物又はハロゲ
ン含有化合物及び（４）有機ハロゲン化アルミニウム化
合物を特定量比で反応させて得られる固体触媒と有機ア
ルミニウム化合物とからなる触媒系（特公昭５５−８０
８８号公報）、（１）不活性な微粒子支持物質、（２）
有機マグネシウム化合物、（Ａ）ジルコニウム化合物、
（４）ハロゲン化物質、（５）４価のチタニウム化合物
をこの順に特定量比で反応させて得られる重合触媒（特
開昭６１−１９６０７号公報）、固体無機酸化物の存在
下に有機マグネシウム化合物とホウ素、ケイ素、ゲルマ
ニウム、スズ、リン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハ
ロゲン化物、又は有機マグネシウム化合物と塩化水素と
の反応生成物にチタン化合物、ジルコニウム化合物及び
有機金属化合物を反応させて得られる固体触媒成分と有
機金属化合物とからなる触媒系（特開昭５７−１５５２
０６＠公報）について報告されている。黙しながらこれ
らの触媒系でも、上記の触媒活性、重合体の粉体特性な
どの点で必らずしも工業的に満足し得るものとは言い得
ない。又これらの触媒系は特公昭５２−８９７１４、特
公昭５５−８０８８、特開昭５７−１５５２０６及び特
開昭６０−１９６０７号公報以外はいずれも分子量分布
の狭い重合体を与尤るにすぎず、分子量分布の広い重合
体を与えない。

〈発明が解決しようとする課題〉 かかる現状において、本発明の解決すべき問題点即ち本
発明の目的は、触媒残渣の除去が不必要となる程、固体
触媒当り及び遷移金属当りの触媒活性が充分高い固体触
媒成分を用い、分子量分布が広く、しかも嵩密度が高く
、微粉の少ない流動性良好なオレフィン重合体を製造す
る方法を提供することにある。

く課題を解決するｔコめの手段〉 本発明は、 （Ａ）細孔半径７５〜２０，０００Ａにおける細孔容量
が０．８　ｍｅ／ｆ／以上の多孔質担体の存在下、（Ｂ
）　　Ｍ、−０−Ｒ（Ｍはｋｌ　、　Ｃ、Ｓｉ　の元素
を表わし、Ｒは炭素数が１〜２０の炭化水素基を表わす
。）結合を有する化合物と、 （Ｃ）　　一般式Ｔｉ　（ＯＲ’　）ｚＸｔ−ｔ　（式
中、Ｒ”　ハ炭Ａ　ＩｊＸ子１〜２０個を含有する炭化
水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｌは０〈ｌ≦
４の数字を示す。）で表わされるチタン化合物と、０一
般式Ｚｒ（ＯＲ２）ｍＸｉ　−ｍ　（式中、Ｒ２は炭素
原子１〜２０個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｍはＱ（ｍ≦４の数字を示す。）で表
わされるジルコニウム化合物、及び／又は一般式Ｈｆ（
ＯＲ”）ｎＸ４−ｎ（式中、Ｒ８は炭素原子１〜゛２０
個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎはＱ　（ｎ≦４の数字を示す。）で表わされるハ
フニウム化合物 との反応混合物（Ｉ）を、 ■　有機マグネシウム化合物又は有機マグネシウム化合
物と有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体 と反応させて得られる中間生成物但と、［Ｆ］　ハロゲ
ン含有チタン化合物 との反応で得られる生成物側を、 ◎　一般式Ｒ’ｃＡｊ？Ｘａ　−ｃ　（式中、Ｒ４は炭
素原子１〜２０個を含有する炭化水素基を示し、Ｃは０
　（ｃ　（Ａの数を示す。）で表わされる有機ハロゲン
化アルミニウム化合物 と接触させて得られる固体触媒成分と、閲［機アルミニ
ウム化合物 とを組合わせてなる触媒の存在下にオレフィンを重合又
は共重合することを特徴とするオレフィンの重合法であ
る。

本触媒系の使用により前記目的が達成される。

以下、本発明について具体的に説明する。

（３）多孔質担体 本発明に使用される多孔質担体としては、シリカゲル、
アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア
等の多孔質無機酸化物があげられる。又ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体等の多孔質有機ポリマーがあげられる。

これらは単独又は２浬以上の混合物が使われる。多孔質
担体の粒径は、好ましくは５〜２５０μｍの範囲であり
、更（こ好ましくは１０〜２００μｍの範囲である。又
、平均粒子径は好ましくは１０〜２００μｍであり、更
に好ましくは２０〜１５０μｍである。そして、平均細
孔径は好ましくは５０Ａ以上であり、更に好ましくは７
５Ａ以上である。

又、細孔半径７５〜２０，０００Ａ間における細孔容量
は、好ましくはｏ、　ａ　ｍｖｙ以上であり、更に好ま
しくは０．４　ｍ１７９以上、特に好ましくは０．６　
ｍｌ／１以上である。

更に、多孔質担体は吸着された水分を排除したものを使
用するのが好ましい。具体的には、８００°Ｃ程度以上
の温度でか焼するか、或は１００　”Ｃ程度以上の温度
で真空乾燥したものを有機マグネシウム等の有機金属化
合物で処理して使用する方法等が挙げられる。

（Ｂ）Ｍ−０−Ｒ結合を有する化合物 本発明の固体触媒成分の合成に使用きれるＭ−０−１＜
（Ｍは、Ａｌ、Ｃ，Ｓｉ　の元素を表わし、Ｒは炭素数
が１〜２０の炭化水素基を表わす。）結合を有する化合
物としては以下に示すような化合物を挙げることができ
る。Ｒで表わされる炭化水素基の具体例としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブ
チル、１ｓｏ−ブチル、ｎ−アミル、１ｓｏ−アミル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−へブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシ
ル、ｎ−ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジル
、キシリル、ナフチル等のアリール基、シクロへキシル
、シクロペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル等
のアルケニル基、ベンジル等のアラルキル基等が例示さ
れる。又、これらのＭ−０−Ｒ結合を有する化合物は、
単独で用いてもよいし２柵類以上混合して用いてもよい
。

ＭがＡｌであるアルミニウム化合物の具体例としては、
アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、
アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシ
ド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウム
フェノキシト等を例示することができる。又、有機アル
ミニウム化合物とアルコールとの反応物も使用すること
ができる。例えばトリエチルアルミニウムとブタノール
を反応させて得られるジエチルアルミニウムブトキシド
、エチルアルミニウムジブトキシド等を例示することが
できる。

ＭがＣである炭素化合物の具体例としては、オルト炭酸
メチル、オルト炭酸エチル、オルト炭酸ブチル、オルト
炭酸イソブチル、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル
、オルトギ酸プロピル、オルトギ酸ブチル、オルトギ酸
イソブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オ
ルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン酸エチル等
が挙げられる。

ＭがＳｉであるケイ素化合物としては下記の一般式で表
わされるものである。

５ｉ（ＯＲ６）ｐＲ’４−ｐ Ｒ７（Ｒ：　Ｓ　ｉＯ）ｑ　Ｓ　ｉＲ：又は（Ｒ％’５
ｉＯ）ｒ ここに、Ｒ６は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ６、
Ｒ７、Ｒ［ｌ　、　Ｒ９及びＲＩＯは炭素数が１〜２０
の炭化水素基又は水素原子であり、ｍはＯくｐ≦４の数
字であり、ｑは１〜ｉ、ｏｏｏの整数であり、ｒは２〜
ｉ、ｏｏｏの整数である。

有機ケイ素化合物の具体例としては、下記のようなもの
を例示することができる。

テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジェ
トキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テ
トラ−１ｓｏ−プロポキシシラン、ジー１ｓｏ−プロポ
キシジー１ｓｏ−プロピルシラン、テトラプロポキシシ
ラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラ−ｎ−ブ
トキシシラン、ジーｎ　−ブトキシジ−ｎ−ブチルシラ
ン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジェトキシジ
フェニルシラン、シクロへキシロキシトリメチルシラン
、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラ
ン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロ
キサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジ
シロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポ
リシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒド
ロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を
例示することができる。

これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式
Ｓ　ｉ　（ＯＲ’　）１）Ｒ’４−１）で表わされるア
ルコキシシラン化合物であり、好ましくは１≦ｐ≦４で
あり、特に１）＝４のテトラアルコキシシラン化合物が
好ましい。

上記化合物の中でもアルミニウム化合物とケイ素化合物
が好ましく、特にアルミニウムプロポキシド、アルミニ
ウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、エト
キシシラン、ブトキシシラン類が好ましい。

０　チタン化合物 本発明において使用されるチタン化合物は一般式Ｔｉ（
ＯＲ１）ｔＸ４−ｔ　（Ｒ’　ｌ！炭素数カ１〜２０の
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、Ｅは０〈ｎ＝４の数字
を示す。）で表わされる。Ｒ１の具体例としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｉｓｏ　−ブチル、ｎ−アミル、１ｓｏ−アミル
、ｎ−ヘキシル、ｎ−へブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、ｎ−ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジ
ル、キシリル、ナフチル等のアリール基、シクロヘキシ
ル、シクロペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル
等のアリル基、ベンジル等のアラルキル基等が例示され
る。これらの化合物のうち炭素数２〜１８のアルキル基
及び炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素
数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。２種以上の
異なるＯＲ’基を有するチタン化合物を用いることも可
能である。

Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。

一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ｚＸ４　Ａで表わされるチタン化
合物のｌの値としては０＜ｎ＝４、好ましくは２≦ｌ≦
４、特に好ましくはｎ＝４である。

一般式Ｔｉ（ＯＲ’）ｚＸ４−ｔ　（０＜　ｌ　≦４　
）　ｔ’表わされるチタン化合物の合成方法としては公
知の方法が使用できる。例えばＴｉ（ＯＲ’）４　　と
ＴｉＸ４を所定の割合で反応させる方法、或はＴｉＸ４
　と対応するアルコール類を所定量反応させる方法が使
用できる。

０　ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物本発明に
おいて使用されるジルコニウム化合物又はハフニウム化
合物は一般式Ｚｒ（ＯＲ２）ｍＸ４−ｍ又はＨｆ（ＯＲ
８）ｎＸ４−ｎ（Ｒ”、Ｒ８は炭素数が１〜２０の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍ、１はＱ（ｍ＝４．０　
（ｎ＝４の数字を示す。）で表わされる。Ｒ２，ＲＢの
具体例としては、メチル、エチル、ＩＩ−プロピル、１
ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、ｎ−ア
ミル、１ｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、
ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のアルキル
基、フェニル、クレジル、キシリル、ナフチル等のアリ
ール基、シクロヘキシル、シクロペンチル等のシクロア
ルキル基、プロペニル等のアリル基、ベンジル等のアラ
ルキル基等が例示される。これらの化合物のうち炭素数
２〜１８のアルキル基及び炭素数６〜１８のアリール基
が好ましい。特に炭素数２〜１８の直鎖状アルキル基が
好ましい。２種以上の異なるＯＲ２基又はＯＲ８基を有
するジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物を
用いることも可能である。

Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を４又る。

一般式Ｚｒ　（ＯＲ２）ｍＸ４−ｍ又はＨｆ（ＯＲ８）
ｎＸ４゜で表わされるジルコニウム化合物又はハフニウ
ム化合物のｍ、ｎの値としてはＱ　（ｍ＝４、Ｑ　（ｎ
＝４、好ましくは２≦ｍ≦４．２≦ｎ≦４、特に好まし
くはｍ＝４、ｎ＝４である。

一般式Ｚｒ　（ＯＲ２）ｍＸ４−Ｈｌ　（０＜　ｍ＝４
）又はＨｆ（ＯＲ”）ｎＸ、−ｎ（ｏ　（ｎ＝４）で表
わされるジルコニウム化合物又はハフニウム化合物の合
成方法としては公知の方法が使用できる。

例えばＺｒＸ４又はＨｆＸａと対応するアルコール類を
所定１反応させる方法が使用できる。

（ハ）有機マグネシウム化合物 次に、本発明で用いる有機マグネシウムはマグネシウム
−炭素の結合を含存する任意の型の有機マグネシウム化
合物を使用することができる。特に一般式Ｒ”ＭｇＸ　
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘは
ハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャ−ル化
合物及び一般式Ｒ１２Ｒ１８Ｍｇ　（式中、Ｒ１２及び
Ｒ１８は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表
わされるジアルキルマグネシウム化合物又はジアリール
マグネシウム化合物が好適に使用される。ここでＲ１１
、ＲＬ２　、　ＲＩｇは同一でも異なっていてもよく、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ア
ミル、１ｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、
２−エチルヘキシル、フェニル、ベンジル等の炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は
アルケニル基を示す。

具体的には、グリニヤール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムプロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、ｎ−プロビルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピル
マグネシウムプロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムプロミド、５ｅＣ−ブチル
マグネシウムクロリド、５ｅｃ−ブチルマグネシウムプ
ロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルマグネシウムプロミド、ｎ−アミルマグネ
シウムクロリド、１ｓｏ−アミルマグネシウムクロリド
、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウ
ムプロミド等が、Ｒ１２Ｒ１８Ｍｇで表わされる化合物
としてジエチルマグネシウム、ジ・　ｎ−プロピルマグ
ネシウム、ジー１ｓｏ−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ
−ブチルマグネシウム、ジー５ｅＣ−ブチルマグネシウ
ム、ジーｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−
５ｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシ
ウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げられる。

上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジー１Ｓ
Ｏ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジー
１ＳＯ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジ
ー１ＳＯ−アミルエーテル、ジーｎ−へキシルエーテル
、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジ
ベンジルエーテル、フエネトール、アニソール、テトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロビラン等のエーテルを用い
ることができる。又、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等ノ炭化水素、或はエーテルと炭化水
素との混合溶媒を用いてもよい。有機マグネシウム化合
物はエーテル溶液の状態で使用することが好ましい。こ
の場合のエーテル化合物としては、分子内に炭素数６個
以上を含有するエーテル化合物又は環状構造を有するエ
ーテル化合物が用いられる。

又、上記の有機マグネシウム化合物と有機金属化合物と
の炭化水素可溶性錯体も使用することもできる。有機金
属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ａ５又はＺｎ
等の有機化合物が挙げられる。

［Ｆ］　ハロゲン含有チタン化合物 本発明において使用されるハロゲン含有チタン化合物は
一般式Ｔｉ　（ＯＲ’　）ＳＸ４−ｓ　（Ｒ”は炭素数
が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、Ｓは０≦
ｓ（４の数字を示す。）で表わされる。

Ｒ１４の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、
ｎ−アミル、１ｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へブ
チル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のア
ルキル基、フェニル、クレジル、キシリル、ナフチル等
のアリール基、シクロヘキシル、シクロペンチル等のシ
クロアルキル基、プロペニル等の７’Ｊ’Ｌ’Ｍ、ベン
ジル等のアラルキル基等が例示される。

Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。

Ｔｉ（ＯＲ’）ｓＸ４−ｓとしてはＳ＝Ｏが好ましく、
特にＴｉＣｌ４が好適に使用される。

０　有機ハロゲン化アルミニウム化合物本発明で使用さ
れる有機ハロゲン化アルミニウム化合物は、一般式Ｒ４
ｏＭＸ、−ｏ（式中、Ｒ４は炭素原子１〜２０個、好ま
しくは１〜６個を含有する有機基、好ましくは炭化水素
基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｃは０くＣく８の
数を示す。）で表わされる。Ｘとしては塩素が特（こ好
ましく、Ｃは好ましくは１≦Ｃ≦２、特に好ましくはｃ
＝１である。Ｒ４は好ましくはアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルケニル基から選ばれる
。

成分０の例としてはエチルアルミニウムジクロリド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、イソブチルア
ルミニウムモノクロリド等が挙げられる。

これらのうちでもエチルアルミニウムジクロリド、イソ
ブチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウ
ムジクロリドが特に好ましく使用できる。

成分Ωとして複数の異なる有機ハロゲン化アルミニウム
化合物を使用することもでき、又この場合、ハロゲン量
を調整するために有機ハロゲン化アルミニウム化合物と
共にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム、或はトリアルケニ
ルアルミニウムを使用することもできる。

固体触媒成分の合成 本発明の固体触媒成分は多孔質担体の存在下、Ｍ−０−
Ｒ結合を有する化合物と一般式Ｔｉ　（ＯＲ’）ｚｘ４
−ｔで表わされるチタン化合物と一般式Ｚｒ（ＯＲ”）
　Ｘ　　　で表わされるジルコ　　４−ｍ ニウム化合物及び／又は一般式Ｉｆ（ＯＲ”）ｎＸ、−
ｎで表わされるハフニウム化合物との反応混合物（Ｉ）
を有機マグネシウム化合物と反応させて得られる中間生
成物（ＩＩ）と、ハロゲン含有チタン化合物との反応生
成物側をハロゲン化アルミニウム化合物と接触させて得
られる。その際、有機マグネシウム化合物との反応によ
る固体の析出は多孔質担体上で生じ、固体生成物は多孔
質担体の形状を保持しており、微粉が生成しないことが
望ましい。

固体触媒成分の合成はすべて窒素、アルゴン等の不活性
気体雰囲気下で行なわれる。多孔質担体の存在下、成分
の）のＭ−０−Ｒ結合含有化合物と成分＠）のチタン化
合物と成分０のジルコニウム化合物及び／又はハフニウ
ム化合物との反応は、成分但）、成分（ｑ、成分０をそ
のままもしくは適当な溶媒に溶解もしくは希釈して、通
常−５０〜１５０℃の温度で、数分ないし数時間の間行
なわれる。成分（ハ）、成分ｐ、成分急の添加方法は任
意であり、成分（Ｂ）に成分０、成分０を添加する方法
、成分（Ｃ）、成分０に成分（匂を添加する方法又は成
分（５）、成分（Ｃ）、成分０を同時に添加する方法等
のいずれも用いることができる。成分◎と成分（Ｃ）と
成分０の反応割合は、成分（５）中の（Ｍ十Ｃ＋Ｓｉ　
）原子と成分０、成分０中の遷移金属（Ｔｉ　＋Ｚｒ十
Ｈｆ　）原子の原子比でｌ：６０〜５０：１、好ましく
は１：２０〜２０：１゜さらに好ましくは１：ｌＯ〜ｌ
Ｏ：１の範囲で行われる。成分（ｑと成分υの反応割合
は、成分（ｑ中のチタン原子と成分０中のジルコニウム
及び／又はハフニウム原子の原子比で１：５０〜５０：
１、好ましくは１：２０〜２０：１．特に好ましくは１
：１０〜１０：ｌの範囲で行われるのが、より分子麓分
布の広い重合体を与える固体触媒成分を得る上で好適で
ある。

多孔質担体の使用量は固体触媒成分中におけるその重量
が、２０〜９０重量％、好ましくは８０〜７５重量％の
範囲である。

この反応に使用される溶媒としては、例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環
式炭化水素、及びジエチルエーテル、ジブチルエーテル
、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等が挙げられ
る。これらの溶媒は単独もしくは混合して使用される。

次に、反応混合物（Ｉ）を成分（社）の有機マグネシウ
ム化合物成分と反応させて中間生成物（社）を得る。こ
の反応は反応混合物（Ｉ）と成分■をそのまま、もしく
は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して、通常−７０〜１
５０”Ｃ１好ましくは−８０〜５０”Ｃの温度で数分な
いし数時間、好ましくは８０分〜５時間の同行なわれる
。反応混合ｍ　（Ｉ）と成分（ト）の添加方法は任意で
あり、反応混合物（Ｉ）に成分０を添加する方法、成分
向に反応混合物（Ｉ）を添加する方法、反応混合物（Ｉ
）と成分■を同時に添加する方法等のいずれも用いるこ
とができる。反応混合物（Ｉ）と成分（６）の反応割合
は、反応混合物（Ｉ）中のケイ素原子と遷移金属原子の
和と成分η中のマグネシウム原子の原子比でｌ：１０〜
ｌＯ：１、好ましくは１：５〜５：１１さらに好ましく
は１：２〜２：１の範囲で行なわれる。

この反応に使用される溶媒としては、例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素及びジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル化合物等が挙げられる。こ
れらの溶媒は単独もしくは混合して使用される。このよ
うにして得られる中間生成物（社）はそのまま、或は乾
固、Ｐ開俵乾燥、Ｐ開俵溶媒で充分洗滌した後成分いと
接触させる。

中間生成物面と成分０の接触は、スラリー状態で通常−
７０〜２００℃、好ましくは−８０〜１５０”０１更に
好ましくは８０〜１００”Ｃの温度で数分ないし数時間
の同行われる。

中間生成物（ＩＩ）と成分いの添加方法は任意であり、
中間生成物（社）に成分ａつを添加する方法、成分口に
中間生成物叩を添加する方法、中間生成物（ＩＤと成分
［Ｆ］を同時に添加する方法等のいずれも用いることが
できる。中間生成物（社）と成分■の反応割合は広い範
囲で選ぶことができる。中間生成物（ロ）と成分ηの反
応割合を変化させることによって重合体の分子量分布を
調整することができる。一般に中間生成物（［１）に対
する成分口の反応割合を増加させることによって重合体
の分子量分布をより広くすることができる。通常、中間
生成物（社）１ｆ！当り成分（社）の凰を成分（ト）中
に含有されるハロゲン原子を基準にして０．００１〜０
．１グラム当量の範囲に選ぶのが好ましい。この反応に
使用される溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、
ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素
、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素
等が挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは混合して
使用される。このようにして生成物価が得られる。

生成物（２）は通常Ｐ開俵そのまま、或は乾燥、もしく
はＰ開俵溶媒で充分洗滌後そのまま或は乾燥し成分Ｇ）
と接触させる。

生成物（２）と成分Ωの接触は、生成物側と成分０をそ
のままもしくは適当な溶媒に溶解もしくは希釈して通常
−７０〜２００°Ｃ５好ましくは−８０〜１５０”０１
更に好ましくは８０〜１４０”Ｃの温度で数分ないし数
時間の同行なわれる。

生成物口と成分０の添加方法は任意であり、生成物（２
）に成分０を添加する方法、成分句に生成物価を添加す
る方法、生成物１１ＩＤと成分０を同時に添加する方法
のいずれも用いることができる。生成物（２）と成分◎
の反応割合は広い範囲で選ぶことができる。生成物側に
対する成分０の使用量が少なすぎると成分Ωとの接触の
効果がほとんどないし、また必要以上に多量に使用して
も特に有利な点がない。生成物側と成分Ωの反応割合を
変化させることによって重合体の分子量分布を謂整する
ことができる。通常、生成物（ＩＩＤ１ｙ当り成分Ωの
量は０．０００１モル〜１モル、好ましくは０．０００
５モル〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１モル
〜０．１モルの範囲が選ばれる。

この反応に使用される溶媒としては、例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、四
塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環
式炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は単独もしく
は混合して使用される。

このようにして固体触媒成分が得られる。

以上のようにして得られた固体触媒成分は多孔質担体の
形状を保持しており、微粉がなく粒度分布が狭く、かさ
密度が高く、流動性の良好な粉末である。又、この固体
触媒成分はマグネシウム、チタン、ジルコニウム及び／
又はハフニウム、更にハロゲンを含有し、一般に非品性
もしくは極めて弱い結晶性を示し、Ｘ線回折ピークは殆
ど見られないか若しくは面間隔ｄ　＝　５．９．２．８
．１．８λ付近に極めてブロードもしくは弱い回折ピー
クを与えるにすぎないものが多い。

固体生成物は通常、濾過浸炭化水素希釈剤で充分洗滌し
、そのまま或は乾燥してオレフィン重合触媒成分として
使用する。

本発明方法の実施に際し、オレフィン重合を行なうに先
立って、公知の方法により中間生成物−、生成物（ト）
又は固体触媒成分は、周期律表１〜ｍ族金属の有機金属
化合物の存在下、少量のオレフィン（例えばエチレン、
Ｃ８〜Ｃ１ａのα−オレフィン等）と予備重合もしくは
予備共重合処理を行うこともできる。予備重合処理は若
干の水素の存在下で行うのが好ましい。重合温度は０℃
からｉｏｏ”ｃ、好ましくは２０°Ｃ〜５０゛Ｃの範囲
である。予備重合量は中間生成物（Ｉｎ）、生成物（２
）又は最終固体触媒成分１ｙ当り０，０５〜２０ｙ１特
に０．１〜１０ｆの範囲で行なうことが好ましい。

（転）有機アルミニウム化合物 本発明において、上述した固体触媒成分と組合せて使用
する有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内ζこ
１個のＭ−炭素結合を有するものである。代表的なもの
を一般式で下記に示す。

Ｒ”　ａＭ’Ｙ　８Ｂ Ｒ”Ｒ１７ＡｅＱ−ＭＲ１８Ｒ１９ ここで、１＜１５　、　Ｒ１６、１＜１７　、１＜１８
及びＩり１９は炭素１〜８個の炭化水素基、Ｙはハロゲ
ン原子、水素原子又はアルコキシ基を表わす。ａは２≦
ａ≦３で表わされる数字である。

有機アルミニウム化合物の具体例としてはトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ　
（ラムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキ
ルアルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウムと
ジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチ
ルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のア
ルキルアルモキサンが例示できる。

これら有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルア
ルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルア
ルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが
好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムクロリドの混合物及びテトラエチルジア
ルモキサンが好ｔしい。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒中のチタ
ン原子１モル当り１〜１０００モルのごとく広範凹に選
ぶことができるが、特に５−Ｓ−６００モルの範囲が好
ましい。

■）　オレフィンの重合法 各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は特に制限すべき条件はない。

固体触媒成分、有機アルミニウム化合物成分は個別に供
給してもいいし、予め接触させて供給してもよい。

重合は一８０〜２００℃迄にわたって実施することがで
きる。

重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ経済
的であるという点で、８〜１００気圧程度気圧力が望ま
しい。重合法は連続式でもパッチ式でもいずれも可能で
ある。又、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒を用いたス
ラリー重合、無溶媒での液相重合又は気相重合も可能で
ある。

本発明に用いるオレフィンとしては、炭素数２〜２０個
、好ましくは２へｔｏ＠１で末端が不為和であるオレフ
ィン類例えばエチレン、プロピレン、タテンー１．４−
メチルペンテン−１１ヘキセン−１、オクテン−１１デ
セン−１等が挙げられる。

又これらのオレフィン複数種の共重合、及びこれらのオ
レフィン類と好ましくは４〜２０個の炭素原子を有する
ジオレフィン類との共重合を行うこともできる。ジオレ
フィン類としては１．４−ヘキサジエン、１，７−オク
タジエン、ビニルシクロヘキセン、１．８−ジビニルシ
クロヘキセン、シクロペンタジェン、１，５−シクロオ
クタジエン、ジシクロペンタジェン、ノルボルナジェン
、５−ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、
ブタジェン、イソプレン等が例示できる。

本発明は、特にエチレンの単独重合体もしくは少なくと
も９０モル％のエチレンを含有するエチレンと他のオレ
フィン（特にプロピレン、ブテン−１，４−メチルペン
テン−１１ヘキセン−１、オクテン−１）との共重合体
の製造に有効に適用できる。

又、重合を２段以上にして行うヘテロブロック共重合も
容易に行うことができる。

重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤
を添加することも可能である。

又、重合体の立体規則性、分子量分布を制御する目的で
重合系に公知の電子供与性化合物を添加することも可能
である。かかる電子供与性化合物として代表的な化合物
を例示すると、メタクリル酸メチル、トルイル酸メチル
等の有機カルボン酸エステル、トリフェニルホスファイ
ト等の亜リン酸エステル、テトラエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン等のケイ酸エステル等である。

〈実施例〉 以下、実施例及び比較例によって本発明を更：こ詳細に
説明する。

実施例における重合体の性質は下記の方法によって測定
した。

密度はＪ　ＩＳ　Ｋ−６７６０、嵩密度はＪＩＳ　Ｋ−
６７２１に従って求めた。

溶融流動性の尺度として流出量比（ＭＦＲ）を採用した
。ＭＦＲはＡＳＴＭ１２８８−５７Ｔにおけるメルトイ
ンデックス（Ｍｌ　）の測定法において、２１．６（Ｉ
Ｇ＋の荷重をかけた時の流出教と２．１６０に９の荷重
をかけた時の流出ｆｉ（ＭＩ　）との比として表わされ
る。

一般に、重合体の分子量分布が広い程ＭＦＲの値が大き
くなることが知られている◎重合体粉末の粒度分布測定
は次の方法により行った。即ち、生成した重合体粉末を
目開き０．１２５〜１．６８ｗのＪＩＳ標準篩を用イテ
分級し、各篩上に残留するポリマーの重量を計り、全ポ
リマー重量に対するその比率を求め小粒径側から素線し
た。

実施例１ （１）有機マグネジ６ム化合物の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた８１
のフラスコにグリニヤール用削状マグネシウム９６０ｇ
を入れ、系内にアルゴンで充分置換することにより空気
及び湿気を除去した。滴下ロートにｎ−ブチルクロリド
８６０ｙとジ−ｎ−ブチルエーテル１５０〇−を仕込み
、フラスコ内に約９０−滴下し反応をＵ６始させｔコ。

反応Ｄｎｎ後後０℃で約４時曲にわたって滴下を続け、
滴下終了後６０”Ｃで更に１時間反応を続けた。その後
反応溶液を室温に冷却し、固形分をｐ別した。

このジブチルエーテル中のブチルマグネシウムクロリド
を１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリウム水
溶液で逆演定して一度を決定したところ（指示薬として
フェノールフタレインを使用）、濃度は２．０８　ｍｏ
ｌ／ｌであった。

（２）反応混合物（Ｉ）、中間生成物（Ｉｌｌ）の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた内容積８１のフラスコをア
ルゴンで置換した後、ジーンズ−マンビル社りクロモソ
ルブ１０１、スチレンとジビニルベンゼンとの共ｉＱ体
からなる多孔質ポリマービーズ（ポロシメーター測定の
結果、細孔半径７５〜２０，０ＯＵＡ間における細孔容
ｆｌ、Ｃｅｎｔ／Ｉ）Ｃ以後ｄｖｐと略す。）がｃｊｖ
ｐ　＝　０．９５、平均細孔半径１０００Ａであった。

）をアルゴン算囲気下１００”Ｃで８時囲か焼したもの
２００ｙと、ヘプタン１００〇−１’Ｌ”１（０−ｎ　
−Ｃ４Ｈ９）４　８．８　ｆ　（２４，４ｍｍｏｌ）、
予め調製し＊　Ｚｒ（０−ｎ−Ｃｄｉ９）４（７）へブ
タンＡＮｉ３ｊ　７２．６　ｍｌ　（Ｚｒ（０−ｎ　−
Ｃａ）ｉｓ　）４１２２　ｒｎｍｏｌ）を添加し、２０
”Ｃで１０分間撹拌した。更にＳｉ　（ＯＣｇＨｌｌ）
４Ｂ　０．６　ｆ　（１４７ｍｒｎｏｌ　）を２０℃で
１５分かけて滴下した後、２０″Ｃで６０分間撹拌を続
けると淡黄色のスラリー溶液（反応混合物（Ｉ））が得
られた。

この反応混合物（Ｉ）を５　”Ｃに冷却した後、温度ｌ
ｔ５　”Ｏｌこ保ちながら上記（１）で合成したｎ−Ｃ
４ｎ−Ｃ４Ｈｅ１ｖ１のジブチルエーテル溶、９１４４
ｙｄ（２９：９ｍｍｏｌ）を１８０分かけて滴下した。

滴下にともなって反応液は茶色に変化した。

滴下終了後、２０゛Ｃで更に２時間反応を継続しｔこ後
、濾過により液相を除去し、ｎ−へブタン１０００　ｒ
ｔｔで５回洗滌、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶
色粉末（中間生成物面）２７１ｙを得た。この粉末を分
析したところＴ１　０．６　％、Ｚｒ　５．２％、　Ｍ
ｇ　８．５％、ｃｇ５°８％・（ｎ−Ｃ１Ｈｓ）２００
．５％（いずれも重量％）を含有していた。

（Ａ）生成物（２）の合成 上記（２）で合成した中間生成物Ｑｌ）２０ｆを採取し
、これにヘプタン２００−を添加した後、Ｔ１Ｃｄ４０
）　へブタン溶ｇ　２０　ｗｔ　（ＴｉＣ１ｎ　９２ｍ
ｍｏｌ）を２０”Ｃで８０分かけて滴下し、滴下終了後
６５゛Ｃで１時間反応させた。反応終了後−過により液
相を除去し、ヘプタン２００ｍで５回洗滌、濾過を繰返
し、室温で減圧乾燥して茶色粉末９．８ｙを得た。この
粉末を分析したところｒｉ８．７％、Ｚｒ　５．４％、
Ｍｇ８．８％、Ｃ１１９，９％（いずれも重量％）を含
有していた。

（４）固体触媒成分の合成 上記（Ａ）で合成した生成物ＧＩＤ１０Ｆを採取し、こ
れにヘプタン１００−を添加した後、Ｃ２ＨｓＡＩＣ７
ｌｔ　（Ｄ　ヘフ’）　ン溶Ｑ　１１．５　ｖｔｔ　（
ＣｚＨ５ＭＣ７！ｘ４　ｇ　ｒｎｍｏ　ｌ　）を２０−
Ｃで滴下し、滴下後６５−Ｃで１時間反応させた。反応
終了後、濾過により液相を除去し、ヘプタン１００−で
６回洗浄、−過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末
９．６ノを得た。この粉末を分析したところＴｊ　９．
６％、Ｚｒ　５．０％、Ｍｇ８．６％、ｃ１２ｏ、２％
、ＭＯ，８％（いずれもｆｆｌｊｌ％）を含有していた
。

この粉末の顕微鏡観察を行なったところほぼ球形であり
、又粒度分布の狭いものであつｔこ　。

（５）　　エチレンの重合 ｌｅの電磁誘導撹拌機付オートクレーブを窒素で充分置
換した後、ヘプタン５００が、トリイソブチルアルミニ
ウム１．　Ｏｍｍｏｌ　ヲ加えた。７０”Ｃ迄昇温した
後、水素を全圧が５ｋｔｉ／−になる迄加え、次にエチ
レンを全圧が１５ｋｔｉ／ａｄになるまで加えた。上記
（４）で合成した固体触媒成分１８．１　”Ｐを加えて
重合を開始した。その後エチレンを連続して供給しつつ
全圧を一定に保ちながら７０゛ｃで１ｆｆ８１１ｔｌｉ
合を行なった。

本台終了後、生成した重合体を濾過し６０′Ｃにて減圧
乾燥した。重合体の収量は２６．５１であった。この場
合の触媒活性は２．０２０ｙ重合体／ｌ固体触媒、ｈｒ
であり２　Ｂ、８００１重合体／ｆ遷移金属、ｈｒであ
った。この重合体のＭＩは１．４ｙ／１０分、ＭＦＲは
８１、嵩密度は０．８９Ｎ／−であり、重合体粉末の形
状はほぼ球形で、表−１に示す様に粒度分布の狭い流動
性の良好なものであった。又、粒子径１２５μｍ以下の
微細粒子はＱ　ｗｔ％でまったくなかった。

実施例２ 実施例１のエチレンの重合において、トリイソブチルア
ルミニウムの代りにトリエチルアルミニウム１．０　ｍ
ｎ１ｏｌおよび固体触媒成分１１．２ｑを使用したこと
以外は実施例１（５）と同様に重合を行ない２４．９１
／の重合体を得た。

この場合の触媒活性は２．２２０ｙ重合体／ｙ固体触媒
、ｈｒであり２６，１００ｙ重合体／ｙ遷移金属、ｈｒ
であった。この重合体のＭｌは１．０ｆ／１０分、Ｍ　
Ｆ　Ｒは６５、嵩密度は０．３９１／−であり、重合体
粉末の形状はほぼ球形で、粒度分布の狭い流動性の良好
なものであった。

比較例１ 固体触媒成分として実施例１（２）で合成した中間生成
物（Ｉｌｌ）　８０．１　＃を使用したこと以外は実施
例１（５）と同様にエチレンの重合を行ッたが痕跡量の
重合体しか得られなかった。

比較例２ 固体触媒成分として実施例１（３）で合成した生成物（
転）２．９　ｒ１１９を使用しｔコこと以外は実施例１
（５）と同様にエチレンの重合を行ない、１３．２ノの
重合体を得１こ。この場合の触媒活性は４．５５０ｙ重
合体／ｙ固体触媒、ｈｒであり、６０．０００ｙ重合体
／ｙ遷じ金属、ｈｒであった。この重合体のＭ　Ｉは９
．８！／１０分、Ｍ　Ｆ　Ｒは８１、嵩密度は０．８６
！／ｃｄであり、ＭＦＲが小さい点で不満足であった。

比較例８ （１）反応混合物（Ｉ）、中間生成物（社）の合成Ｔｉ
　（０−ｎ−Ｃ４）ｉｏ）４５．０１　（１４，６ｍｍ
ｏｌ）をヘプタン１５０−に溶解さ−せた。次に予め調
製しりＺｒ　（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４のへブタンｌ’ｌ
［４８，６１に！（Ｚｒ　（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４　７
２．９　ｍｍｏｌ　）　’ｅ添加。

し、室温で１０分間撹拌した。更にＳｉ（ＯＣｇ）ｉ５
）ｔ２０、　Ｏｆ　（９０，０ｍｍｏｌ　）を室温で１
５５分カミて滴下した後、室温で２０分間撹拌を続ける
と淡黄色の均一溶液（反応混合物（■））が得られた。

この反応混合物（１）を５°Ｃに冷却した後、温度を６
　”Ｏに保ちながら実施例１（１）で合成したｎ−Ｃａ
ＨｅＭｇＣ／ｌのジブチルエーテル溶［９Ｂ、０ｙｎｔ
　（１８９ｍｍｏｌ）を８５分かけて滴下した。

滴下にともなって反応液は茶色に変化し固体が生成した
。滴下終了後、２０”Ｃでさらに２時間反応を継続した
後、濾過により液相を除去し、ヘプタン８５０−で５回
洗滌、−過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末（中
間生成物（ＩＩ））４１．４ノを得た。この粉末を分析
し１こところＴ１１．８％、Ｚｒ１７．８％、Ｍｇ　１
１．６％、Ｃ５１５，１％、（ｎ　−Ｃ４Ｈ９）２００
．７％（イｉ’　レモ重１％）を含有していた。

（２）生成物側の合成 上記（１）で合成した中間生成物（Ｅｌ）１５．２ノを
採取し、これにヘプタン８８−を添加した後、”Ｉ’１
Ｃ１４のへブタン溶液Ｂ　８．５　ｔｐｄ　（Ｔｉｃハ
１７５ｍｍｏｌ　　）を２０℃で８０分かけて滴下し、
滴下終了後６６′Ｃで１時間反応させた。反応終了後濾
過により液相を除去し、ヘプタン５〇−で５回洗浄、濾
過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末１６．２９を
得た。

この粉末を分析したところＴｉ　５．０％、Ｚｒ１８．
２％、Ｍｇ１８．０％、Ｃ１６２，１％（いずれ６重量
％）を含有していた。

（３）固体触媒成分の合成 上記（２）で合成した生成物（ＩＯ５，Ｏｆを用いた以
外は実施例１（４）と同様に固体触媒成分を合（４）　
　エチレンの重合 上記（Ａ）で合成した固体２．４■を固体触媒成分とし
て使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレンの重
合を行い、２Ｂ、Ｏｆの重合体を得た。この場合の触媒
活性は９，６００ｙ重合体／ｙ固体触媒、ｈｒであり４
５，７００ｙ１！合体／ｙ遷移金属、ｈｒであった。こ
の重合体のＭ　Ｉは２．５ｙ／１０分、ＭＦＲは８、嵩
密度は０．８５　ｆ／−であり、ＭＦＲが小さい点で不
満足であった。又、表−１に示す様に粒子径１２５μｍ
以下の微細粒子は４，８ｗｔ％あり、実施例１に比べて
多かった。

比較例４ ′実施例１（２）の固体生成物の合成において、シリカ
ゲルとして富士デビソン化学＠製スーパーマイクロビー
ズシリカゲル４Ｂタイプ（ｄｖｐ＝　０．１５　）を１
００−Ｃで真空乾燥したものを用いた以外は実施例１と
同様な方法で固体触媒成分を合成した。この粉末を分析
したところ’ｌ”ｉ　４．２％、Ｚｒ　５．０％（いず
れも重量％）含有していた。

上記固体２１．２〜を固体触媒成分として使用した以外
は実施例１（５）と同様にエチレンの重合を行い、８２
．０ｙの重合体を得１こ。この場合の触媒活性は１，６
１０ｙ重合体／ｙ固体触媒、ｈｒ、１６，４００ｙ重合
体／ｆ遷移金属、ｈｒであり触媒活性が劣るものであっ
た。この重合体の嵩密度は０１８５１／ｄであり、表＝
１に示す様に重合体粉末の嵩密度、流動性の点で不満足
なものであった。又粒子径１２５μｍ以下の微細粒子は
４．０Ｗｔ９６あり、実施例１に比べて多かっ１こ。

比較例５ （１）固体触媒成分の合成 実施例１（２）で用いた多孔質ポリマービーズ２０１と
へブタン１２０　ｄ％Ｔｉ（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４０、
８　ｇ（２，４ｍｍｏｌ　）、予め調製り、りＺｒ（０
−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４のへブタン溶液７．８　ａｔ　（Ｚ
ｒ（０−ｎ　−Ｃ４Ｈ９）４１２．２　ｍｍｏｌ）を添
加し、２０°Ｃで６０分間撹拌した。このスラリー溶液
を５　”Ｃに冷却した後、温度を５−Ｃに保ちながら実
施例１（１）で合成しりｎ−Ｃ４ＨｅＭｇＣ１（Ｄジブ
チルエーテル溶Ｐ１１４．４　ｍ　（２９，８ｍｍｏｌ
）を４０分かけて滴下した。滴下にともなって反応欣は
茶色に変化した。滴下終了後、２０゛Ｃで更に２時間反
応を継続した後、濾過により液相を除去しヘプタン１２
０−で５回洗浄、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶
色粉末２４．８Ｆを得ｔコ。次にこの茶色粉末１２．８
ｙを採取し、これにヘプタン１２０−を添加した後、Ｔ
ｉｃ／４のへブタンｆａ／ｌ！１２．５　ｄ　（Ｔｉｃ
／ａ　５７　ｍｍｏｌ　）を２０゛Ｃで２０分かけて滴
下し、滴下終了後６５゛Ｃで１時間反応させた。反応終
了後、濾過により液相を除去しヘプタン５０ｍｇで５回
洗浄、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末１２
．９　ｆを得た。更にこの茶色粉末５．０ノを採取し、
これにヘプタン５０ｍ１を添加り、　Ｉコ後Ｃ２ＨｓＡ
ＩＣ１ｔ　ｃ７）　へブタン溶［５，８−（Ｃ２Ｈ６ｋ
ｌＣ１２２０ｍｍｏｌ　）を２０゛Ｃ″′Ｃｈ滴下し、
滴下後６５℃で１時間反応させた。反応終了後、濾過に
より液相を除去しヘプタン５０ｍで５回洗浄、濾過を繰
返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末５．２１を得た。こ
の粉末を分析したところＴｉ　８．８重量％、Ｚｒ７，
５重量％を含有していた。

（２）　　エチレンの重合 上記（１）で合成した茶色粉末２０．８〜を固体触媒成
分として使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレ
ンの重合を行ない２４．２ＩＯ’）８合体を得た。この
場合の触媒活性は１．１９０ｙ重合体／ｌ固体触媒、ｈ
ｒｌｏ、５００ｙ重合・体／１遷移金属、ｈｒであり、
触媒活性が劣るものであった。

又、この重合体のＭｌは０．５５ｆ／１０分、ＭＦＲは
５６、嵩密度は０．８６Ｆ／−であり、表−１に示す様
に重合体粉末の嵩密度、流動性の点で不満足なものであ
った。又１２５μｍ以下の微細粒子は０．２ｗｔ％あり
、実施例１に比べて多かった。

比較例６ （１）　　固体触媒成分の合成 実施例１（２）で用いた多孔質ポリマービーズｌｏｙと
へブタン６０　ｔＩＩｔ、　Ｔｉ　（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９
）４０．５１　（１，５ｍｍｏｌ　）、Ｓｉ　（ＯＥｔ
　）４２．Ｏｆ　（９，７ｍｍｏｌ　）を添加し、２０
″Ｃで８０分間撹拌した。仁のスラリーｍ液を５”Ｃに
冷却した後、温度を５℃に保ちながら実施例１（１）で
合成したｎ　−Ｃ４ＨｅＭｇＣｌのジブチルエーテル溶
Ｑ　１８．２１ａｔ（ｇ　７　ｍｍｏｌ　）を４０分か
けて滴下した。滴下にともなって反応液は茶色に変化し
た。滴下終了後２０℃で更に２時間反応を継続した後濾
過により液相を除去し、ヘプタン１２０ｄで５回洗浄、
濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末１４．８１
を得た。次にこの茶色粉末１０．０１を採取し、これに
ヘプタン１０〇−を添加した後ＴｉＣ１１ａのへブタン
ｆＢ液１〇−（ＴｉＣ１ａ　４６皿ｏ１）を２０゛Ｃで
８０分かけて滴下し、滴下終了後６５℃で１時間反応さ
せた。反応終了後、濾過により液相を除去しへブタン５
０ＷＬｔで５回洗浄、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥し
て茶色粉末１０．６Ｆを得た。

更にこの茶色粉末５．０ｙを採取し、これにヘプタン５
０−を添加した後ＣｇＨａＡｅＣＡ７２のへブタン溶ｇ
　５．８　ａｔ　（Ｃｇ）ｉｓＡｇｃｆｆｇ　２０　ｍ
ｍｏｌ　）を２０゛Ｃで滴下し、滴下後６５°Ｃで１時
間反応させた。反応終了後、濾過により液相を除去しヘ
プタン５０ｔＩｌｔで５回洗浄、濾過を繰返し、室温で
減圧乾燥して固体触媒成分５．２ｆを得た。この粉末を
分析したところＴｉ　４．２１汰％を含有していた。

（２）　　エチレンの重合 上記（１）で合成した茶色粉末５．８　ｑを固体触媒成
分として使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレ
ンの重合を行い２１．’ｌｆの重合体を得た。この場合
の触媒活性は４，１００ｆ：ｉ合体／ｆ固体触媒、ｈｒ
であり９７．６００９重合体／ｙ遷移金属、ｈｒであっ
た。

又この重合体のＭｌは８．１Ｎ／１０分、ＭＦＲはａｉ
、嵩密度は０．８５　ｆ／／−でありＭＦＲが小さい点
で不満足であった。

比較例７ （１）固体触媒成分の合成 実施例１（２）で用いた多孔質ポリマービーズ１０ｆと
へブタン６０−１予め調製したＺｒ（０−ｎ　−ＣａＨ
ｅ　）４のへブタン溶成４．５　ｔｌ　（Ｚｒ（０−ｎ
−Ｃ４Ｈ５１）４７．８　ｍｍｏｌ　）、Ｓｉ　（ＯＥ
ｔ）４２．Ｏｆ（９，７ｍｍｏｌ　）を添加し２０゛Ｃ
で８０分間撹拌した。このスラリー溶液を５℃に冷却し
た後、温度を５°Ｃに保ちながら実施例１（１）で合成
しりｎ　−ＣａＨｅ　ＭｇＣ１１のジブチルエーテルｆ
ＩＩａ１８、２　ｍｌ　（Ａ７ｍｍｏ！　）を４０分か
けて滴下した。滴下にともなって反応液は茶色に変化し
た。滴下終了後２０”Ｃで更に２時間反応を継続した後
、濾過により液相を除去しヘプタン１２０ｄで５回洗浄
、−過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末１８．５
ｆを得た。次にこの茶色粉末１０．５１を採取し、これ
にヘプタン１００−を添加した後Ｔｉｃ／（ｔのへブタ
ン溶＠　１０　ｍ　（ＴｉＣ５ａ　４６ｍｍｏｌ）’ｔ
　２０℃で８０分かけて滴下し、滴下終了後６５”Ｃで
１時間反応させた。反応終了後、−過により液相を除去
しヘプタン５０−で５回洗浄、濾過を繰返し、室温で減
圧乾燥して茶色粉末１０１９ｇを得た。更にこの茶色粉
末６．２ノを採取し、これにヘプタン５０−を添加した
後Ｃ２ＨａＡｊ／Ｃ＃ｇのへブタン溶ｆｉ、　５．８　
ｍ　（ＣｇＨ６ＡＩＣ１２２０ｍｍｏｌ　）を２０℃で
滴下し、滴下後６５”Ｃ１：′１時間反応させた。反応
終了後、濾過憂こよりｌ皮相を除去しヘプタン６０−で
５回洗浄、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して固体触媒
成分５，８ノを得た。この粉末を分析したところＴｉ　
８．５　Ｍ量％、Ｚｒ　８．１重量％を含有していた。

（２）　　エチレンの重合 上記（１）で合成した茶色粉末８０．２’ｆを固体触媒
成分として使用した以外は実施例１（５）と同様にエチ
レンの重合を行ない８０．５ｙ（７）重合体を得１こ。

この場合の触媒活性は１，０１０１重合体／ｉ固体触媒
、ｈｒ、　８，７００１ｆＭ合体／ｆ遷移金属、ｋｌｒ
であり、触媒活性が劣るらのであった。

又、この重合体のＭＩは０．６１Ｆ／１０分、ＭＦＲは
４５．嵩密度は０．８４ｊｌ／ｍであった。

比較例８ （１）　　固体触媒成分の合成 実施例１（２）で用いた多孔質ポリマービーズｌＯｙと
へブタン６０　ｐｎｔ％５ｉ（ＯＥｔ）４２．Ｏｆ（９
，７ｍｍｏｌ　）を添加し、２０”Ｑでｓｏｇ間撹拌し
た。このスラリー溶液を５℃に冷却した後、温度を５　
”ｃに保ちながら実施例１（１）で合成したｎ　−Ｃ＋
ｋｉｅ　Ｍｇ　Ｃａｌのジブチルエーテル溶液１８．２
ｍ（Ａ７ｍｍｏりヲ４０分かケチ滴下した。滴下終了後
、濾過により液相を除去しヘプタン１２０−で５回洗浄
、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して白色粉末１２．１
ｆ＋得た。

次にこの粉末１０Ｆを採取し、これにヘプタン５Ｏ−１
Ｔｉ　（０”−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４０．６　ｆ　（１，９
ｍｍｏｌ　）、予め調製したＺｒ　（０−ｎ　−Ｃ４Ｈ
９）４のへブタン溶Ｑ　６．１　ｄ　（Ｚｒ（０−ｎ−
Ｃ４Ｈ９）４１０．８　ｍｍｏｌ　）をｇ加り、、２０
”ＣＴ’Ｂ　０分間撹拌した。このスラリー溶液にＴｉ
Ｃ１ａのへブタンｆＩｊ液１０ｍ１（ＴｉＣ１４４６ｍ
ｍｏｌ　）を２０”Ｏ”Ｃ’８０分カケテ滴下し、滴下
終了後６５”Ｃで１時間反応させｔコ。反応終了後、濾
過により液相を除去しヘプタン６０−で５回洗浄、濾過
を繰返し、室温で減圧乾燥して淡黄色粉末１１．１ｙを
得た。

更にこの淡黄色粉末５．１Ｆを採取し、これにヘプタン
６０−を添加した後Ｃｇ出ＭＣ１！　ｇのへブタン溶液
５．８１１ｔ（ＣｇＨｓＡｊ／Ｃ４ｇ意２０刷ｏ１　）
を２０℃で滴下し、滴下後６５°Ｃで１時間反応させた
。反応終了後、−過により液相を除去しヘプタン５０−
で５回洗浄、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して固体触
媒成分５．２ｙを得た。この粉末を分析したところＴｉ
　８．５重量％・Ｚｒ　１．０鳳凰％を含有していた。

（２）　エチレンの重合 上記（１）で合成した淡黄色粉末２０．１　Ｍｇを固体
触媒成分として使用した以外は実施例１（５）とｌ［に
エチレンの重合を行ない８１．４１の重合体を得た。こ
の場合の触媒活性は１５６０ｙ重合体／ｆ固体触媒、ｈ
ｒ２７８，０００ｆｌｉ合体／ｙ遷移金属、ｈｒであっ
た。又この重合体のＭｌは８．２Ｆ／１０分、ＭＦＲは
８１、嵩密度は０．２５ｊＦ／ｍであり、ＭＦＲが小さ
い点で不満足なものであった。

実施例３ １１の電磁誘導撹拌機付オートクレーブを窒素で充分置
換した後、ブタン２００Ｆ、）リイソブチルアルミニウ
ムｌ、　Ｑ　ｍｍｏｌ　、　フｆンー１　５０ｆを加え
た。６５”Ｃ迄昇温した後、水素を全圧が５　ｋｖｃ１
４になる迄加え、次にエチレンを全圧が１ト甲−になる
迄加えた。

実施例１（４）で合成した固体触媒成分１１．１１９を
加えて重合を開始した。その後エチレンを連続して供給
しつつ全圧を一定に保ちながら６５℃で１時間エチレン
とブテン−１の共重合を行なった。重合終了後、生成し
た重合体を一過し、６０℃にて減圧乾燥した。重合体の
収量は２５．８９であった。この場合の触媒活性は２，
２８０ｆ重合体／ｙ固体触媒、ｈｒであり２６，８００
ｆ重合体／ｉ遷移金属、ｈｒであった。この共重合体中
には炭素数１００θ個当り１８．２個のエチル基が存在
しており、密度は０．９２８ｆ／ａｄ、ＭＩは０．８５
ｙ／１０分、ＭＦＲは６２、嵩密度は０．８９ノ／−テ
あり、重合体粉末の形状はほぼ球形で粒度分布の狭い流
動性良好なものであった。

実施例４ （１）　　固体触媒成分の合成 市販Ｚｒ（０−ｎ−Ｃ４１４Ｇ）４　（７）ブタノ−）
Ｌ’ｆｎ液（５０ｍｏ１％）　４．９　ｆ／とへブタン
５０ｍを添加し、２０”Ｃで１０分間撹拌した。

更ＩこＡｌ４　（ＣｇＨａ　）薯のへブタン溶液７．１
　ｍｇ　（Ａ＃（Ｃｇｌ−１６）８７．１　ｍｍｏｌ　
）を２０′Ｃで６分゛かけて滴下した後、２０”Ｃで３
０分間撹拌した。そこへ、１’ｉ　（０−ｎ　−Ｃ４Ｈ
９）４０．７１　（２，０ｍｍｏｌ　）、Ｓｉ　（０Ｃ
４Ｈ９）４　０．８１　（２，Ｑ　ｍｍｏｌ　）及びＸ
チ１／ンージビニルベンゼン共重合体（ｄｖｐ＝１．８
、平均細孔半径４００Ａ、平均粒径４０μｍ）１０ノを
添加し、２０″Ｃで６０分間撹拌を続けた。次に温度を
５　”Ｑ　ニ保ちナカラＣ４Ｈ９ｌ１ｌ／１ｇＣｅのジ
ブチルエーテル溶Ｈ１２，２ｖｔｔ　（６，１ｍｍｏ　
ｌ　）を８０分かけて滴下した。滴下終了後２０°Ｃで
更に２時間反応を継続した後、濾過により液相を除去し
、ヘプタン７０−で５回洗浄、濾過を繰返し、室温で減
圧乾燥して茶色粉末Ｌ６．７ｆを得た。この粉末１０．
ｌｌを採取し、ヘプタン１００−を添加した後、ＴｉＣ
！！４のへブタン溶液１０　ｗｄ　（ＴｉＣ＄４４６　
ｍｍｏｌ）を２０”Ｃで８０分かけて滴下し、滴下終了
後６５”Ｃで１時間反応させた。反応終了後、濾過によ
り液相を除去し、ヘプタン７０−で５回洗浄、−過を繰
返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末１０．８ｆＩを得た
。更にこの茶色粉末５．１ｆ／を採取し、これにヘプタ
ン５０ｇ／を添加した後ＣｇＨＩｓＡＪＩＣ１ｘのへブ
タン溶Ｕ　５．８　ｗｌｔ（ＣｇＨｂＡＪＩＣ１ｔ２０
ｍｍｏｌ）を２０゛Ｃで滴下し、滴下後６５℃で１時間
反応させた。反応終了後、濾過により液相を除去しヘプ
タン５０ｗｔで５回洗浄、−過を繰返し、室温で減圧乾
燥して固体触媒成分１０．５１を得た。この粉末を分析
したとコロ、１’ｉ２．９重量％、Ｚｒ５．を重１％を
含有していた。

（２）　　エチレンの重合 上記（１）で合成した固体１５．８ｑを固体触媒成分と
して使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレンの
重合を行ない、２９．１Ｆの重合体を得た。この場合の
触媒活性は１，９００ｆ重合体／ｙ固体触媒、ｈｒテあ
り２８，８００ｆ重合体／ｇ選移金属、ｈｒであった。

この重合体のＭＩは０．４５Ｆ／１０分、ＭＦＲは９５
であり、嵩密度は０．４０ｆ／−であり、粒度分布の狭
い流動性良好なものであった。

実施例５へ８ 種々の化合物を用いて実施例１と同様の方法蛋こより固
体触媒成分の合成とエチレンの重合を行なった。固体触
媒成分の合成条件を表−２に、エチレンの重合結果を表
−８に示ス。

：　　　ｌ’ｌ　　　　　　　　’、　　ａ　　　　ｅ
ｈ　　　　Ｈｉｏ　　：ｊ　　　−・　Φ　　　［相］
　　　ト！−：・　　　ツ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１（声 ・’　　　Ｊ　　　　、ｍｅ　　ゝ　０　：・　　　　
メ 実施例９ ５１の電磁誘導撹拌機付オートクレーブに高密度ポリエ
チレン粉末５０１を分散剤として導入し窒素で充分置換
した後、７０℃迄昇温した。トリイソブチルアルミニウ
ム２．０ｍｍｏｌ　、　ブテン−１１５Ｆを加えた後、
水素を全圧が５＃／−になる迄加え、次にエチレンを全
圧が１１ｋＩｊ／−になる迄加えた。

実施例１（４）で合成した固体触媒成分１１２１１？と ケトリイソブチルアルミニウムＱ、　５　ｍｍｏｌを加
えて重合を開始した。その後エチレン／ブテンー１＝９
５１５１Ｎ１％混合ガスを連続して供給しつつ全圧を一
定に保ちながら７０゛ｃで２時間エチレンとブテン−１
の共重合を気相で行なった。重合終了後未反応モノマー
をパージし、分散剤である高密度ポリエチレン粉末を篩
分けし、はぼ球形の流動性良好な重合体粉末を得た。こ
の場合の触媒活性は８．０９０Ｆ重合体／２固体触媒、
ｈｒテあり８６．４００Ｆ重合体／ｆ遷移金属、ｈｒテ
あった。

この共重合体中には炭素数１０００個当り１６．１個の
エチル基が存在しており、密度は０．９８０９／ａｉ、
　ＭＩは０．７１ｙ／１０分、ＭＦＲは６１、嵩密度は
０．８９Ｆ／ｃｄであった。

〈発明の効果〉 本発明のオレフィンの重合方法では、遷移金属当りの触
媒活性が高いことにより、生成する重合体中の触媒残存
量が少なく、触媒除去工程が省略できる。又、重合時に
兎合捨への付着が少なく、スラリー重合もしくは気相重
合を行なった場合には粒度分布が狭く、はぼ球形の嵩密
度が高く流動性良好な重合体粉末を与えるので、ペレッ
ト化工程の省略も可能となり、重合の効率、操業性が極
めて優れている。又、固体触媒成分の製造に用いる各成
分の糎類、使用量の選択等により生成する重合体の分子
１分布を制御できるため、射出成形、回転成形、押出成
形、フィルム成形、中空成形等広範な用途１こ適する重
合体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。本フローチャート図ハ、本発明の実施態様の
代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるもので
はない。 ＼

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）細孔半径７５〜２０，０００Ａにおける細孔容量
   が０．８ｍｌ／ｇ以上の多孔質担体の存在下、 （Ｂ）Ｍ−Ｏ−Ｒ（ＭはＡｌ、Ｃ、Ｓｉの元素を表わし
   、Ｒは炭素数が１〜２０の炭化水素基を表わす。）結合
   を有する化合物と、 （Ｃ）一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｌＸ＿４＿−＿ｌ（式
   中、Ｒ＾１は炭素原子１〜２０個を含有する炭化水素基
   を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｌは０＜ｌ≦４の数
   字を示す。）で表わされるチタン化合物と、 （Ｄ）一般式Ｚｒ（ＯＲ＾２）＿ｍＸ＿４＿−＿ｍ（式
   中、Ｒ＾２は炭素原子１〜２０個を含有する炭化水素基
   を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦４の数
   字を示す。）で表わされるジルコニウム化合物、及び／
   又は一般式Ｈｆ（ＯＲ＾８）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ（式中
   、Ｒ＾８は炭素原子１〜２０個を含有する炭化水素基を
   示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦４の数字
   を示す。）で表わされるハフニウム化合物 との反応混合物（ I ）を、 （Ｅ）有機マグネシウム化合物又は有機マグネシウム化
   合物と有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体 と反応させて中間生成物（II）を得て、この中間生成物
   （II）と、 （Ｆ）一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１＾４）＿ｓＸ＿４＿−＿ｓ
   （Ｒ＾１＾４は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハ
   ロゲン原子、ｓは０≦ｓ＜４の数字を示す。）で表わさ
   れるハロゲン含有チタン化合物 との反応で得られる生成物（III）を、 （Ｇ）一般式Ｒ＾４ｃＡｌＸ＿８＿−＿ｃ（式中、Ｒ＾
   ４は炭素原子１〜２０個を含有する炭化水素基を示し、
   ｃは０＜ｃ＜８の数を示す。）で表わされる有機ハロゲ
   ン化アルミニウム化合物と接触させて得られる固体触媒
   成分と、 （Ｈ）有機アルミニウム化合物 とを組合わせてなる触媒の存在下にオレフィンを重合又
   は共重合することを特徴とするオレフィンの重合法。