JPS626255A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPS626255A
JPS626255A JP14489485A JP14489485A JPS626255A JP S626255 A JPS626255 A JP S626255A JP 14489485 A JP14489485 A JP 14489485A JP 14489485 A JP14489485 A JP 14489485A JP S626255 A JPS626255 A JP S626255A
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JP
Japan
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photographic
fluorine
layer
silver halide
present
Prior art date
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Pending
Application number
JP14489485A
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English (en)
Inventor
Yasuo Kuraki
康雄 椋木
Yukio Maekawa
前川 幸雄
Shuzo Suga
菅 修造
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP14489485A priority Critical patent/JPS626255A/ja
Publication of JPS626255A publication Critical patent/JPS626255A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/85—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by antistatic additives or coatings

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は良好な帯電防止性を有するハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に、種々の素材に対して静電気の発生
が小さくかつ経時によっても帯電防止性の変わらないハ
ロゲン化銀写真感光材料(以下、「写真感光材料」と記
す、)に関するものである。
(従来技術) 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触
摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積さ
れることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害
を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された
静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光し
写真フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹枝
状や羽毛状の線速を生ずることである。これがいわゆる
スタチックマークと呼ばれているもので写真フィルムの
商品価値を著しく損ね場合によっては全(失なわしめる
。例えば医療用又は工業用X−レイフィルム等に現われ
た場合には非常に危険な判断につながることは容易に認
識されるであろう。あるいは、カラー写真感光材料の場
合には記念すべき思い出を台無しにしてしまうであろう
。この現象は現像してみて初めて明らかになるもので非
常に厄介な問題の一つである。またこれらの蓄積された
静電電荷はフィルム表面へ塵埃が付着した9、塗布が均
一に行なえないなどの第2次的な故障を誘起せしめる原
因にもなる。
かかる静電電荷は前述したように写真感光材料の製造お
よび使用時にしばしば蓄積されるのであるが例えば製造
工程に於ては写真フィルムとローラーとの接触摩擦ある
いは写真フィルムの巻取り、巻戻し工程中での支持体面
と乳剤面の分離等によって発生する。また仕上り製品に
於ては写真フィルムを巻取り切換えを行なった場合のベ
ース面と乳剤面との分離によって、またはX−レイフィ
ルムの自動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙と
の間の接触部能等が原因となって発生する。
カラーネガフィルム、カラー反転フィルムに於ては、カ
メラ内や現りl所における接合機、自動現像機でゴム、
金属、プラスチック等のローラー、バーとの接触剥離に
より発生する。
その他包装材料との接触などでも発生する。かかる静電
電荷の蓄積によって誘起される写真感光材料のスタチッ
クマークは写真感光材料の感度の上昇および処理速度の
増加によって顕著となる。
特vcll近においては、写真感光材料の高感度化およ
び高速塗布、高速撮影、高速自動現像処理化等の苛酷な
取り扱いを受ける機会が多くなったことや写真感光材料
がより低湿度下にさられる機会が多(なったことなどに
よって一層スタチツクマークの発生が出易くなっている
。
これらの静電気による障害をなくすためには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一般に用いられている帯電防止剤がそのまま使用でき
る訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を受け
る。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電
防止性能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に
悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の膜強度に悪影
響を与えないこと(rなわち摩擦や引掻きに対して傷が
付き易(ならないこと)、耐接着性に悪影響を及ぼさな
いこと(すなわち写真感光材料の表面同志或いは他の物
質の表面とくつつき易(なったりしないこと)、写真感
光材料の処理液の疲労を早めないこと、搬送ローラーを
汚染しないこと、写真感光材料の各構成層間の接着強度
を低下させないこと等々の性能が要求され、写真感光材
料へ帯電防止剤を適用することは非常に多(の制約を受
ける。
静電気による障害をなくすための一つの方法は感光材料
表面の電気伝導性を上げて蓄8電荷が放電する前に静電
電荷を短時間に逸散せしめるようにすることである。
したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてきた。
例えば米国特許第2.trコ、117号、同3゜262
.107号、3.り31.タタタ号等に記載されている
ようなポリマー、例えば、米国特許第2.ヂt2.ts
i号、同J、It!7.071s号、同J、l、!j、
317号等に記載されているような界面活性剤、例えば
米国特許第3.01,2゜700号、同J 、1.2!
 、62/号等に記載されているような金属酸化物、コ
ロイドシリカ等が知られている。
しかしながらこれら多くの物質はフィルム支持体の種類
や写真組成物の違いによって特異性を示し、ある特定の
フィルム支持体および写真乳剤やその他の写真構成要素
には良い結果を与えるが他の異なったフィルム支持体お
よび写真構成要素では帯電防止に全(役に立たないばか
りでな(、写真性にも悪影響を及ぼす場合がある。
一方帯電防止効果は極めてすぐれているが写真乳剤の感
度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に悪影
qlI¥及ぼすため使用できないこともしばしばある。
例えばポリエチレンオ牛すイド系化合物は帯電防止効果
を有することが一般に知られているが、カブリの増加、
減感、粒状性の劣化等の写真特性への悪影響をもたらす
ことが多い。
特に医療用直接X−レイ感材のように支持体の両面に写
真乳剤が塗布されている感材では写真特性に悪影響を与
えないで帯電防止性を効果的に付与する技術を確立する
ことは困難であった。このように写真感光材料へ帯電防
止剤を適用することは非常に困難で、且つその用途範囲
が限定されることが多い。
写真感光材料の静電気による障害をな(丁ためのもう一
つの方法は、感光材料表面の発電性を小さくし、先に述
べたような摩擦や接′pArc対して静電気の発生を小
さくすることである。
例えば、英国特許第1.330.3!を号、同/、jコ
ダ、631号、米国特許第3.tぶぶ。
≠7♂号、同J、ZIP、206号、特公昭!λ−J 
A J lr 7号、特開昭419−14733号、同
j/−32312号、同j J−If I/L 7 /
2号、同j弘−l弘42q号、米国特許第3.rzo、
tグー号、特開昭4#−32,223号、同!−−/J
7,5F71t号、同Air−200231号、′等に
示されるような含弗素イオン性界面活性剤をこの目的の
ために写真感光材料へ利用することが試みられてきた。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながらこれらの含弗素イオン性界面活性剤を含む
写真感光材料の静電気特性は、接触する種々の素材に対
して一般に負帯電性であり、これにそれらの素材に対し
て正帯電性を有する塗布剤等を組み合わせて使用するこ
とにより、接触するゴムローラー、チルリンローラー、
ナイロンパー等の各々に対して発電性を小さく調整する
ことは可能であるが、接触するすべての素材に対して同
時に発電性を小さくする事は困難であった。例えばゴム
に対して発電性を小さくした場合それより帯電列上の正
側に位置するデルリン等によって樹枝状スタチックが、
逆にデルリンとの発電性を小さくした場合にはそれより
帯電列上の負に位置するゴム等によりシミ状スタチック
が発生するのが常であった。しかも塗布性を悪化させる
こと、又、製造後の保存時にその発電性が変化しやす(
実用上感材材料への使用は困難であった。
更に又、含弗素ノニオン界面活性剤を用いることが、特
開昭10−4/、234号、米国特許第1t、/7j、
Pぶり号に開示されている。
これらによれば多量添加することにより、相手素材依存
性を若干良化することが可能となるが、大巾な感度の低
下、フィルム同志の接着や現像処理時の処理汚れを発生
してしまうため実用は困難であった。
本発明の第1の目的は、種々の素材に対して発電性が小
さくなるように帯電防止された写真感光材料を提供する
ことにある。
本発明の第コの目的は製造時の条件が変っても常に安定
した帯電性能を有する写真感光材料を提供することにあ
る。
本発明の第3の目的は、帯電防止特性が製造後の経時で
も変化しない写真感光材料を提供することにある。
本発明の第μの目的は、ゼラチンを始めとする各種写真
用バインダーを含む、あるいはバインダーを含まない写
真用塗布液を高速度で薄膜状に塗布する際に均一な懸濁
液を得るとともに、「・・ジキ」、「コメント」などの
欠陥を生じさせずに均一な塗膜を得る写真感光材料を提
供することである。
本発明の第jの目的は、現像処理時に感材の汚染を起こ
さないような帯電防止された写真感光材料を提供するこ
とにある。
本発明の第tの目的は、写真性能上悪影響を及ぼさない
界面活性剤を含有した写真感光材料を提供する事にある
。
(問題点を解決するための手段) 本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも1層の
ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に於いて、該
乳剤又はその他の構成層の少なくとも7層に、含弗素ノ
ニオン界面活性剤と含弗素イオン性界面活性剤を共に含
有することによって達成された。
このように、含弗素界面活性剤として、ノニオン性のも
のとイオン性のものとを併用すると帯電防止効果、塗布
性、写真性(特に感度)および処理時の汚染の防止を同
時に改良しえたことはまったく予想外のことである。
本発明で使用される含弗素ノニオン界面活性剤は特開昭
μターフ 0722号、英国特許第1,330.3Jt
号、特開昭13−4tA7/2号、同!ぴ−l弘ハ日号
、同30−//322/号などに記載されているものを
用いることができる。
本発明で用いられる好ましい含弗素ノニオン界面活性剤
としては、炭素数昼以上のフルオロアルキル基、または
アルケニル基、アリール基を有し、ノニオン基としては
、置換、無置換のポリオキシエチレン基、ポリグリセリ
ル基またはンルビタン残基を有する化合物が挙げられる
。
特に好ましいのは炭素数4−/≠の/ξミーフルオロア
ルキル、アルケニル基、またはアリール基を有し、ノニ
オン基として置換、無置換のポリオキシエチレン基(オ
牛ジエチレン基として!〜!0が好ましい)を有する含
弗素ノニオン界面活性剤が挙げられる。
好ましい具体例を以下に挙げる。
i −/ C7F 1s COO4−CH2CH20←10−H■
−2 C10F2tcOO+cHzcHzo?rvwHCs 
F175O2N+CH2Cl420 )9HclOH2
1 C8F、7S02N(−CH2CH20七了コH−x n + m−/  /  、  !r 3H7 直 c8F17SO2N−(CI(2CH20+r51(C
H3 ■−タ c8F17CH2c)(20+C)12CH20+rT
7−)1CsF 1 ysO2N−CH2COO+CH
2CH2O+TTTH■−// ) −/ U c9F、 90(−C)12CH20F9C)i3i 
−/ 3 1−/ 4A C2F5C)L20(−C1(2C1−120+7)1
■−/ 乙 H(CF2 ’r−,C)120−CHzCHC)L2
0−Cf(2cF 2CF2H遍 0(−Cf−12C)120+8H 又、本発明に使用される含フツ素イオン性界面活性剤は
、アニオン、ベタイン、カチオン系ソれぞれ挙げられる
が、それらは米国特許第V、33j 、20/号、同4
c、3u7.301号、英国特許第1.tA/7.りi
s号、特公昭jノー266tフ号、同j7−2471り
号、同!ターJrJr73号、特開昭11−/弘タタ3
r号、同j弘−μr s 2’o号、同よμm7μ2λ
≠号、同よt−20023!号、同J′7−/弘txt
tt−を号、同!If−/り6よμ≠号、英国特許第i
、p3り、弘02号、などに記載されている。
本発明に用いられる好ましい含弗素イオン性界面活性剤
としては、炭素数μ以上のフルオローアルギル基、アル
ケニル基、アリール基を有し、イオン性基としてアニオ
ン基(スルホン酸(塩)、硫酸(塩)、カルボン酸(@
)、リン酸(塩))、カチオン基(アミン塩、アンモニ
ウム塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウ
ム塩)及びベタイン基(カルボキシアミン塩、カルボキ
シアンモニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウ
ム塩、ホスホアンモニウム塩)を有する活性剤が挙げら
れる。
特に好ましい含弗素イオン性界面活性剤は、炭素数乙〜
l弘のノe  フルオロアルキル、アルケニル、アリー
ル基を有する含弗素イオン性界面活性剤である。
これらの好ましい具体例を以下に記す。
[−i   C,F、7SO3K [−2C7F15COONa [−J   CBF17CH2CH20SO3NaC3
F1□5o2N−CH2C00K [−j I[−1 C5F17802N+CH2C)i20+−+CH2+
4SOaNa■−タ C1oF17COOCH2CHCH2SO3NaH [−10 H(CF 2 +6CH200C−CH−803N a
ll−// [−12 CH3 11−/J 71−/lA [−/j CH3 ]1−/j C)1 ■−77 CH3 −tr CH3 ■−/9 [[−20 ■−20 ■ H3 ■−コl ■−22 2H5 ■−23 11−2≠ 本発明の含弗素ノニオン界面活性剤及び含弗素イオン性
界面活性剤の添加場所は写真感光材料のハロゲン化銀乳
剤層又はその他の構成層の、少なくとも7層である。そ
の他の構成層としては、例えば表面保護層、バック層、
中間層、下塗層などを挙げることができる。本発明の界
面活性剤の添加場所としては表面保護層、バック層、中
間層又は下塗層であることが好ましい。これらの両者の
界面活性剤は同一層でも異なる層でもよいが、同一層に
存在する方が好ましい。
表面保護層又はバック層がコ層から成る場合は、そのい
づれの層でもよ(、又、表面保護層の上に。
さらにオーバーコートして用いることも出来る。
本発明に用いられる含弗素ノニオン界面活性剤および含
弗素イオン性界面活性剤を写真感光材料に適用するに当
っては水あるいはメタノール、イソプロノミノール、ア
セトン等の有機溶媒又はそれらの混合溶媒に溶解後、表
面保護層又はバック層等の塗布液に添加しディップコー
ト、エアーナイフコート、噴霧、あるいは米国特許λ、
 1,1/ 。
コタφ号に記載のホッパーを使用する工p スk −ジ
ョンコートの方法により塗布するが、米国特許J、j0
1r、PII7号、同2 、Wit/ 、19Ir号同
3.j2t、!コを号などに記載の方法により2種又は
それ以上の層を同時に塗布するか、あるいは帯電防止液
中に浸漬する。又必要に応じて保護層の上に更に本発明
の含弗素ノニオン界面活性剤及び含弗素イオン性界面活
性剤を含む帯電防止液(溶液のみ又はバインダーを含む
)を塗設する一本発明の含弗素ノニオン界面活性剤及び
含弗素イオン性界面活性剤の使用量は各々写真感光材料
の一平方メートルあたり、0.000/〜2.0g存在
せしめるのがよく特に0.0001−0゜arpが望ま
しい。
含弗素ノニオン界面活性剤と含弗素イオン界面活性剤と
の使用比率(重量比)としては好ましくは0.0/:/
−よO:/、より好ましくはO1/:l−λO:/であ
る。
しかし上記の範囲は使用する写真フィルムベースの種類
、写真、組成物、形態又は塗布方式によって異なること
は勿論である。
本発明の各界面活性剤は、各々λ種以上混合しても良い
。
本発明の含弗素ノニオン界面活性剤及び含弗素イオン性
界面活性剤を含有する層あるいは他の層に別の帯電防止
剤を併用することもでき、こうすることによって更に好
ましい帯電防止効果を得ることもできる。このような帯
電防止剤には、例えば米国特許第x、tri、izZ号
、同2.り72、j3J−号、同J、O4λ、71rj
号、同3゜242.107号、同J、j/IA、29/
号、同J、Aハ1!31号、同3,713,711.号
、同J 、 y3r 、222号、同ψ、070.II
り号、同弘、lψ7.!10号、独国特許第2.Iro
o、弘−66号、特開昭弘C−タ1./l、j号、同u
r−5P44,133号、同4cター’At、733号
、同10.−Z≠、672号、同SO−タ弘、Oj3号
、同12−/2り’e 320号等に記載されているよ
うな重合体、例えば米国特許第2.りtJ 、467号
、同3,1A2r、4cjt号、同3゜4Lj7.07
6号、同3.弘!弘、423号、同3.!j2.り72
号、同3.491.3r7号等に記載されているような
・界面活性剤、例えば米国特許第3.062,700号
、同3.2弘j。
133号、同3,325.tコ1号等に記載されている
ような金属酸化物、コロイドシリカ等や硫酸バリウムス
トロンチウム、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル−メタクリル酸共重合体、コロイドシリカ又は粉
末シリカ等からなるいわゆるマット剤を挙げることがで
きる。
これらの中でも特に、特開昭j4!−/39223号、
同よ7−10り51+弘7号、同j3−弘1022号、
同よコー13θ42j号、同jター5723!号、同j
2−jjj2/号、同jlr−203413j号、同6
1−20171に3号、同5y−iyioJu号、同/
、1Ylr、4AjO号、英国特許第77≠、?06号
、に記載されている炭化水素系ノニオン界面活性剤を併
用することが好まし−)。
又、エチレングリコール、フロピレンクリコール、/、
/、I−1リメチロ一ルフロノξン等特開昭5tA−1
91,2AVC示されるようなポリオール化合物を本発
明の界面活性剤を含有する層あるいは他の層に添加する
ことが出来、こうすることによっても更に好ましい帯電
防止効果を得ることが出来る。
本発明の写真感光材料に用いる支持体としては、たとえ
ばポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン
、セルローストリアセテートのようなセルロース誘導体
、ポリエチレンテレフタレートのよウナセルロースエス
テル等のフィルム又はバライタ紙、合成紙又は紙等の両
面をこれらのポリマーフィルムで被膜したシートからな
る支持体及びその類似物等が含まれる。
本発明に用いる支持体には、アンチ/% l、/−ジョ
ン層を設けることもできる。この目的のためにはカーボ
ンブラックあるいは各種の染料、例えば、オキンノール
染料、アゾ染料、アリ−リチン染料、スチリル染料、ア
ントラ牛ノン染料、メロシアニン染料及びトリ(又はジ
)アリルメタン染料等があげられる。
本発明に係る感光材料としては、通常の白黒ハロゲン化
銀感光材料(例えば、撮影用白黒感材、X−ray用白
黒感材、印刷用白黒感材、等)、通常の多層カラー感光
材料、(例えば、カラーリバーサルフィルム、カラーネ
ガティブフィルム、カラーポジティブフィルム、等)、
種々の感光材料を挙げることができる。と(に、高温迅
速処理用ハロゲン化銀感光材料、高感度ハロゲン化銀感
光材料に効果が大きい。
以下に、本発明に係わるハロゲン化銀感光材料の写真に
ついて簡単に記載する。
写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼインなどの
蛋白質;カルボ牛ジメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース化合物;寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体;合成親水性コロ
イド例えばポリビニルアルコール、ホIJ−N−ヒニル
ビロリトン、ホリアクリル酸共重合体、ボリアクリルア
ごドまたはこれらの誘導体および部分加水分解物等を併
用することも出来る。
ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。
本発明の写真構成層には他の公知の界面活性剤を単独ま
たは混合して添加してもよい。それらは塗布助剤として
用いられるものであるが、時としてその他の目的、例え
が乳化分散、増感その他の写真特性の改良、発電性の低
減化等のためにも適用される。
これらの界面活性剤はサポニン等の天然界面活性剤、ア
ルキレンオキシド系、グリセリン系、グリシドール系な
どのノニオン界面活性剤、高級アル午ルアミン類、第μ
級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホス
ホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン界面活性剤
;カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リ
ン酸エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、ア
ミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸またはリン酸エステル類等の両性界面活性剤にわけら
れる。
これら使用しうる界面活性剤化合部例の一部は米国特許
第2.λ71,623号、同コ、2弘Q。
≠7λ号、同2,211,226号、同コ、73り、r
yi号、同3.O4♂、ioi号、同3゜/It、4A
11を号、同!、20/、213号、同3、λio、i
り1号、同j、Jり≠、j≠O号、同3.弘/j、is
弘り号、同j、lL≠1.弘13号、同3.弘弘2,4
j弘号、同3.弘71./7弘号、同j 、 j411
 、り7μ号、同3.tit。
u7r号、同3.j07.l、l、0号、英国特許第1
、/りt、弘!O号をはじめ小田良平他著[界面活性剤
の合成とその応用(償書店、126弘年)およびA、W
、−’?リイ著「サーフェスアクティ゛ブニージエンツ
」(インターサイエンスパブリケーションインコーポレ
ーテイド、/ 9!I年)、J。
P、シスリー「エンサイクロにティア オブ アクティ
ブエージエンツ第2巻」(ケミ力ルハフリツシュカンパ
ニー、lり6弘年)などの装置に記載されている。
又、本発明に於ては、滑性化組成物、例えば米国特許第
3,072.?37号、同第3,010゜777号、同
第3.jμよ、270号、同第3゜コタ≠、j37号及
び日本公開特許昭32−12り520号に示されるよう
な変性シリコーン等を写真構成層中に含むことができる
。
本発明の写真感光材料は写真構成層中に米国特許第3.
弘ii、り71号、同3.弘/1,9/コ号、特公昭≠
j−jJJ/号等に記載のポリマーラテックスを、又マ
ット剤としてシリカ、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウ
ム、ポリメチルメタクリレート等を含むことができる。
又、本発明の写真感光材料には、写真構成層中に米国特
許第3,4L//、りl1号、同3.弘11、り12号
、特会昭弘j−jJJ/号等に記載のアルキルアクリレ
ート系ラテックスを含むことが出来る。
本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的(reg
ular)な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的(irregular)な結晶
形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつ
ものでもよい。更にはり丈−チ・ディスクロージャー2
23巻/16221!弘、コ0−にr頁(/?rJ、/
)に記載された平板粒子であってもよい。種々の結晶形
の粒子の混合から成っても工い。
本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・ゲラフキデス(
P 、Glafkides)著[シミー−r、 −フイ
ジーク・フォトグラフィーク(Chimie  etP
hysique  Photographique)J
 (ボール”モンテル Paul  Monte1社刊
、1267年)、ジー・エフ・デスフイン(G、F、D
uffin)著「フォトグラフイク・エマルジョン・ケ
ミストリー(Photographic  Emuls
ionChemistry)J (ザ フォーカルプレ
ス TheFocal  Press社刊、/り6を年
)、ヴイ・エル・ツエリクマンら(V、L、Zelik
man  etal)著[メイキング・アンド・コーテ
ィング・フオトグラフイク・エマルジョン(Makin
g  andCoating  Photograph
ic  Emulsion)J(7オーカル・プレス 
The  Focal  Press社刊、124g年
)などに記載された方法を用いて調製することができる
。
本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層。
表面保護層などに用いられるハロゲン化銀の種類、製法
、化学増感法、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、可塑剤
、潤滑剤、塗布助剤、マット剤、増白剤、分光増感色素
、染料、カラーカップラー等については特に制限はなく
、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌(Resea
rch Disclosure)/74巻ココ〜31頁
(lり7を年12月)の記載を参考にすることが出来る
。
(実施例) 以下に実施例を挙げて本発明を例証するが本発明はこれ
に限定されるものではない。
実施例 】 約/7jμのポリエチレンテレフタレートフィルム支持
体の片側に乳剤層、保護層の順に重ねて構成された試料
/−/−/−10を常法に従って塗布、乾燥してつくっ
た。各種の組成は下記の通りである。
(乳剤層;約!μ) バインダー;ゼラチン2.’jji/m2塗布銀凌;よ
y 7m 2 ハロゲン化銀組成; Ag I / 、jmo1%およ
びAgBrりlr、rmo1% カブリ抑制剤;l−フェニル−よ−メルカプトテラシー
ル0.jg/Ag100!9 (保護層;約lμ) バインダー;ゼラチン/、7jJ/m2塗布剤:N−オ
レオイル−へ−メチルタウリンナトリウム塩7I71/
m2 硬膜剤; ’ * ”  yクロロ−t−ヒドロキシ−
/ 、3.!−トリアジン・リジウム塩・o、ug/1
009ゼラチン ここで、試料/−/は上記組成のみから成り。
試料l−2〜/−Aは上記組成に加えて、その保護層に
第7表に示した如(本発明の化合物例をそれぞれ含んだ
ものである。
これらの未露光の試料をλj ’C110%RHで2時
間調湿した後、同一空調条件の暗室中において、試料を
、対素材に対してそのスタチックマークがどのようにな
るかを調べるべ(ゴムローラー及びローラーで帯線した
後、下記の現像液で現像し、定着、水洗を行なってスタ
チックマークの発生度を調べた。
(現像液組成) 温水       roorrtl テトラポリリン酸ナトリウム    2.O9無水亜硫
酸ナトリウム        logハイドロキノン 
            10jJ炭酸ナトリウム(l
水塩)      ≠og/−フェニルー3−ピラゾリ
ドン  0.3ji臭素カリウム          
 2.Ofl水を加えて           100
0fnl(pH10,2) これらの試料の帯電防止性の結果を第1表に示す。
上表中、スタチックマーク発生度の評価はA:スタチッ
クマークの発生が全(認められずB:        
 l  少し認められるC:          l 
 かなり認められるD:          l  は
ぼ全面VC認められる のび段階に分けて行った。
第1表から明らかなように、本発明の含弗素ノニオン及
び含弗素イオン性界面活性剤を併用して帯電防止した試
料(/−λ〜/−6)は、相対湿度10%といった湿度
条件下において異なる2種の素材からなるローラー(ゴ
ム、ナイロン)ニ対して共にスタチックマークの発生が
殆んど認められないすぐれた帯電防止効果を有するだけ
でな゛(感度、塗布ハジキ共に良いものである。これに
対して、コントロールでは帯電防止性が著るしく劣り、
比較に用いた試料/−7〜/−10ではゴムとナイロン
の両方の素材に対し同時にスタチックマークをよ(する
ことは不可能であり、例えばゴムローラーでのスタチッ
クマークをよ(すればナイロンローラーではスタチック
マークが悪くなり逆にナイロンローラーでのスタチック
マークを良(すればゴムローラーに対してはスタチック
マークの発生が大となり、本発明の界面活性剤の併用に
よって帯電防止性が特に優れていることがわかる。そし
て感度と塗布・・ジキの点でも本発明に比べ太き(劣る
ことがわかる。
実施例 2 三酢酸セルロース支持体、・・レーション防止層、赤感
光層、中間層、緑感光層、黄色フィルタ一層、青感光層
および保護層の順に重ねて構成された試料λ−7−コー
tを常法に従って塗布、乾燥してつ(つた。各層の組成
は以下に示されている。
(ハレーション防止層) バインダー:ゼラチン弘、lA9/m2硬膜剤:l、3
−ビス(ビニルスルホニル)−プロパノ−ルー2  /
、2g7ioogバインダ塗布助剤ニドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム4!In9/WL2 ハレーション防止成分:黒色コロイド銀0.4LI/r
IL2 (赤感光層) バインダー:ゼラチン797m2 硬膜剤:1.3−ビス(ビニルスルホニル)−プロ/ぐ
ノール−2/、λg/100gバ・インダ塗布助削ニド
デシルベンゼンスルホン酸ナトIJウムlOダ/m 2 塗布銀量:3.1g/m2 ハロゲン化銀組成: A g I 、2モルチお工びA
gBr91rモルチ カブリ抑制剤=4!−ヒドロキシ−t−メチル−1、J
、3a、7−テトラザインデンO1りr/A g / 
00 ji 発色剤:l−ヒドロ午シーμm(2−アセチルフェニル
)アゾ−N−(4Z−(2、弘−ジーtert−アミル
フェノキシ)ブチルクー2−ナフトアミドzrg7hg
ioog 増感色素:アンヒドロ−j 、 j’−シクロローター
エチル−j、j’−ジ(J−スルホプロピル)チアカル
メジアニンヒドロキシド・ピリジニウム塩0−39/A
gioog (中間層) バインダー:ゼラチン−6Ag/m 2硬[IJ:/、
3−ビス(ビニルスルホニル)−プロパノ−ルー2  
/、2g/1009バインダ塗布助剤ニドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム/コm97扉2 (緑感光層) バインダー:ゼラチンt、弘9/m2 硬i剤:/、J−ビス(ビニルスルホニル)−プロノξ
ノールーコ /、2g/100gバインダ塗布助剤ニド
デシルにンゼンスルホン酸ナトリウムタダ/、m 2 
 − 塗布銀量:2.−g /77L2 ハロゲン化銀組成:AgIj、jモルチおよびAgBr
り≦、7モル係 安定剤:≠−ヒドロキシー6−メチルー1.3゜3a、
7−テトラザインデン’−4=!i’/Ag10p 発色剤:1−(2,4’ * 4  Fリクロロフェニ
ル)−j−(J−(λ、ψ−ジーtert−アミルフェ
ノキシ)アセトアミド)ベンズアミド−弘−(tA−メ
トキシフェニル)アゾーj−ピラゾロン!、797kg
100g 増感色素: 7ンヒドローj 、 j’−ジフェニル−
ターエチル−3,3′−ジ(2−スルホエチル)オキサ
カルボシアニンヒドロキシド・ピリジニウム塩0.3j
i/Ag100i (黄色フィルタ一層) バインダー:ゼラチン239 /WL2フィルター成分
:黄色コロイド銀0.7g/m2硬JIE剤: / 、
 J −ヒス(ヒニルスルホニル)−プロノミノール−
2/ 、2g// DO/iバインダー界面活性剤=コ
ースルホナトコ−1り酸ビス(λ−エチルへ牛シル)エ
ステル・すilA塩71IIP/rIL2 (青感光層) バインダー:ゼラチン7 y / 7712硬11LJ
J: / # 3−ヒス(ヒニルスルホニル)−プロl
ミノ−ルー2  /、29/100jiバインダ塗布助
剤ニドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムr +Af
) / m2 塗布銀被:2.2g/rn2 ハロゲン化銀組成:AgIJ 、Jモル係およびAg 
B r Y & 、 7モル%安 定剤:弘−ヒドロキシ−t−メチル−7,3゜3a、7
−テトラザインデン0.1Afi/kg10g 発色剤:2′−クロロ−r’−(J−(コ、4cmジー
tert−アミルフェノキシ)ブチルアミド〕−α−(
!r、!’−ジメチルーλ9μmジオキン−3−オキサ
ゾリジニル)−α−(≠−メトキシベンゾイル)アセト
アニリド” j g/ A g to11 (保護層) バインダー:ゼラチン、2117m2 硬[IJ:/、J−ビス(ヒニルスルホニル)−プcl
/eノーh−2/、2i/1009バインダ塗布助削:
ジオクチルスルホコ・・り酸ナトリウム/jm9/rI
L2 マット化剤:ポリメチルメタアクリレートとポリメタア
クリレートとの共重合体(共重合比t:μ 平均粒径コ
、jμ) / Ootrrgt777!2試料コーlは
、上記組成のみから成り、試料コーλ〜λ−!は、上記
組成に加えその保護層に第2表に示した如(本発明の化
合物例をそれぞれ加えたものである。試料7−4−2−
tは比較用である。これらの試料を現像処理として通常
の発色現像処理を行なう以外実施例1と全く同様の方法
で、帯電防止性を経時も含めて調べた。その結果を第2
表に示す。
第2表に示したように、本発明の含弗素ノニオン及び含
弗素イオン界面活性剤を併用したフィルム試料は異なる
2種(ゴム、ナイロン)の素材に対して共にそのスタチ
ックマークの発生はほとんど見られず良好な帯電防止性
能を示すだけでな(、強制的な保存経時条件下でもその
帯電防止性は変化せず優れた帯電防止性能を示している
。これに対して従来の含弗素ノニオン界面活性剤又は含
弗素イオン性界面活性剤単独では、ゴム、ナイロンの画
素材に対して強制保存経時前では同時にスタチックマー
クを良化することができないばかりか、強制保存経時後
ではその性能が太き(変化してしまう欠点を有しており
、本発明の界面活性剤の併用による優位性が明白である
。なお、これらの試料をJIS法に基づ(露光を行ない
、通常の発色現像処理を行なった所、写真性への感作用
は全く認められず、本発明の界面活性剤の併用によって
は写真性に悪影響を与えないことを確認した。
実施例 3 (1)上位乳剤層用ハロゲン化銀乳剤の調製ダブルジェ
ット法によりアンモニアの存在下で沃臭化銀(沃化銀1
.5モル%)球状粒子を形成しく平均粒子サイズi、o
μ)、塩化金酸塩及びチオ硫酸ナトリウムで化学増感し
た。
化学増感終了後、分光増感色素として、アンヒドロ−!
、j′−シクロローターエチルー3.3′−ジ(3−ス
ルホプロピル)オキサカルゼンアニン・ヒドロ牛シト・
ナトリウム塩、沃化カリウム、重量平均分子@(MW)
6o 、ooOのポリアクリルアミド、カブリ防止剤、
塗布助剤等を添加し上位乳剤層用塗布液とした。銀/ゼ
ラチン比はl。
30、ポリアクリルアミド/ゼラチンの重量比はQ、/
!である。
(2)平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の調製臭化ガリウム
、チオエーテル (HO(CH2)2S(C)12)2S(CH2)20
H)(化合物(5) ) 、およびゼラチンを加えて溶
解し、700Cに保った溶液中に、攪拌しながら硝酸銀
酊液と沃化カリと臭化カリウムの混合溶液をダブルジェ
ット法により添加した。
添加終了後、Jj’Cまで降温し沈降法により可溶性塩
類を除去したのち、再び≠00Cvc昇温しでゼラチン
topを追添して溶解しpHをt。
rvc調整した。
得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が/、λ!
μで厚み0.733m1平均の直径/厚み比は?、33
であり沃化銀が3モルチであった。
また≠O0CでpAgはj、りjであった。
この乳剤を金、イオウ増感を併用して化学増感した。こ
の化学増感後の溶液に増感色素アンヒドロ−!、!′−
ジークロロー2=エチル−3,3/−ジ(3−スルフオ
シロビル)オギプカルメシアニンハイドロオキサイドナ
トリウム塩j 00m9、沃化カリλoo!n9を銀1
モル当りに添加して緑色増感をした。さらに安定剤とし
て≠−ヒドロキシーt−メチルー/、J、Ja、7−テ
トラザインデンとJ、A−ビス(ヒドロキシアミノ)−
ルージエチルアミノー1,3.j−トリアジンを加えた
。
(3)表面保護層用塗布液の調製 ポリスチレンスルホン酸ソーダ、マット剤としてポリメ
チルメタクリレート粒子(平均粒子サイズ3.Aμ)、
’A−(p−ノニルフェノキシ)フタンスルホン酸ナト
リウム塩(添加量iomgt7m>、特開昭jlr−2
03μ3jl開−書に記載の化合物例−1s J + 
IA−ジクロロ−6−ヒドロキシ−8−トリアジン・ナ
トリウム塩を含有した10%ゼラチン水溶液を調製し、
表面保護層用塗布液とし、コントロール用表面保護層と
した(試料弘−l)。
試料≠−λ〜≠−jは、本発明の化合物を表面保護層に
加えたものである。又、試料μmA、4t−7は比較用
試料とした。
(4)写真材料の作成 下塗済みの110μmの厚みを有するポリエチレンテレ
フタレートフィルム支持体上に、第3表に示す如(平板
状ハロゲン化銀粒子含有乳剤層、上位乳剤層及び表面保
護層をこの順に、同時押出し塗布法により塗布乾燥した
。
支持体の他方の側にも同様にして前記3層な同じ順に塗
布し写真材料μ−/〜弘−7を作成した。
支持体の庁側での塗布銀量はI)max=2.Oとなる
ように平板状ハロゲン化銀乳剤層及び上位乳剤層の銀量
を調整した。表面保護層のゼラチン塗布量は/、/i/
扉2であった。
これらの未露光の試料を、2j’C%10%R)lで2
時間調湿後、同一空調条件の暗室中において、試料を各
素材に対してそのスタチックマークがどのようになるか
を調べるべ(、ゴムローラー及びナイロンローラーで摩
擦した後、現慮(現像液:富士写真フィルム■製 RD
−III)、定着、水洗の自動現像処理を行ない、スタ
チックマークの発生度を調べた。
又、市場でよ(使用されている搬送機(PDA付AOT
−8フィルムチェンジャ、Simens−Elema社
製)を用いて、前述と同一の空調条件下でスタチックマ
ークの発生度を評価した。
それらの結果を第3表に示す。
第3表から明白なように本発明の含弗素ノニオン界面活
性剤及び含弗素イオン性界面活性剤を併用した写真材料
は、異なる2種の素材(ゴム、ナイロン)のローラーに
対して、スタチックマークをほとんど発生せず、素材種
に対する帯電防止能が優れているばかりでな(、実際の
搬送機を用いた実技テストでもそのスタチックマークの
発生は見られず、本発明の効果が良好なことが明らかで
ある。
一方比較試料は、各素材に対して帯電防止性を常に満足
することは困難であり、実技テストでもスタチックマー
クを発生する。本発明の帯電防止能の優位性は特記すべ
きものである。
実施例 4 ■ 感光性−・ロゲン化銀乳剤の調製 ・・ログンとゼラチンが入った容器内のハロゲンイオン
濃度を比較的高(保ちつつ通常のアンモニア法で、硝硫
銀、臭化カリウム、沃化カリウムにより平均粒子サイズ
/、0μの厚い板状の沃臭化銀乳剤(1=3. jモル
%)を調製し塩化金酸およびチオ硫酸す) IJウムを
用いて化学増感を行ない感光性ハロゲン化銀乳剤■を得
た。
■ 内部をかぶらせたハロゲン化銀乳剤の調製米国特許
第2!り22!Q号の明細書中の実施例Iと同様の方法
で内部感光性で平均粒径0.2μの塩臭化銀乳剤を調製
し光照射することにより内部をかぶらせ、かぶり防止剤
としてよ一アルギルアミドーコメルカブトベンズイミグ
ゾールを添加した乳剤■を得たつ ■ 塗布試料の作成 乳剤■と■をAgのモル比が≠:lの割合になる様に混
合した試料を作った。このとき乳剤層に安定剤としてμ
mヒドロキシ−6−メチル−7゜3、Ja、7−テトラ
ザインデンを添加した。乳剤層中の゛総バインダー量は
2.1g/m2 (片面)であり、うち約2θ%はポリ
マー(ポリアクリルアミド・デキストラン)であった。
又表面保護層中に粒子サイズがQo、2の塩臭化銀乳剤
(Br比率30チ以下)及び帯電防止用素材として第μ
表に示すように本発明の界面活性剤を塗布剤とじてp−
t−オクチルフェノキシエトキシエト午シエタンスルホ
ン酸ソーダ(/ 0tn9/m2)を、マット剤トして
ポリメチルメタアクリレート(PMMA)(/ Omy
/m2)を、膜質良化剤としてスノーテックス(/ 0
0rn97m2)を添加した。又、色調改良として染料
乳化分散物(jOtny/m2)(染料(下記構造lO
y、トリへ牛シルフォスフェート10/l#Ftlkエ
チル5occ、  ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
o、zg、lj係ゼラチンio。
CC中より作製した。)を4cm3、<<−rに、試料
弘−2および弘−7には、 C16H330+CH2CH2O±r2H(”ダ、表面
抵抗改良剤)を添加した。
保護層中の総バインダー量は約1.よ97m2でありこ
のうち約209bをポリマーとした。
この様に調製された乳剤及び表面保護層をポリエチレン
テレフタレート支持体上にビニルスルホン系硬膜剤とと
もに塗布・乾燥し試料を得た。
染料; G−Cf(−C)l=c)i−Gここで これらの未露光の試料を実施例3と同様にしてスタチッ
クマークの発生度を調べた。
処理汚れ故障について以下の方法で試験、評価した。
塗布試料を30.1cm×2!、グ儂角に裁断し現像処
理後の光学濃度が/、3になるよう均一露光したのち、
富士写真フィルム製自動現1象処理機RU(現像液;富
士写真フィルムRD−III、定着液;富士写真フィル
ムFuji−F、水洗浴より成っている)で連続的に1
00枚現像処理した。100枚目に発生したスポット状
の脱銀不良部の個数でもって処理汚れ度合を評価した。
これらの評価結果を第弘表に示した。
第μ表から明らかなように、本発明の含弗素ソニオン界
面活性剤および含弗素イオン性界面活性剤を併用した試
料弘−λ〜μmjは、コントロール試料μ−7に比べ大
巾にスタチックマークが改良されたことがわかる。これ
に比べ、含弗素ノニオン界面活性剤又は含弗素イオン性
界面活性剤のどちらか一方しか使用しない比較用試料u
−4〜μ−2は、スタチックマークの発生が著しく帯電
防止性の点で不十分である。
又・含弗素ノニオン界面活性剤を多情用いた比較試料μ
mtは、スタチックマークの点で若干改良されたが処理
汚れを発生し実用上使用できない。
これに対し本発明の試料は処理汚れは問題ない。
以上のどと(、本発明は帯電防止性で優れているだけで
なく処理汚れの点でも優れたものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有する
    ハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該乳剤層又はその
    他の構成層の少なくとも1層に、含弗素ノニオン界面活
    性剤と含弗素イオン性界面活性剤を共に含有することを
    特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
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