JPH0786667B2

JPH0786667B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0786667B2
Application number: JP63092802A
Authority: JP
Inventors: 正三米山; 純荒河
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-04-15
Filing date: 1988-04-15
Publication date: 1995-09-20
Anticipated expiration: 2010-09-20
Also published as: JPH01263644A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。更に詳
しくは、本発明は使用する分散物の分散安定性が改良さ
れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術）写真有用物質としては、従来から無機及び有機のものが
知られている。これらの内、有機の写真有用物質には、
水溶性のもの、水不溶性のもの及び水難溶性のものがあ
る。水不溶性又は水難溶性であり且つ、好ましくは油溶
性である写真有用物質は、通常微細に分散された形態で
親水性コロイド層に導入される。油溶性写真有用物質と
しては、色素像形成カプラー、色素像供与レドックス化
合物、紫外線吸収剤、退色防止剤、混色防止剤及びそれ
らの前駆体等を代表例として挙げることができる。

これらの油溶性写真有用物質の乳化分散に関しては、従
来多くの乳化分散法が提案されてきた。モノマー型のア
ニオン界面活性剤を用いる方法の例を挙げれば、例えば
米国特許第2,332,027号にはガージノールWA（sulfonate
d coconut fatty alcoholのデュポン社の商品名）、及
びトリイソプロピルナフタレンスルホン酸塩を用いる方
法、特公昭39-4293号には、スルホン基又はカルボキシ
ル基と長鎖脂肪族基とを併せ持つ水溶性カプラーを乳化
剤として用いる方法、特公昭48-9979号にはスルホ基を
有するアニオン系界面活性剤とアンヒドロヘキシトール
の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤を併用する方
法、又米国特許4,385,110号には含フッ素スルホン酸型
アニオン界面活性剤を用いる方法が記載されている。し
かしながら、被乳化分散物質の種類によっては、これら
の乳化分散方法は、乳化分散直後には分散粒子の粒径が
微細であり、発色濃度が高い反面、分散安定性が不良で
製造工程中に分散粒子が粗大化してしまうという欠点が
あった。

又オリゴマー型の界面活性重合体を用いる特開昭53-138
726号に開示されている方法では、微細且つ安定性に優
れた分散物を与え、感光材料膜中及び感光材料の表面に
前記写真有用物質の結晶が殆ど析出することのない感光
材料を製造することができるが、このような界面活性重
合体と共にある種の色素像形成カプラーを、水中又は親
水性コロイド組成物に分散した分散物を使用した写真感
光材料の場合には、著しい発色性能（色素像濃度）の低
下がみられることがある。

このように被乳化物質の種類によっては効果が不充分で
あったり、他の弊害を引き起こすことがしばしばある。
更に又、近年、被乳化物質は、写真の進歩に伴ない種々
の機能をもたせるためその構造は著しく複雑化してい
る。

（本発明が解決しょうとする問題点）本発明の第１の目的は、ハロゲン化銀感光材料を構成す
る写真要素中に、油溶性写真有用物質の微小粒子を安定
に分散せしめたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

本発明の第２の目的は、安定してヘイズが少なく、発色
性能のみならずシャープネスの優れたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

更に本発明の第３の目的は、油溶性写真有用物質の微小
粒子が経時しても凝集又は結晶析出が生じないようにハ
ロゲン化銀写真感光材料中に安定に分散せしめるため
の、油溶性写真有用物質の分散方法を提供することにあ
る。

（問題点を解決するための手段）本発明の諸目的は、乳化分散剤として下記一般式〔Ｉ〕
または〔II〕で表わされる化合物の存在下に、写真有用
物質を親水性コロイド組成物中に分散することにより達
成された。

一般式〔Ｉ〕一般式〔II〕式中、R_fは全部又は１部の水素原子がフッ素原子で置換
された飽和又は不飽和炭化水素基を表わし、その炭素数
は１〜12である。好ましくは１〜９である。R₁はC₆H
₁₃-,C₈H₁₇-,C₁₀H₂₁-,C₁₂H₂₅-又はC₁₄H₂₉-で示される炭
化水素基を表わす。好ましくは４〜12である。Ａは３価
の連結基を表わす。Ｂは２価の連結基を表わし好ましく
はC₂〜C₁₀のアルキレン基である。R₂、R₃は炭素数６以
下のアルキル基を表わす。R₄はスルホン酸基、硫酸エス
テル基、カルボン酸基、リン酸エステル基を有する炭素
数６以下のアルキル基を表わす。

尚、R₂、R₃、R₄は他の基で置換されていてもよい。ま
た、R₂、R₃、R₄のアルキル部分は直鎖であっても分岐鎖
であってもよく他の置換基で置換されていてもよい。

一般式〔Ｉ〕に於けるR_fの好ましい例としては、CF₃-、
C₂F₅-、C₃F₇-、C₄F₉-、C₆F₁₃-、C₈F₁₇-、CF₃CH₂-、HCF₂
CF₂、H(CF₂)₂、C₃F₇、C₃F₅、C₆F₁₁、C₉F₁₇、などが挙げ
られる。

R₁の好ましい例としてはC₆H₁₃、C₈H₁₇、C₁₀H₂₁、C
₁₂H₂₅、などが挙げられる。

Ａの好ましい例としては、などが挙げられる。

Ｂの好ましい例としてはCH₂ _ａ（ａは２〜10を表わ
す）、などが挙げられるが特に好ましくは-CH₂CH₂-、-C
H₂CH₂CH₂-である。

R₂、R₃の好ましい例としては、CH₃-、C₂H₅-、C₄H₉-など
が挙げられる。

R₄の好ましい例としては、-CH₂COO、-CH₂CH₂COO、
CH₂ _ｂSO₃ 、CH₂ _ｂOSO₃ （ｂは２〜６を表わす）。

Ｚはヘテロ環を形成するのに必要な原子を示し、ヘテロ
環化合物の好ましい例としては、などが挙げられる。

次に本発明に使用する一般式〔Ｉ〕または〔II〕の化合
物の具体例を示すが、これに限定さるものではない。

これら一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表わされる化合物は、
分子中に長鎖（炭素数４以上）のアルキル基と含フッ素
アルキル基とを併せもつベタイン構造であることが特徴
である。

これらの化合物が乳化分散性、特に経時安定性にすぐれ
た効果を示したことは、この構造的特徴が被乳化物質粒
子との物理的相互作用に関係しているものと考えられ
る。

次に本発明に使用される一般式〔Ｉ〕で表わされる化合
物の合成例を示す。

合成例（例示化合物２の合成）（１）C₈H₁₇NHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂の合成かきまぜ桟、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えつ
けた１のフラスコにH₂NCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂408.8g（４
モル）を入れ、140℃に保持しながらC₈H₁₇B_r 193g（１
モル）を滴下する。滴下終了後同温で５時間かきまぜ
る。ビーカーにとり出し室温まで冷却した後、かきまぜ
ながら苛性ソーダ40g（１モル）／水600mlの溶液を加え
る。次に分液ロートに移し酢エチ600mlにて２回抽出す
る。酢エチ層を芒硝で乾燥し減圧濃縮した後減圧蒸留す
る。

bp93〜94℃/0.05mmHg 176gのC₈H₁₇NHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂
が得られる。収率82.2％。

（１）で合成したC₈H₁₇NHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂149.8g（0.7
モル）と酢エチ150gをビーカーにとり溶解する。水冷下
20〜25℃に保持しながら(CF₃CO)₂O、161.7g（0.77モ
ル）を滴下する（発熱反応）。滴下終了後35〜40℃で１
時間かきまぜる。ナス型フラスコに移し、減圧濃縮す
る。次に酢エチ300mlを加え溶解し氷冷下10℃以下に保
持しながら苛性ソーダ28g（0.7モル）／水600ml溶液を
滴下する。滴下終了後、酢エチ300mlと水600mlを加え分
液する。酢エチ層をとり出し芒硝で乾燥、減圧濃縮す
る。

179g（収率82％）が得られる。TLC、GCより純度98％以
上であった。

（注、減圧蒸留（bp110℃/0.1mmHg）したものと同純度
であった）かきまぜ桟、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えつ
けた１のフラスコに、（２）で合成した（0.5モル）とアセトニトリル312gを入れ溶解する。

70℃に保持しながらブタンサルトン68g（0.5モル）を滴
下する。滴下終了後、85℃に上げ、還流下６時間かきま
ぜる。室温下一夜放置、結晶析出、濾取。164g（収率7
3.4％）の目的物が得られる。水に澄明溶解、表面張力
（１％H₂O）32.1dyne/cmであった。

本発明に用いる一般式〔Ｉ〕または〔II〕の化合物は界
面活性剤として単独で用いられるばかりでなく、他の界
面活性剤と併用することができる。被乳化物質の種類に
よっては単独で用いる場合よりも併用した方が好まし
い。特に本発明に用いる一般式〔Ｉ〕または〔II〕の化
合物と、炭素数８〜30の疎水性基及び-SO₃Mもしくは-OS
O₃Mで表わされる基を併わせもつアニオン界面活性剤と
を併用することにより、更に微小な乳化分散が得られ、
かつ分散物は長時間経過しても非常に安定である。アニ
オン界面活性剤を用いる場合は、本発明の化合物100重
量部に対し0.3重量部から300重量部の範囲で用いること
が好ましい。

この種のアニオン界面活性剤は、例えば小田良平、寺村
一広著「界面活性剤の合成と応用」（槙書店版）および
A.W.Penny著「Sunface Active Agent」（Interscience
Publications Inc New York）に記載されている。次に
これらアニオン界面活性剤の具体例を挙げる。

Ａ−１ C₁₂H₂₅OSO₃Na Ａ−２ C₁₄H₂₉OSO₃Na Ａ−３ロート油Ａ−４ C₁₂H₂₅CONHCH₂CH₂OSO₃Na Ａ−７ C₁₂H₂₅SO₃Na Ａ−８ C₁₄H₂₉SO₃Na Ａ−９ C₁₆H₃₃SO₃Na 本発明において使用することのできる写真有用物質と
は、写真用途に有用な任意の有機化合物及び有機又は無
機の染顔料を意味する。本発明においては、油溶性の有
機写真有用物質を使用することが好ましい。ここで油溶
性とは、室温（約20℃）において、有機溶剤に３重量％
以上溶解するようなものをいう。又、有機溶剤とは、
「溶剤ハンドブック」等に記載の有機溶剤を意味し、そ
れらの化合物例としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸イソプ
ロピル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラハイド
ロフラン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、ジ
オキサン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホ
ルムなどが挙げられる。

本発明で使用し得る写真有用物質としては、色素像形成
カプラー、色素像供与レドックス化合物、紫外線吸収
剤、混色防止、酸化防止、褪色防止、造核などを目的と
して使用される電子供与体、カブリ防止剤や現像抑制
剤、現像薬、造核剤、ハロゲン化銀溶剤、漂白促進剤、
フィルター用色素及びこれらの前駆体、有機又は無機の
染顔料などが挙げられる。

ａ）カプラー好ましい写真有用物質としては、芳香族第一級アミン現
像主薬の酸化生成物とカップリングして、有色又は無呈
色の色素を形成する色素像形成カプラーがある。有色の
色素を形成するカプラーとしては、イエロー、マゼン
タ、シアン及び黒色のカプラーが有用である。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第特許請求
の範囲第2,407,210号、同第2,875,057号および同第3,26
5,506号などに記載されている。二当量イエローカプラ
ーとしては米国特許第3,408,194号、同第3,447,928号、
同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記載され
た酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭58
-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,024号、
RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020、西独出
願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同第2,329,58
7号および同第2,433,812号などに記載された窒素原子離
脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色
素の堅牢性、特に光堅牢性に優れており、一方α−ベン
ゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーで
あることが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好まし
く、その代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,34
3,703号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,0
62,653号、同第3,152,896号および同第3,936,015号など
に記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラー
の離脱基として、米国特許第4,310,619号に記載された
窒素原子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載さ
れたアリールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第7
3,636号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系
カプラーの場合には高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,36
9,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスク
ロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2−
ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号に
記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特
に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核
のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特開
昭59-166956号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置
換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。

特開昭60-237448、同61-153640、同61-14557等に記載さ
れた５−位がスルホンアミド基、アミド基などで置換さ
れたナフトール系カプラーは発色色画像の堅牢性が特に
優れ、好ましいものである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好まし
い。米国特許第4,163,670号及び特公昭57-39413号など
に記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米国特許
第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特許第1,14
6,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなど
が典型例として挙げられる。

次に上記の色素形成カプラー及びマスク形成用カラード
カプラーの具体例としては、特開昭61-251841号公報に
記載された化合物（11〜21頁に記載されたイエロー形成
カプラー（Ｙ−１）〜（Y-20）、マゼンタ形成カプラー
（Ｍ−１）〜（M-22）、シアン形成カプラー（Ｃ−１）
〜（C-21）、マスク形成用カラードカプラー（Ｌ−１）
〜（Ｌ−４））を挙げることができる。更に下記に示す
ようなシアン形成用カプラー（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）及
びマスク形成カラードカプラー（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）
を挙げることができる。

その他、現像時に現像銀量に対応して現像抑制剤もしく
はそのプレカーサーを放出する型のカプラー（DIRカプ
ラー）、あるいは造核剤もしくは現像促進剤を放出する
型のカプラー（DARカプラー）及び電子供与体を放出す
る型のカプラーも本発明の写真有用物質として使用する
ことができる。

無呈色のカプラーあるいは無呈色のDIRカプラーも使用
することができる。実質的に色素を形成しないカプラー
残基としては、インダノン型、アセトフェノン型のカプ
ラー残基などが挙げられる。

また、特開昭60-185950、同61-233741号、同61-238057
号、同61-251847号、同61-251848号、同62-24252号及び
同62-56962号に開示されているようなカプラーのカップ
リング位より現像主薬の酸化体との酸化還元反応により
写真性有用基を放出するカプラーも写真有用物質として
使用できる。

上記のカプラー等は感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種以上を併用することができる。

ｂ）色素像供与化合物本発明に使用し得る他の写真有用物質としては、カラー
拡散転写法感光材料で使用される色素像供与レドックス
化合物がある。この化合物には当業者に公知のように、
ネガ型もしくはポジ型があり、アルカリ性の処理組成物
で処理されたときに最初は写真要素中で可動性である
か、もしくは非可動性である。

本発明に有用なネガ型の色素像供与化合物としては、酸
化された発色現像薬と反応して色素を形成又は放出する
カプラーがあり、その具体例は米国特許第3,227,550号
及びカナダ国特許第602,207号等に記載されている。

本発明に使用するのに好ましいネガ型の色素像供与化合
物としては、酸化状態にある現像薬或いは電子移動剤と
反応して色素を放出する色素放出レドックス化合物があ
り、その代表的な具体例は特開昭48-33826号、同51-113
624号、同54-54021号及び同56-71072号などに記載され
ている。又、本発明で使用し得る非可動性のポジ型色素
像供与化合物としては、アルカリ性条件の写真処理中に
全く電子を受け取ることなく（即ち、還元されずに）、
あるいは少なくとも一つの電子を受け取った（即ち、還
元された）後、拡散性色素を放出する化合物がある。

更に、最初からアルカリ性の写真処理条件において、可
動性であるポジ型の色素像供与化合物として色素現像薬
があり、これは本発明において有効である。その代表的
具体例は特公昭48-32130号及び同55-22780号などに記載
されている。

本発明で使用される色素像供与化合物から形成される色
素は、既成色素であるか、あるいは又、写真処理工程あ
るいは追加処理段階において色素に変換し得る色素前駆
体であってもよく、最終画像色素は金属化されていても
いなくてもよい。本発明に有用な代表的染料構造として
は、アゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、
フタロシアニン色素の金属化された、あるいは金属化さ
れていない色素を挙げることができる。この中でアゾ系
のシアン、マゼンタ及びイエローの色素は特に重要であ
る。

また色素前駆体の一種として、感光要素中では一時的に
光吸収をシフトさせてある色素部分を有する色素放出レ
ドックス化合物も本発明に使用することができる。

本発明で使用するのに特に好ましい色素像供与化合物と
しては、まず色素放出レドックス化合物（DRR−化合
物）があり、その具体例は前述の特開昭48-33826号、同
51-113624号、同54-54021号及び同56-71072号などに記
されている。ハロゲン化銀の現像によりクロス酸化さ
れ、アルカリ性条件下で拡散性色素を放出するレドック
ス母核の具体例としては、等がある。別の型の特に好ましい色素像供与化合物とし
てはポジ型に属するものがあり、特開昭53-110827号、
同53-110828号及び同56-164342号に記されており、この
型のレドックス母核の具体例としては、次のものが挙げ
られる。

次に、色素放出レドックス化合物の具体例としては、特
開昭61-251841号公報に記載された化合物（23〜25頁に
記載された（DR-1）〜（DR-14））を挙げることができ
る。

次に本発明に使用し得る色素現像薬の若干の具体例を示
す。

ｃ）有機又は無機の染顔料本発明に使用する染料又は顔料としては、アゾ系、アゾ
メチン系、オキソノール系、シアニン系、フタロシアニ
ン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジ
ン系、インジゴ系、ペリノン・ペリレン系、酸化チタ
ン、カドミニウム系、酸化鉄系、酸化クロム、カーボン
ブラック等の有機染顔料又は無機染顔料等があり、その
他着色剤として従来使用される公知の色素あるいはそれ
らの混合物いずれも使用し得る。本発明におけるこれら
染顔料は、製造直後の水性ペースト状態あるいは粉末状
態等いかなる状態でも使用することができる。

特に、米国特許第4420555号、特開昭61-204630号、同61
-205934号などに記載されている下記一般式（II）で示
される油溶性染料の分散に本発明は有用である。

一般式（II）（式中、R₁、R₂は同一または異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、置換アミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、ニトロ基またはアルコキシカル
ボニル基を表わす。R₃、R₄は同一または異なっていても
よく、水素原子、無置換又は置換のアルキル基、無置換
又は置換のアルケニル基、無置換または置換のアリール
基、アシル基、スルホニル基を表わし、またR₃、R₄で５
〜６員環を形成してもよい。Ｘ、Ｙは同一または異なっ
ていてもよく、電子吸引性基を表わす。）ｄ）紫外線吸収剤本発明を実施するに適した紫外線吸収剤は、例えば特公
昭42-21687号、同48-5496号、特開昭47-1026号、英国特
許第1,293,982号などに記載されているが、中でも特
に、油溶性の紫外線吸収剤が好ましい。

ｅ）本発明で使用し得る、その他の写真有用物質本発明に使用し得る他の写真有用物質としては、少なく
とも一つの電子を酸化型の色素供与性化合物あるいは発
色現像主薬の酸化体などに与えることのできるような電
子供与体（以下、「ED」という）である。有効なEDとし
ては、T.H.James著、ザ、セオリー・オブ・ザ・フォト
グラィック・プロセス（The Theory of the Photograph
ic Process）第４版第11章に記されているような、ケン
ダーループリッツ（Kendall-Pliz）の部分構造を有する
化合物がある。この群に属する化合物としては、ハイド
ロキノン類、カテコール、ｏ−アミノフェノール類、ｐ
−アミノフェノール類などがある。本発明で使用するED
化合物は、感光材料層に組み込んだ場合に低拡散性であ
ることが望ましい。低拡散性ないしは非拡散性のハイド
ロキノン類、ピロガロール類などは、混色防止剤、酸化
防止剤、褪色防止剤などとして広く使用される。これら
の具体的な化合物例としては、2,5−ジ−ｎ−オクチル
ハイドロキノン、2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロ
キノン、没食子酸ｎ−ドデシルエステル、ｐ−ラウリル
アミドピロガロールなどがある。

本発明に使用し得るEDプレカーサーとしては、ポジ型の
色素像供与化合物と組み合わせて使用するのに好適な化
合物が挙げられる。その例としては、米国特許第4,263,
393号に記載されているようなサッツカリン系の化合物
や、米国特許第4,278,750号に記載されているような活
性メチン系の化合物がある。

その他の写真有用物質で本発明に使用し得る物質は、例
えばメルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾー
ル類、メルカプトピリミジン類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、イミダゾール類等に代表されるカブリ防止
剤や現像抑制剤;p−フェニレンジアミン類、ハイドロキ
ノン類、ｐ−アミノフェノール類等の現像薬；ピラゾリ
ドン類に代表される補助現像薬；ヒドラジン類、ヒドラ
ジド類等の造核剤；ハイポ等のハロゲン化銀溶剤；アミ
ノアルキルチオール類等の漂白促進剤；あるいはアゾ色
素、アゾメチン色素等の色素類が挙げられる。又、上記
の写真有用物質のプレカーサー、或いは、現像の進行と
共に上記写真的有用物質が放出されるレドックス機能を
更に有している写真有用物質、例えば前述のカラー拡散
転写感光材料用色素材料の他に、DIR−もしくはDAR−ハ
イドロキノン類をも良好な写真有用物質として挙げるこ
とができる。以上述べた写真有用物質はタイミング基を
介して結合していてもよく、このようなタイミング基と
しては、特開昭54-145135号明細書に記載の分子内閉環
反応によって写真的有用物質を放出するもの、英国特許
第2,072,363号、特開昭57-154234号明細書等に記載の分
子内電子移動によって写真的有用物質を放出するもの、
特開昭57-179842号明細書等に記載の炭酸ガスの脱離を
伴って写真的有用物質を放出するもの、あるいは特開昭
59-93442号に記載のホルマリンの離脱を伴って写真的有
用物質を放出するもの等が挙げられる。

IV）写真有用物質の分散本発明においては、下記のいずれかの方法で溶液状態に
保った写真有用物質を、本発明の界面活性剤の存在下
に、水または親水性コロイド水溶液と混合することによ
って、写真有用物質の微細な分散物を調製する。必要が
あれば分散物粒子のサイズを更に微細にするために、後
述のような分散機を用いてもよい。

また得られた分散物の安定性を更に増すために、下記の
ように写真有用物質を溶液状態にするために用いた水非
混和性低沸点有機溶媒又は水混和性有機溶媒を、蒸溜、
より好ましくは減圧蒸溜、又は限外濾過、その他公知の
方法等により除去してもよい。

まず、本発明においては、写真有用物質は乳化分散操作
の前に予め加熱溶融するか、又は有機溶媒に溶解して液
状にして使用する事が好ましい。溶融によって直接乳化
することができるものは融点が約90℃以下の化合物に限
られる。

油溶性写真有用物質を微細に水性媒体中に分散させた際
に、結晶析出を抑制するのに使用する高沸点有機物質
（即ち所謂、油分）としては、水に事実上不溶で、常圧
で沸点で190℃以上のものが有用である。この種の有機
物質としてはカルボン酸エステル類、燐酸エステル類、
カルボン酸アミド類、エーテル類、フェール類、アニリ
ン類、置換された炭化水素類及び界面不活性な疎水性有
機重合体などの中から選ぶことができる。その具体的な
例を挙げれば、ジ−ｎ−ブチルフタール酸エステル、ジ
−イソオクチルフタール類エステル、ジシクロヘキシル
フタール酸エステル、ジメトキシエチルフタール類エス
テル、ジ−ｎ−ブチルアジピン酸エステル、ジ−イソオ
クチルアゼレン酸エステル、トリ−ｎ−ブチルクエン酸
エステル、ブチルラウリン酸エステル、ジ−ｎ−セバシ
ン酸エステル、トリフェニル燐酸エステル、トリクレジ
ル燐酸エステル、トリシクロヘキシル燐酸エステル、ト
リ−ｎ−ブチル燐酸エステル、トリ−イソオクチル燐酸
エステル、N,N−ジエチルカプリル酸アミド、N,N−ジメ
チルパルミチン酸アミド、ｎ−ブチル−ｍ−ペンタデシ
ルフェニルエーテル、エチル−2,4−tert−ブチルフェ
ニルエーテル、2,5−ジ−ｔ−アミノフェノール、N,N−
ジ−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシ、５−ｔ−オクチル
アニリン、塩化パラフィン、ポリエチルアクリレート及
びジエチレングリコール−アジピン酸ポリエステルなど
がある。

尚、写真有用物質の種類によっては、上記の高沸点有機
物質を用いないで、下記の低沸点有機溶媒のみ又は水混
和性有機溶媒のみに溶解して、乳化分散又は析出分散さ
せてもよい。

本発明はこのように高沸点有機溶媒を用いないか、用い
ても極めてわずかの場合、特に有用である。

本発明においては、油溶性写真有用物質を溶解するため
に、上記の高沸点物質の他に、水と混和しない低沸点有
機溶媒（１気圧で130℃以下の沸点を有する）、又は水
混和性有機溶媒を使用すると有利な事が多い。それらの
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル、エチルプロピオン酸エステル、sec−ブチルアルコ
ール、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペン
タノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキサイドがその例として挙げられる。好ま
しい使用量は分散する油溶性写真有用物質の重量0.1〜1
00倍量である。

本発明においては、写真有用物質の分散物が存在する親
水性有機コロイド層と感光性ハロゲン化銀乳剤層とは、
水透過性の関係にある方が好ましい。

本発明を実施するために使用する乳化装置としては、大
きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波
エネルギーを与える分散機などがある。具体的には、コ
ロイドミル、ホモジナイサー、毛細管式乳化装置、液体
サイレン、電磁歪式、超音波発生機、ポールマン笛を有
する乳化装置などがある。本発明で使用するのに好まし
い高速攪拌型分散機は、デイゾルバー、ポリトロン、ホ
モミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジエットア
ジターなど、分散作用する要部が液中で高速回転（500
〜15,000rpm,好ましくは2,000〜4,000rpm）するタイプ
の分散機である。本発明で使用する高速攪拌型分散機
は、ディゾルバーないしは高速インペラー分散機とも呼
ばれ、特開昭55-129136号にも記載されているように、
高速で回転する軸に鋸歯状のブレードを交互に上下方向
に折り曲げたインペラーを装着して成るも好ましい一例
である。

本発明に従って写真有用物質の水中油滴型分散物（以
下、「水性分散物」という）を調製する際には、種々の
プロセスに従うことができる。写真有用物質を有機溶媒
に溶解するときは、前述の高沸点有機物質、水非混和性
低沸点有機溶媒または水混和性有機溶媒の中から任意に
選択された一種、又は二種以上の任意の複数成分混和物
に溶解し、次いで本発明の一般式〔Ｉ〕または〔II〕で
表わされる化合物の存在下で、水中あるいは親水性コロ
イド水溶液中に分散せしめる。この場合、本発明の化合
物は写真有用物質を含む溶液あるいは水、もしくは親水
性コロイド水溶液の少なくともいずれか一方に共存せし
める。

写真有用物質を含む油性液と、水性液との混合方法とし
ては、攪拌下に水性液中に油性液を加えるいわゆる順混
合法でも、その逆の逆混合法でもよいが、とりわけ逆混
合法のうちの一種である転相法が、より微細な水性分散
物を与える点で好ましい。

本発明に使用する化合物の使用量は、使用する写真有用
物質、高沸点有機物質、低沸点有機溶媒または水混和性
有機溶媒の種類と量、場合によっては併用する界面活性
剤の種類と量などによって最適量が変化するが、使用可
能な範囲は分散される物質の0.1〜300重量％であり好ま
しくは0.2〜50重量％である。

本発明においては、油溶性写真有用物質を水中又は親水
性コロイド組成物中のいずれにおいても安定に分散する
ことができるが、親水性コロイド組成物に分散すること
が好ましい。

本発明に用いられる親水性コロイド組成物中野親水性コ
ロイドとしては、通常ハロゲン化銀写真感光材料に使用
される結合剤または保護コロイドが用いられる。

写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのフラフトポリマー，アルブミン，
カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール糖の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体とし
は、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシア
ナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルス
ルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキ
レンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反
応させて得られるものが用いられる。

本発明は種々のカラーおよび黒白の感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現像
型カラー感光材料などを代表例として挙げることができ
る。RD17123（1978年７月）などに記載の三色カプラー
混合を利用することにより、または米国特許第4,126,46
1号および英国特許第2,102,136号などに記載された黒発
色カプラーを利用することにより、Ｘ線用などの白黒感
光材料にも本発明を適用できる。リスフィルムもしくは
スキャナーフィルムなどの製版用フィルム、直接・間接
医療用もしくは工業用のＸ線フィルム、撮影用ネガ白黒
フィルム、白黒印画紙、COM用もしくは通常マイクロフ
ィルム、銀塩拡散転写型感光材料およびプリントアウト
型感光材料にも本発明を適用できる。

なお本発明の化合物は、ハロゲン化銀感光材料以外の情
報記録材料の分野においても使用することができる。例
えば、感熱記録材料用のロイコ染料の分散剤として、あ
るいは感圧記録材料用マイクロカプセル、電子写真用マ
イクロカプセルトナー等の、種々のマイクロカプセル調
整時の乳化剤として使用することができる。また磁気記
録材料に使用する磁性体用の分散剤としても使用するこ
とが可能である。

〈発明の効果〉本発明の一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表わされる化合物
の存在下に油溶性写真有用物質を乳化分散すると分散
粒子が微細であること、得られた分散物が安定であ
り、特に貯蔵安定性がすぐれていること、色素像形成
カプラーまたは色素像供与レドックス化合物を分散せし
めて、これをハロゲン化銀感光材料に使用した場合に
は、特にこれらの感光材料の経時中における膜中での有
用物質の結晶化や分散粒子の合一による劣化が小さい
事、写真性能上は勿論、製造工程上も無害であるこ
と、等の長所がある。

以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これにより限定されるものではない。

実施例１（試料101の調製）下記構造式の油溶性染料（Cpd-1）22gとED化合物（Cpd-
2）23g、及びアニオン界面活性剤A-16（前出）の5gをト
リクレジルフォスフェート24g及び酢酸エチル130gに60
℃で加熱溶解させる。この溶液に、50℃で加熱溶解され
た16％ゼラチン水溶液630gを攪拌しながら添加し、次い
で高速攪拌型インペラーで30分間攪拌した。その後370c
cの水で希釈後10分間攪拌して乳化物を調製した。

（試料102の調製）試料101の調製法におけるアニオン界面活性剤A-16を下
記A-19にした以外は試料101と同様に作製した。

（試料103の調製）試料101の調製法において、A-16の代りに、本発明化合
物例−２を10wt％メタノール溶液として用いた以外は試
料101と同様に作製した。

（試料104の調製）試料103の本発明化合物例−２の代りに本発明化合物例
−４を10wt％メタノール溶液として用いた以外は試料10
3と同様に調製した。

こうして得られた乳化分散物試料101〜104について、40
℃で経時させ粒子サイズの変化を測定した。冷蔵庫（６
℃）に２日貯蔵後40℃で溶解させ、そのまま40℃で２日
経時後の試料をプレパラート上に採取して偏光顕微鏡観
察により結晶化の有無をしらべた。

これらの結果を表−１に示した。

本発明の化合物の乳化物粒子の微細化と、乳化物安定化
効果は表−１から明らかである。

実施例−２（試料201の調製）シアンカプラー（C-22）38gと下記化合物（Cpd-3）4g、
及びアニオン界面活性剤A-15（前出）の4gを酢酸エチル
120gに60℃で加熱溶解させる。この溶液に、50℃で加熱
溶解された14％ゼラチン水溶液300gを攪拌しながら添加
し、次いで高速攪拌型インペラーで30分間攪拌した。そ
の後540ccの水で希釈後10分間攪拌して乳化物を調製し
た。

（試料202の調製）試料201の調製法におけるA-15のアニオン界面活性剤4g
を2gに減量して使用した以外は試料201と同様に調製し
た。

（試料203の調製）試料201の調製法におけるアニオン界面活性剤A-15の4g
を2gに減量し、更に本発明化合物例−３の2gを10wt％の
メタノール溶液として加えて用いた以外は試料202と同
様の方法で作製した。

このようにして得られた乳化分散物試料201〜203につい
て実施例−１で示したと同じ方法で粒子の微細化と安定
化の評価を行い、この結果を表−２に示した。

表−２から明らかなように本発明の化合物を用いること
によって、乳化物粒子の微細化と乳化物の安定化が達成
できることは明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有する写真感光材料に於いて、該写真感
光材料に使用する写真用物質が下記一般式〔Ｉ〕または
〔II〕で表わされる化合物の存在下に親水性コロイド組
成物中に分散されていることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。一般式〔Ｉ〕一般式〔II〕式中、Rfは全部又は１部の水素原子がフツ素原子で置換
された飽和又は不飽和炭化水素基を表わし、その炭素数
は１〜12である。R₁はC₆H₁₃-、C₈H₁₇-、C₁₀H₂₁-、C₁₂H
₂₅-又はC₁₄H₂₉-で示される炭化水素基を表わす。Ａは３
価の連結基を表わし、Ｂは２価の連結基を表わす。R₂、
R₃は炭素数６以下のアルキル基を表わす。R₄はスルホン
酸基、硫酸エステル基、カルボン酸基、リン酸エステル
基を有する炭素数６以下のアルキル基を表わす。Ｚはヘ
テロ環を形成するに必要な原子を表わす。