JPH04216877A - 磁性塗料用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録媒体のバイン
ダーとして使用される塩化ビニル系樹脂に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】磁気テープや磁気カードなどの磁気記録
媒体は、一般にポリエステルフィルムのような基体上に
、磁性層として磁性粉及びそのバインダーを含む磁性塗
料を塗布することにより製造されている。近年、磁気記
録媒体の高密度化に伴って、比表面積の大きい微細化さ
れた磁性粉が用いられるようになってきた。このような
微粒子磁性粉は、粒子同士の凝集力が強く、均一な分散
状態を得ることが困難である。

【０００３】このため、バインダーに、カルボキシル基
、スルホン酸基、リン酸基などの強親水性基を導入して
、バインダー分子の疎水性による有機溶剤に対する親和
性と、上記強親水性基による磁性粉に対する親和性を適
度に調和させることにより、磁性粉の分散性が改善され
ることが行われている。カルボキシル基、スルホン酸基
、リン酸基などを導入した塩化ビニル系バインダー樹脂
に関しては、特開昭５７−４４２２７、５８−１０８０
３２、５８−１１４３３０、５８−１５０１３０、５９
−５４２３、６０−８６１０８、６０−１０１１６１、
６０−１８５２２６、６０−２３５８１４、６０−２３
８３０６、６０−２３８３０９、６１−３９９２７、６
１−５３３６７、６１−５３３６８、６１−５７６４０
、６１−８３２７２、６１−９６５１５、６１−１０４
３２９、６１−１３３０１２、６１−１３３０１７、６
１−１３３０２６、６１−１５８０３２、６１−１７２
２１４、６１−２４３９３３号等に公開されている。

【０００４】しかしながら、これらの強親水性基は少な
いと磁性粉の分散性が不十分となり、多すぎるとバイン
ダーの親水性が強くなりすぎ、磁性塗料に使用されるメ
チルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、テト
ラハイドロフラン等の溶剤への溶解性が不十分となる。 また、磁気記録媒体の耐久性、信頼性を高めるためポリ
ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの可とう性材料、
及びバインダーの一部もしくは全てと反応し、架橋結合
を生じるような架橋剤を磁性塗料中に添加して磁性層を
架橋塗膜化することが、特に録画用磁気記録テープでは
常用されている。したがって、これらの可とう性材料と
相溶することが、バインダーの機能として要求される。 強親水性基が多すぎると、これらの可とう性材料との相
溶性が低下する。

【０００５】一方、磁性粉の分散性向上のため、分散工
程で効果的にせん断力を受け、バインダーの磁性粉に対
する吸着特性を改善すべく磁性塗料の粘度を下げること
が行われている。粘度をさげる方法として、低重合度の
バインダーを用いることがあげられる。ところが、重合
度の低いものは、磁性層の耐摩耗性が不十分となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、このよう
な磁気記録媒体の高性能化に応えるバインダーを開発す
べく鋭意検討した結果、結合しているイオウまたはリン
を有する強酸根の量及び平均重合度の異なる２種の塩化
ビニル系共重合体を混合することにより、高い分散性を
保持し、可とう性材料との相溶性が良好で、低粘度の磁
性塗料が得られることを見出し、本発明に到達した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、結合している
イオウまたはリンを有する強酸根の量が０．１〜５ｗｔ
％、平均重合度１０〜３００の塩化ビニル系共重合体（
Ａ）と結合しているイオウまたはリンを有する強酸根の
量が０．０１〜２ｗｔ％、平均重合度２００〜６００の
塩化ビニル系共重合体（Ｂ）の混合物を含む磁性塗料用
樹脂が本発明により提供される。

【０００８】本発明における塩化ビニル系共重合体とは
、塩化ビニルおよび塩化ビニルと共重合可能な他の不飽
和単量体を共重合させて得られる、塩化ビニルの含有量
が４０重量％以上の共重合体である。塩化ビニル系共重
合体（Ａ）と結合しているイオウまたはリンを有する強
酸根の量は、０．１〜５ｗｔ％であることが必要である
。結合している強酸根は、塩化ビニル系共重合体の主鎖
及び側鎖に直接結合したものであり、例として、ＳＯ３
Ｍ、−ＳＯ４　Ｍ、−ＯＰＯ（ＯＭ１　）（ＯＭ２　）
、−ＰＯ（ＯＭ１　）（ＯＭ２　）、（Ｍ：水素原子、
リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムであり
、Ｍ１　，Ｍ２　：水素原子、リチウム、ナトリウム、
カリウム、アンモニウム、アルキル等である。）等があ
げられる。

【０００９】０．１ｗｔ％未満では分散性が不十分とな
り、５ｗｔ％以上では親水性が強くなり、溶剤への溶解
性が不十分となる。塩化ビニル系共重合体（Ｂ）と結合
しているイオウまたはリンを有する強酸根の量は０．０
１〜２ｗｔ％であり、塩化ビニル系共重合体（Ａ）と結
合している強酸根の量より少ないことが好ましい。２ｗ
ｔ％以上では、親水性が強くなり可とう性材料との相溶
性が低下する。

【００１０】本発明における強酸根の導入は、公知のい
かなる方法によって行ってもよい。たとえば、下記の手
法により導入されるが、なかでも、行程の簡便性、重合
の安定性の点から、１つの方法が最もよい。 １．塩化ビニル及び必要に応じて共重合可能な不飽和単
量体を、イオウまたはリンを含む還元剤を用いたレドッ
クス開始剤によって共重合する。 ２．塩化ビニル及び必要に応じて共重合可能な不飽和単
量体を、イオウまたはリンを含む強酸根を有するラジカ
ル重合性不飽和単量体と共重合する。 ３．塩化ビニル、エポキシ基を有する不飽和単量体、及
び必要に応じて共重合体可能な不飽和単量体を共重合し
て得られる共重合体に、イオウまたはリンを含む強酸ま
たはその塩を付加させる。

【００１１】結合している強酸根の量は、上記レドック
ス開始剤、イオウまたはリンを含む強酸根を有するラジ
カル重合性不飽和単量体、イオウまたはリンを含む強酸
またはその塩の量をそれぞれ変えることによってコント
ロールできる。結合している強酸根の量は、共重合体を
十分水洗した後、元素分析と赤外吸光分析の併用により
求められる。

【００１２】本発明において、必要に応じて塩化ビニル
と共重合させる単量体としては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体；グリ
シジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル等エポキシ基を有する不飽和単量体；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸のビニルエステ
ル；アクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の不飽和
脂肪族カルボン酸およびそれらの一価または多価脂肪族
アルコールエステル；塩化ビニリデン、スチレン、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどの
共重合性二重結合を１ケ有するオレフィン類；あるいは
イソブチレン、ブタジエン等の共重合性二重結合を２ケ
有するジエン類およびクロロブタジエン等の塩素化物を
挙げうる。

【００１３】イオウまたはリンを含む強酸根を有するラ
ジカル重合性不飽和単量体としては、ビニルスルホン酸
、スチレンスルホン酸、アルキルアリルスルホ琥珀酸、
２−スルホエチルメタクリレート、メタリルスルホン酸
、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
等およびそのナトリウム、カリウム、またはアンモニウ
ムの塩等が挙げられる。

【００１４】イオウまたはリンを含む強酸の塩としては
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜
硫酸水素アンモニウム等の亜硫酸塩類；チオ硫酸ナトリ
ウム；硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水
素アンモニウム等の硫酸水素塩類；亜リン酸水素ナトリ
ウム、亜リン酸水素アンモニウム等の亜リン酸塩類、リ
ン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等のリン
酸水素塩類などがあげられる。

【００１５】イオウまたはリンを含む還元剤を用いたレ
ドックス開始剤としては、ホルムアルデヒドスルホキシ
酸ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウムなどの還元剤に
ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパー
オキサイドなどの過酸化物を組み合わせたものがあげら
れる。本発明における塩化ビニル系共重合体（Ａ）の平
均重合度は１０〜１５０である。同じく、塩化ビニル系
共重合体（Ｂ）の平均重合度５０〜６００である。

【００１６】平均重合度とは、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフ（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算値
の数平均分子量より算出した数平均重合度である。塩化
ビニル系共重合体（Ａ）の平均重合度が１５０を越える
と塗料の粘度が高く、磁性粉の分散が不十分になりやす
い。塩化ビニル系共重合体（Ｂ）の平均重合度は、塩化
ビニル系共重合体（Ａ）の平均重合度より大きいことが
好ましく、５０に満たないものは、磁性層の耐摩耗性が
不十分である。

【００１７】本発明における樹脂は、上記の２種の塩化
ビニル系共重合体（Ａ），（Ｂ）を混合することにより
得られる。混合比は（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜４０：
６０（重量比）の範囲が特に好ましく、（Ａ）の割合が
５未満では分散性が不十分となり、（Ｂ）の割合が６０
未満では磁性層の耐摩耗性が不十分となる。このように
して得られた樹脂混合物は、平均重合度、結合している
イオウまたはリンを有する強酸根の量が同じである単独
の樹脂に較べ、高い分散性を保持し、磁性層の耐摩耗性
が十分で、低粘度の磁性塗料が得られる。その理由は明
らかでないが、塩化ビニル系共重合体（Ａ）が分散性を
保持し粘度を低減し、塩化ビニル系共重合体（Ｂ）が耐
摩耗性に寄与していると思われる。

【００１８】

【発明の効果】本発明の樹脂は、高い分散性を保持し、
磁性層の耐摩耗性が良好で、低粘度の磁性塗料を得るこ
とができる。

【００１９】

【実施例】以下に、実施例を挙げ、本発明を、さらに具
体的に説明する。樹脂物性の評価は、以下のようにして
行った。合成例に従い、表１に示すような各樹脂を合成
した。次に、それらの各樹脂を磁性塗料及び磁気記録媒
体としての評価に供した。その結果を表２に示す。なお
評価方法は下記に従った。 １．光沢性 コバルト変性γ−フェライト１２６部、塩化ビニル系樹
脂１６部、メチルエチルケトン１０６部、トルエン６４
部、シクロヘキサノン４３部よりなる混合物を１８０分
高速せん断分散させた後、ポリウレタン樹脂（日本ポリ
ウレタン工業（株）製ニッポラン２３０４）１６部、メ
チルエチルケトン４０部、トルエン２４部、シクロヘキ
サノン１６部を加えさらに６０分散させ、ポリイソシア
ネート（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ　
　Ｃ３０４１）６部、ＭＥＫ６部、トルエン４部、シク
ロヘキサノン２部を加えさらに３０分分散した。得られ
た塗料をテストコーター（康井精機製、ＣＡＤ−１５０
、配向器付き、塗工速度２ｍ／Ｓ、膜厚４５μｍ、乾燥
温度９０℃）を使いポリエステルフィルム上に塗布した
。

【００２０】その磁性塗膜の６０℃−６０℃鏡面反射率
を光沢計（スガ試験機製）を用いて測定した。 ２．角形比 光沢性の評価に使用した磁性塗膜を１０ｍｍ×１０ｍｍ
に切り出して、磁気測定装置（理研電子製ＢＨＶ−３０
）により測定した。 ３．塗料粘度 １で作成した磁性塗料の粘度をＥＭ型粘度計（東京計器
製）で、２５℃、０．５ｒｐｍで測定した。 ４．摩擦摩耗性 光沢性の評価に使用した磁性塗膜をカレンダーロールで
平滑化処理してから８０℃で４８時間加熱処理した後、
研摩紙を張り付けた回転ドラムに接触させて磁性塗料が
研摩紙に付いた程度を目視して○△×の三段階で評価し
た。 樹脂合成例

【００２１】

【合成例−１】脱イオン水２０７部、２８％アンモニア
水０．１４部、ラウリル硫酸ナトリウム２６部をオート
クレーブに入れ、脱気後、塩化ビニル８６．１部、アリ
ルグリシジルエーテル１１．３部を仕込み、５５℃に昇
温した。５５℃到達と同時にｔ−ブチルハイドロパーオ
キシドを毎時０．５２８部、ホルムアルデヒドスルホキ
シ酸ナトリウムを毎時０．５６０部を注入し始め、さら
に２−ヒドロキシプロピルアクリレート２．６部を連続
的に注入し始めた。オートクレーブの内圧が４ｋｇ／ｃ
ｍ２　になったところで未反応の塩化ビニルを回収し取
り出し、塩析、洗浄、乾燥し、樹脂（Ｉ）を得た。

【００２２】

【合成例−２】ｔ−ブチルハイドロパーオキシドを毎時
０．２６４部、ホルムアルデヒドスルホキシ酸ナトリウ
ムを毎時０．２８０部とする以外は、合成例−１と同様
に操作して樹脂（ＩＩ）を得た。

【００２３】

【合成例−３】ホルムアルデヒドスルホキシ酸ナトリウ
ムの代りに亜リン酸水素ナトリウムを使う以外は合成例
−１と同様に操作して樹脂（ＩＩＩ）を得た。

【００２４】

【合成例−４】ホルムアルデヒドスルホキシ酸ナトリウ
ムの代りに亜リン酸水素ナトリウムを使う以外は、合成
例−２と同様に操作して樹脂（ＩＶ）を得た。

【００２５】

【合成例−５】ｔ−ブチルハイドロパーオキシドを毎時
０．２９０部、ホルムアルデヒドスルホキシ酸ナトリウ
ムを毎時０．３００部とする以外は、合成例−１と同様
に操作して樹脂（Ｖ）を得た。

【００２６】

【合成例−６】反応温度を４５℃とする以外は、合成例
−１と同様に操作して樹脂（ＶＩ）を得た。

【００２７】

【合成例−７】ホルムアルデヒドスルホキシ酸ナトリウ
ムの代りにビタミンＣを使う以外は、合成例−１と同様
に操作して樹脂（ＶＩＩ）を得た。

【００２８】

【合成例−８】連鎖移動剤としてトリクロロエチレンを
３部使う以外は、合成例−２と同様に操作して樹脂（Ｖ
ＩＩＩ）を得た。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】以上の結果からわかるように、本発明の実
施例１，２に比べ、各比較例は、下記のような理由によ
り、欠点がある。即ち、比較例１は、樹脂Ｉ（共重合体
（Ａ）に相当）のみなので、摩擦摩耗性が悪く、光沢も
低い。

【００３２】 比較例２は、樹脂ＩＩ（共重合体（Ｂ）に相当）のみな
ので、粘度が高く、角形比も劣る。 比較例３は、樹脂Ｖ（共重合体（Ａ），（Ｂ）の中間に
相当）のみなので、粘度が高い。 比較例４は樹脂ＩＶ／ＩＩのブレンドだが、樹脂ＩＶの
重合度が共重合体（Ａ）の範囲外であるため、粘度が高
く、角形比も劣る。

【００３３】 比較例５は、樹脂ＶＩＩ／ＩＩのブレンドだが、樹脂Ｖ
ＩＩの強酸根量がゼロであるため、光沢、角形比ともに
低い。 比較例６は、樹脂Ｉ／ＶＩＩＩのブレンドだが、樹脂Ｖ
ＩＩＩの重合度が共重合体（Ｂ）の範囲外であるため、
摩擦摩耗性が悪く、光沢も低い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　結合しているイオウまたはリンを有す
   る強酸根の量が０．１〜５ｗｔ％、平均重合度１０〜１
   ５０の塩化ビニル系共重合体（Ａ）と、結合しているイ
   オウまたはリンを有する強酸根の量が０．０１〜２ｗｔ
   ％、平均重合度５０〜６００の塩化ビニル系共重合体（
   Ｂ）の混合物を含む磁性塗料用樹脂。
2. 【請求項２】　　（Ａ）と（Ｂ）の比が、（Ａ）：（Ｂ
   ）＝５：９５〜４０：６０（重量比）である請求項１記
   載の磁性塗料用樹脂。
3. 【請求項３】　　塩化ビニル系共重合体が、イオウまた
   はリンを含む還元剤を用いたレドックス開始剤から導入
   された強酸根を有することを特徴とする請求項１または
   請求項２記載の磁性塗料用樹脂。