JPS6336238A - 塗布故障の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の表面層における
マットピンの発生など塗布故障が改良されたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

一般にハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に写真感光
材料と呼ぶこともある）に番まゼラチンのような親水性
に冨んだ物質がハロゲン化銀の層形成用バインダーとし
て使用されており、そのために例えば高温高温条件下で
重畳されて保存された場合などに、その表面層の接着性
が増大して所謂クツツギ現象を引起こし、写真感光材料
に損傷を与えることがある。

また更には写真感光材料の製造工程時における取り扱い
の中で写真感光材料同士が互いにその表面層を接触した
り、または例えば露光工程における他の写真感光材料と
の接触や装置そのものとの接触によって写真感光材料の
表面層が損傷を受は易い。

このような写真感光材料の物理的な）員傷を防止する手
段の１つとして、該写真感光月利の表面層にマット剤を
加えてマット化する方法が広く知られている。

従って通常は、上記のマット剤を写真感光材料の最外層
、例えば保護層または非感光性裏面層の最外層に対して
、その一方もしくは両層に同時に添加させて、その表面
をマツｌ−化せしめて写真感光材料同士あるいは写真感
光材料と露光装置等との接触による表面層の損傷を低下
あるいは防止せしめている。

しかしながら、上記の最外層にマット剤を添加させた場
合に、その含を量を高め過ぎると隣接する感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層にまでマット剤が埋まり込んで所謂マツＩ
・ピンと呼ばれる白ポチが発生し、写真感光材料の最大
画像濃度を低下さセることがある。またそればかりでな
（、本発明を製版用感光材料として用いる場合など、こ
のマットピンを校正時にオペ−キングする必要があり、
製版作業能率を低下させる結果になる。

また上記目的で使用されるマット剤は、−射的には疎水
性であるために写真感光月利に用いられるゼラチンのよ
うな親水性コロイドに分散させることは容易ではなく、
微粒子状のマット剤を単独で添加させただけではマット
剤同士が凝集し、例えばこのような分散不良のままのマ
ット剤を含有する保護膜液を使用してハロゲン化銀乳剤
を含む塗布液と同時に重層塗布を行なうとコメソ１〜状
の尾引故障が発生し、均一な塗布層は得られ姉い。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決して、マ
ットピンの発生が防止され、かつ塗布故障のないマット
効果を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

〔発明の構成〕

本発明者等が、種々検討を重ねた結果、支持体の少なく
とも一方の側に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
及び最外層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
、前記最外層に下記一般式〔ＩＡ〕または（ＴＢ）にて
示される繰返し単位を持つポモポリマー及び／またはコ
ポリマーと、フッ素系界面活性剤と、マット剤とを含有
するハロゲン化銀写真感光材料により前記目的を達成し
得ることを見出した。

一般式ＣＩＡ、３ Ｒ５ −ＣＩ（２−Ｃ− ■ 一般式（ＩＢ） −ＣＩｌ−ＣＩ　− １ｈ　　Ｒ。

（但し上記一般式〔ＩＡ〕、（ＩＢ）中、Ｒ＋及びＲ２
は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、置換基ヲ有してもよい
炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいフェ
ニル基、スルホアルキル基またはピロリドン基を表わし
、またＲ３及びＲ４はヒドロキシ基またはカルボキシル
基を表わす。）即ち、本発明によれば前記一般式にて表
わされるポリマーとフッ素系界面活性剤とを共に含有さ
せてマット剤を分散せしめて得られる分散液を用いると
、親水性バインダー中で疎水性であるマット剤の良好な
分散が得られ、マット効果を最大限発揮させるために多
量のマット剤を用いた場合ですら、マツＩ〜ピンの発生
や塗布故障もなく、良好なマット効果を存する親水性バ
インダ一層が得られることがわかった。

なお、本明細書中ハロゲン化銀写真感光材料とは、支持
体の少なくとも一方の側に少なくとも１層の感光性のハ
ロゲン化銀乳剤層が形成されているものであり、通常は
ハロゲン化銀乳剤層と非感光性層（例えば下地層、中間
層、保護層など）からなっていてよい。また、ハロゲン
化銀乳剤層は非感光性層を介して複数層形成されていて
もよい。

支持体の一方の側にのみハロゲン化銀乳剤層が形成され
ている場合は、支持体の他方の側は、通常非感光性層（
例えばバッキング層）が形成されてよい。

最外層とは、上記ハロゲン化銀写真感光材料を構成する
層の最外の層を言い、通常はハロゲン化銀乳剤層の設け
られている側は保護層である。但し、実質的に最外の表
面層として機能し得るものであればよく、例えば最外層
の上に更に薄いコーティング層を形成したり、ラミネー
ト層を形成することもあるが、その場合も実質的に写真
感光材料の最外層として機能するものであれば、ここに
言う最外層に含まれる。

（なおハロゲン化銀乳剤層の設けられていない側は、非
感光裏面層、例えばバッキング層などと称される層が形
成されてよい。） マット剤とは、ハロゲン化銀写真感光材料の最外層に添
加する、微粒子状のものを言い、クツツキ防止、最外層
の物理的な損傷の防止、加筆性の向」二などの作用を果
たさせるために使用される。

マット剤分散液とは、このようなマット剤を分散させた
液を言う。

保護膜液とは、保護層形成用塗布液のことである。

以下に本発明を、更に詳細に説明する。先ず前記一般式
（ＴＡ）及び［Ｉ　Ｂ）にて表わされるポモポリマー及
びコポリマーを具体的に例示すれば、ホモポリマーとし
ては例えばアクリル酸、メタアクリル酸、スルホアルキ
ルアクリレート、スルホアルギルメタアクリレート、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、
ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキル
メタアクリレート、ピロリドン、アルコキシアルキルア
クリレート、スチレン、塩化ビニリデン、無水マレイン
酸、及びイタコン酸などのポリマーを挙げろことができ
る。コポリマーとしては、上記ホモポリマーを形成する
ものとして例示したモノマーを組み合わせて共重合して
得られるコポリマーを例示することができる。例えば、 （ａ）　　　　　　　　　　Ｃ１ｈ 書 ＋ＣＨ２Ｃｌ１’ｈ□Ｃ１１２Ｃ１ｌ→−ｙＸ：Ｙ＝５
０：５０ＣＯＯＣｚＨ５Ｃ００ＩＩ　　　　Ｍ　＝　１
６万（ｂ）（：ｌｌ＋ＣＩＩｚＣＯＯＩ１ （−ＣＨ２−Ｃ−）ｙ−（−Ｃ１ｌｚ−Ｃ−）ｙ−ｘ：
ｙ＝９８：２ＣＯＯＣＪｓ　　　Ｃ０ＯＨＭ　＃４万（
ｃ）　　　　　　　　　　　　Ｃ００ｔ＋（ｄ）　　　
　　　　　　　　　　ＣＬ■ （−Ｃｌｌ　２　　Ｃ１ｌ→−Ｘ−＋ＣＩ＋２−ＣＨ→
−７ｘ：ｙ＝３０ニア０ＣＯＯＣｔＨ＋　ｑ　　　ＯＣ
ＯＣＨ３Ｍ　＃２０万（ｅ）　　　　　　　　　　　　
　Ｃｌｌ ＋ＣＨ２Ｃｔｌ　＋Ａ−ＣＨｚ　　Ｃ→−ｙ　　　　　
ｘ：ｙ＝５０：５０ＣＯＯＣ５ｌ１９　　　　Ｃｊ！　
　　　　Ｍ　＃４０万（ｆ）ＣＨ，１ Ｍ＃３０万 を挙げることができる。そして特に好ましいポリマーと
しては、スチレン−マレイン酸コポリマー及びポリビニ
ルピロリドンがある。

上記本発明に係るポリマーは、通常の重合反応によって
合成することができる。この重合反応に用いられる？容
媒としては、例えばアセトン、メタノール、イソプロパ
ツール、メチルエチルケトンテトラヒドロフラン、ジメ
チルホルムアミド、ベンゼンあるいはこれらの混合溶媒
を用いることができる。また重合反応の重合開始剤とし
ては通常のラジカル重合触媒、例えばアゾイソブチロニ
トリル、過酸化ヘンジイルなどを効果的に用いることが
でき、単量体に対して０．５〜２．０重量％用いられる
。

前記のホモポリマー及びコポリマーの分子量に関しては
、特に制限はないが、通常１０−３〜１０６程度が好ま
しく、更に１０４〜５Ｘ１０５の範囲のものが好適であ
る。

また本発明において用いられるフッ素系界面活性剤とし
ては、その分子中に疎水性部分と親水性部分とを持ち、
少なくともその溶液が表面張力の低下を示すものであれ
ば特に限定されるものではない。

本発明において特に好ましく用いられるフッ素系界面活
性剤としては、下記一般式［Ａ）〜（ｎ　Ｅ〕で表わす
化合物を挙げることができる。

一般式（ＵＡ） （但し上記一般式（ＩＩＡ）中、Ｒ１２は炭素原子数１
〜３２のアルキル基で、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサ
デシル基等を表わすが、これらの基は少なくとも１つの
フッ素原子で置換されている。ｎは１〜３の整数を表わ
し、ｎｌは０〜４の整数を表わす。） 一般式（ＩＩＢ） Ｒ＋＋　　ＯＣＯＣ１＋２ ■ ＲＩ４　０ＧＯＣＩｌ　　ＲＩ５ 一般式（ｎｃ） Ｒ１６０ＣＯＣＨ２ Ｒａｔ　　ＯＣＯＣＲ Ｒ＋ｌｌ０ＣＯＣｔｌ　　ＲＩ９ （但し上記一般式（Ｉ［Ｂ）、（ＩＩＣＩ中、Ｒ１，。

Ｒ１４＋　　ＲＩ６＋　　Ｒ１７及びＲ＋ａは、それぞ
れ炭素原子数１〜３２の直鎖または分岐状のアルキル基
で、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等を表わずが環
状をなすアルキル基でもよく、これらの基は少なくとも
１つのフッ素原子で置換されている。またＲ　Ｉ３＋　
　ＲＩｆ　Ｒ１６＋　　Ｒ＋７及びＲ１１＋は、それぞ
れアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基等を表わ
し、これらの基は少なくとも１つのフッ素原子で置換さ
れている。

更にＲＩ５及びＲＩ９はカルボキシラド基、スルホナト
基またはリン酸基等の酸基を表わし、これらの基は少な
くとも１つのフン素原子で置換されていてもよい。） 一般式ＣＩＩＤ） （但し上記一般式（、ＩＩＤ）中、Ｒｇｏは炭素原子数
１〜３２の飽和、不飽和の直鎖または分岐状のアルキル
基を表わし、例えば飽和アルキル基としては、メチル基
、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ド
デシル基、オクタデシル基等を表わし、不飽和アルキル
基としては例えばアリル基、ブデニル基、オクテニル基
等を表わす。そしてこれらの飽和、不飽和のアルキル基
は少な（とも１つのフッ素原子で置換されている。Ｒ２
及びＲ３は、１〜３の整数を示す。またＲ４は０〜６の
整数を表わす。） 一般式（ＨＡ） （上記一般式ＣＵＥ）中、Ｙは硫黄原子、セレン原子、
酸素原子、窒素原子または　Ｒ２□基□ Ｎ− （ここでＲ２□は水素原子または炭素原子１〜３のアル
キル基、例えばメチル基、エチル基を表わす）を表わし
Ｒ２１は、前記一般式ＣＩＩＡ）におけるＲ１２で表わ
される基と同義の基または少なくとも１つのフッ素原子
で置換された了り−ル基（例えばフェニル基、ナフチル
基等）を表わす。またＺは、５員または６員ヘテロ環を
形成するのに必要な原子群を表わし、これらの例として
は、チアゾール環、セレナゾール環、オキサゾール環、
イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テト
ラゾール環、ピリミジン環、トリアジン環等を挙げるこ
とができる。

上記のへテロ環には更にアルキル基、アリール基などの
置換基を有してもよく、またこれらの置換基にはフッ素
原子が置換されてもよい。）次に、上記一般式（ＵＡ）
乃至（ＴＩ　Ｅ）で表わされるフッ素系界面活性剤の具
体例を（ＴＩ−１，）〜（ＴＩ−３９）に示すが、本発
明に用いることのできる化合物は、これら例示化合物に
限定されるものではない。

（例示化合物） ＣＦ３ ＣＦ３ （ＩＴ−４） （ＩＴ−９） ＣＦ２Ｏ（ＣＦ３）２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）　　ＣＨ２
００ＣＣＨ２■ ＣｈＣ（ＣＦ＋）ｚｃＦｚｃＦ（ＣＦ３）　　ＣＨｚＯ
ＯＣＣＨ５Ｏ３ｅＣＦａ（ＣＦ２）＋＋ＯＯＣＣＩ　　
５Ｏ３ｅＣＦ　３　（ＣＦ　２）　Ｉ　ＪＯＣＣｌｌ５
Ｏｚθ（ＩＩ−１２） ＣＦａ（ＣＦｚ）ｓｏＯｃｃＨｚ ■ ＣＩ’＋　（ＣＦ２）　５００ｃｃｔｌ　　ＳＯ３”（
Ｕ−１３） ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＦ（Ｃ１！Ｆ５）ＣＦ２００ＣＣ
Ｈ２ＣＦ３　（ＣＦ、）　３ＣＦ　（Ｃ２Ｆ４）ＣＦ２
００Ｃ−Ｃｌｌ５（ｈθ（Ｉ［−１５） （ＩＩ−１９） ＣＦ３（ＣＦ２）７　００ＣＣＨ□ ■ Ｃｈ（ＣＦｚ）７　００ＣＣＨ ＣＦ３　（ＣＦ２）　７　００Ｃ−ＣＩ＋　　５０３θ
ＣＦ２＝ＣＦ　　ＣＦ２ （■−２３） （ＩＩ１４） ＣＦ３ （［１６） （ＩＴ−２７）　　　　Ｈ−（ＣＦＺ）６Ｃ１＋、−０
−Ｃ００ＣＨｚ−３Ｏ３ｅ（ｎ　−２８）　　　　Ｈ（
ＣＦ２）ｅｃＨ２−０−ＣＨ２ＣＩ＋２−３Ｏ３θＮａ
０３ＳＣＨＣ００ＣＩＩｚ（ＣＦｚＣＦｚ）３Ｈ■ ＣＨ２Ｃ００Ｃ５ＨＩ　Ｉ（ｉｓｏ） （■−３１） ＮａＱｓＳ　　Ｃ；Ｈ−ＣＯＯＣｔｈ（ＣＦｚＣＦｚ）
３１ｔＣＩ２　　ＣＯＯＣＨｇＣＣ００ＣＨ Ｃ２１（５ ＮａＯｓＳ　　ｃｏ　　Ｃ００ＣＨｚ（ＣＦｚＣＰｚ）
ｔｔｌＣＨ２Ｃ００ＣＪｔ（ｎ） （■”４）ＮａＯ＊Ｓ　ＣＩ　Ｃ００ＣＨ７（ＣＦ２Ｃ
Ｆ２）　Ｊｌ ＣＨ□Ｃ００ＣＩ！３ （■−３５）ＮａＯｓＳ　ＣｌＩＣ０ＯＣＨ２ＣＦＺＣ
Ｆ２□Ｃｌ１２ＣＯＯＣＩ。＋（２１（ｎ） （■−３７）ＮａＯ３Ｓ　ＣＨＣ００Ｃ）Ｉｚ（ＣＦ２
ＣＦ２）Ｊｌ ＣＩｌ□Ｃ００ＣＪ＋ｑ（ｉｓｏ） （■”８）ＮａＯｓＳ　ＣｌＩＣ０ＯＣＩＩ。。。ＦＺ
ＣＦ２）２ＢＣｌ１ｚＣＯＯＣ！＋３（ｎ） （■−３”）ＮａＯｓＳ−ｃｌｌ−ＣＯＯＣＩｌｚ（Ｃ
Ｆｚ）ａＨＣＩ□−ＣＯ’ＯＣ）＋２（ＣＦ２）６１１
次にマット剤について述べる。本発明において使用され
るマット剤としては、例えば二酸化ケイ素、酸化マグネ
シウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイソウ土、
等の如き無機化合物や、ポリメチルメタアクリレート、
セルロースアセテートプロピオネート、スターチ等の如
き有機化合物の微粒子が挙げられる。好ましいのは二酸
化ケイ素またはポリメチルメタアクリレ−１〜の微粒子
物質である。特に二酸化ケイ素は耐接着性を向トさせ、
その上マット剤による最外層表面の粗面化に適しており
本発明による効果を発揮するに最も適したマット剤であ
る。

上記マット剤は、通常例えばその粒径が０．０１μｍ〜
１０μｍのものを任意に選ぶことができるが、好ましい
粒径サイズは０．１μｍ〜５μｍの範囲である。親水性
バインダーとの混合割合については特に制限はないが、
本発明による効果を著るしく発揮させるためには、例え
ば最外層（通常保護層）を形成するバインダーの０．０
３重量％〜３０重量％が好ましく、特に好ましくは０．
３重量％〜１０重量％が望ましい。

本発明における上記マット剤の好ましい分散方法を述べ
るならば、前記一般式〔■Ａ〕、乃至（＋’ｌＥ）で表
わされるフッ素系界面活性剤の水溶液中に上記マット剤
を加え、スタチックミキサー、マットンゴーリンミキサ
ー、超音波分散機、パイプラインホモミキサー等で分散
させる。このようにして得たマット剤分散液に徐々に前
記一般式（ＩＡ）または（ＴＢ）にて表わされる繰返し
単位をもつホモポリマー及び／または、コポリマーを加
え、これによって前記一般式〔ＩＡ〕または［ＩＢ）で
表わされる繰返し単位をもつホモポリマー及び／または
コポリマーと、フッ素系界面活性剤と、マット剤との分
散液を調製する。

マット剤分散液の調製に際しては、フッ素系界面活性剤
以外の界面活性剤を併用して分散することもできる。

調製時における分散液の温度は例えば１５°〜１００°
Ｃの範囲で選択し得るが、方法に係わる分散法では室温
乃至５０℃の範囲で好ましく均一なマツト剤の分散液を
調製することができる。また上記分散法によると分散後
の停滞保存性も良好である。

本発明の写真感光材料に用いるハロゲン化銀としては、
臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀等の
通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用される任意のものが
包含される。特にメタルハライドや高圧水銀灯を光源に
使用したプリンターを用いて露光する明室返し写真感光
材料として使用する場合、ハロゲン化銀組成は塩化銀を
７０モル％以上含む塩臭化銀が好適である。これらのハ
ロゲン化銀は粗粒子のものでも微粒子のものでも良く、
種々の方法、例えば米国特許第２．５９２．２５０号、
同第３，２７６．８７７号、同第３．３１．７．３２２
号、同第２．２２２゜２６４号、同第３，３２０，０６
９号、同第３，２０６，３１．３号の各明細書あるいは
「ジャーナル・オブ・フォトグラフインク・サイエンス
（Ｊ、　Ｐｈｏｔ、　Ｓｅｔ、）　Ｊ第１２巻、第５号
（９，１０月号）、１９６４年、２４２〜２５１頁等に
記載されている方法等によって調整することができる。

また異なる方法で調整したハロゲン化銀を混合して用い
ることもできる。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめられ
るハロゲン化銀は、限定的ではないが、平均粒子サイズ
０．０５〜１．５μｍがよく、好ましくは０．１〜０．
５μｍであってかつ全粒子数の少なくとも７５％であり
、更に好ましくは８０％以」二が前記平均粒子サイズの
０．５〜１．５倍であり、最も好ましくは０．６〜１．
４倍の粒子サイズを有するハロゲン化銀を含むことが望
ましい。

本発明の最も好ましい一実施例によれば、上記のハロゲ
ン化銀は０．１０〜０．４μｍの平均粒子サイズを有し
、かつ全粒子の８０％以上が平均粒子サイズの０．６〜
１．４倍の粒子サイズを有する沃臭化銀、臭化銀、塩臭
化銀あるいは、塩沃臭化銀である。

また、前記ハロゲン化銀粒子は、結晶粒子内にイリジウ
ム、ロジウム、オスミウム、ビスマス、コバルト、ニッ
ケル、パラジウム、ルテニウム、合ハロゲン化銀１モル
当り１０−８〜１０−２モル含有させるのが好ましく、
特に１０−６〜１０−４モル含有させるのが好適である
。また表面潜像型であっても内部潜像型であってもよい
。更に種々の異なる方法によって調製されたハロゲン化
銀を混合してもよい。結晶形は６面体、８面体、球形い
ずれの形でも何ら制限されない。

また、これらのハロゲン化銀結晶粒子内に、下記一般式
（Ｉ［ＩＡ、）、　　ｔ［［Ｂ）及び（ＩＩＴＣ］で表
わされるテトラゾリウム塩を含有せしめても良い。

一般式ＣＩ［ＩＡ） 一般式（ＩＢ） 一般式（ＩＴＩＣ） （但し、上記一般式（ＩＩｆＡ）、（ＩＩｒＢ）、（Ｉ
Ｃ）中、Ｒ：＋＋＋　Ｒ３３＋　Ｒ３ａｒ　Ｒ：ｌＳ＋
　Ｒ３ｓ＋　Ｒ，ｌｑ＋　Ｒ４゜及びＲ４１は、それぞ
れアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ドデシル基等）、アルケニル基（例えばビニル基、ア
リル基、プロペニル基等）、アリール基（例工ばフェニ
ル基、トリル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフ
ェニル基、アミノフェニル基、メルカプトフェニル基、
α−ナフチル基、β−ナフチル基、ヒドロキシナフチル
基、カルボキシナフチル基、アミノナフチル基等）、及
び複素環基（例えばチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基
、オキサシリル基、ピリミジニル基、ピリジル基等）か
ら選ばれる基を表わし、これらはいずれも金属キレート
あるいは錯体を形成するような基でもよい。

Ｒ３□、　　Ｒｆｆ６及びＲｆｆ？はそれぞれアリル基
、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有しても
よいナフチル基、複素環基、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メルカプトメチ
ル基、メルカプトエチル基等）、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基またはその塩、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）
、アミノ基（例えばアミノ基、エチルアミノ基、アニリ
ノ基等）、メルカプト基、ニトロ基または水素原子から
選ばれる基を表わし、Ｄは２価の芳香族基を表わし、Ｅ
はアルキレン基、アリレン基、アラルアルキレン基から
選ばれる基を表わし、Ｘθは陰イオンを表わし、ｎは１
または２の整数を表わす。但し化合物が分子内塩を形成
する場合ｎは１である。）次に前記一般式（ＩＩ［Ａ、
）、　　（ＩＩＩＢ）または（ＩＩＩＣ）で表わされる
テトラゾリウム化合物の具体例を以下の（ＩＩＩ−１）
〜（ＩＩＩ−３４）に示すが、本発明の実施に際して使
用できるものは、これら例示化合物に限定されるもので
はない。

例示化合物： （ＩＩＩ−１）　　　２−（ベンゾチアゾール−２−イ
ル）−３−フェニル−５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリ
ウム塩化物、 （ＩＩＩ−２）　　２．３−ジフェニル−５−（４−を
−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム臭
化物、 （ＩＩＩ−３）　　２，３．５−）ジフェニル−２Ｈ−
テトラゾリウム臭化物、 （ＩＩＩ−４）　　２，３．５−１−リ　（ｐ−カルボ
キシエチルフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム硫酸塩、 （Ｉ［ｒ−５＞　　　２−（ベンゾチアゾール−２−イ
ル）−３−フェニル−５−（ｏ−クロルフェニル）−２
Ｈ−テトラゾリウム塩化物、 （ＩＩＩ−６）　　２．３−ジフェニル−２Ｈ−テトラ
ゾリウム硫酸塩、 （Ｉ［ｌ−７）　　２．３−ジフェニル−５−メチル−
２Ｈ−テトラゾリウム臭化物、 （ｍ−８）３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−メチ
ル−２−フェニル−２Ｈ−テ］・ラゾリウム硫酸塩、 （ＩＩＩ−９）　　２．３−ジフェニル−５−エチル−
２Ｈ−テトラゾリウム臭化物、 （ｌＩＩ−１０）　　２．３−ジフェニル−５−ｎ−ヘ
キシル−２Ｈ−テトラゾリウム塩化物、 （ＩＩＩ−１１＞　　５−シアノ−２，３−ジフェニル
−２Ｈ−テトラゾリウム塩化物、 （ＩＩｌ−１２）　　　２−（ベンゾチアゾール−２−
イル）−５−フェニル−３−（４−）リル）−２Ｈ−テ
トラゾリウム臭化物、 （ＩＩＩ−１３）　　　２−（ベンゾチアゾール−２−
イル）−５−（４−クロロフェニル）−３−（４−ニト
ロフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム硫酸塩、 （ＩＩＩ−１４）　　　５−エトキシカルボニル−２，
３−ジ（３−ニトロフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム塩
化物、 （ＩＩＩ−１５）　　　５−アセチル−２，３−ジ（ｐ
−エトキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム硫酸塩、 （ＩＩＩ−１６）　　２．５−ジフェニル−３−（ｐ−
）リール）−２Ｈ−テトラゾリウム臭化物、（ＩＩＩ−
１７）　　２．５−ジフェニル−３−（ｐ−ヨードフェ
ニル）−２Ｈ−テトラゾリウム硫酸塩・ （ＩＩＩ−１８）　　２．３−ジフェニル−５−（ｐ−
ジフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム硫酸塩、（ＩＩＩ
−１９）　　　５−（ｐ−ブロモフェニル）−２−フェ
ニル−３−（２，４，６−）リクロルフェニル）−２Ｈ
−テトラゾリウム塩化物、（ＩＩＩ−２０）　　　３−
（ｐ−ハイドロキシフェニル）−５−（ｐ−ニトロフェ
ニル）−２−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム臭化物、 （Ｉｌｌｉｌ）　　　５−（３，４−ジメトキシフェニ
ル）−３−（２−エトキシフェニル）−２−（４−メト
キシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム塩化物、 （ｎｕ−２２）　　　５−（４−シアノフェニル）　−
２，３−ジフェニル−２Ｈ−テ）・ラゾリウム臭化物、 （１−２３）　　　３−（ｐ−アセトアミドフェニル）
−２，５−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム臭化物、 （１−２４）　　　５−アセチル−２，３−ジフェニル
−２Ｈ−テトラゾリウム硫酸塩、 （Ｉｆｆ−２５）　　　５−（フルル２−イル）−２，
３−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム塩化物、（ＩＩ
Ｉ−２６）　　　５−（チエノー２−イル）　−２，３
−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム塩化物、（ＩＩＩ
−２７）　　２．３−ジフェニル−５−（ピリド−４−
イルｌ−２Ｈ−テトラゾリウム塩化物、（ｍ−２８）　
　２．３−ジフェニル−５−（キノール−２−イル）−
２Ｈ−テトラゾリウム臭化物、 （１−２９）　　２．３−−ジフェニル−５−（ベンゾ
オキサゾール−２−イル）−２Ｈ−テトラゾリウム硫酸
塩、 （Ｔｌｌ−３０）　　２．３．　５−１−リ　（ｐ−エ
チルフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム臭化物、 （ＩＨ−３１）　　２，３．５−）リ　（ｐ−アリルフ
ェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム塩化物、 （ＩＩＩ−３２）　　２．３．　５−１−リ　（ｐ−ヒ
ドロキシエチルオキシエトキシフェニル）−２Ｈ−テ］
・ラゾリウム硫酸塩、 （ＩＩＩ−３３）　　２，３．５−）リ　（ｐ−ドデシ
ルフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム硫酸塩、（ｒｆｆ
−３／ｌ）　　２，３．５−）リ　（ｐ−ベンジルフェ
ニルｌ−２Ｈ−テトラゾリウム塩化物、前記ハロゲン化
銀は親水性コロイド層中に添加せしめられるが、本発明
に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチンであ
る。ゼラチン以外の親水性コロイドとして、例えばコロ
イド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、
加水分解されたセルロースアセテート、アクリルアミド
、イミド化ポリ了ミド、ポリビニルアルコール、加水分
解されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘導体、例え
ば米国特許箱２．６］４，９２８号、同第２．５２５，
７５３号の各明細書等に記載されている如きフェニルカ
ルバミルゼラチン、アシル化セラチン、フタル化ゼラチ
ン、あるいは米国特許箱２，５４８，５２０号、同第２
，８３Ｌ７６７号の各明細書に記載されている如きアク
リル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、
メタクリル酸エステル等のエチレン基を持つ重合可能な
単量体をゼラチンにグラフト重合したもの等を挙げるこ
とができ、これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含
有しない層、例えばハレーション防止層、保護層、中間
層等にも適用できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記ハロゲン化
銀を有する親水性コロイド層を適当な写真用支持体に塗
設してなる。本発明に用いる支持体としては、例えばバ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙
、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイト
レートばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスヂレンフィルム
等が代表的ものとして包含され、これらの支持体は、そ
れぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適
宜選択される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は上記の如く、支持
体上にハロゲン化銀を含有せしめた少なくとも１つの乳
剤層を塗設してなるが、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料は前述したとおり、更に該ハロゲン化銀乳剤層側に
一般式〔ＩＡ〕またはＣＩ　Ｂ）にて示される繰返し単
位をもつホモポリマー及び／またはコポリマーと、フッ
素系界面活性剤と、マット剤とを共に含有せしめた最外
層を有する。この最外層は適度の膜厚を有する保護層と
して形成されるのが好ましく、即ち、好ましくは０．１
〜１０μｍ１特に好ましくは０．８〜２μｍのゼラチン
保護層として塗設して形成されているのが望ましい。

本発明において上記ハロゲン化銀乳剤層及び最外層を形
成するために用いられる親水性コロイドには、必要に応
して各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤
、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチステ
ィン剤、ｐ　Ｈ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速
度調整剤、前述した以外にも各種マット剤等を、本発明
の効果が損なわれない範囲内で使用することができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、例えば増粘剤または可塑剤として米国
特許箱２，９６０，４０４号明細書、特公昭４３−４９
３９号公報、西独国出願公告第Ｌ９０４，６０４号明細
書、特開昭４８−６３７１５号、特公昭４５−１５４６
２号公報、ベルギー国特許第７６２，８３３号、米国特
許箱３、７６７、４１０号、ヘルギー国特許第５５８，
　１４３号の各明細書に記載されている物質、例えばス
チレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストランサル
フェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ
系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルポ
ン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル系、カル
ボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種
硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許箱３，
２５３．９２］号、英国特許第１，３０９．３４９号の
各明細書等に記載されている化合物、特に１−（２’−
ヒドロキシ−５−３級ブチルフェニル）ヘンシトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−３′、５’　−ジ−３
級ブチルフェニル）ヘンシトリアゾール、２−　（２’
　−ヒドロキシ−３′−３級ブチル−５′ブチルフエニ
ル）−５−クロルベンゾトリアゾール、ｉ（２”−ヒド
ロキシ−３’、５’−ジ−３級ブチルフェニル）−５−
クロルベンゾトリアゾール等を挙げることができ、また
染料としては、例えば米国特許第２，０７２，９０８号
、独国特許第１０７，９９０号、米国特許第３，０４８
，４８７号、米国特許第５１５．９９８号等の各明細書
に記載の化合物を使用することができ、これらの化合物
は保護層、乳剤層、または中間層等に含有せしめてよい
。更に塗布助剤、乳化剤、処理液などに対する浸透性の
改良剤、消泡剤あるいは写真感光材料の種々の物理的性
質をコントロールするために用いられる界面活性剤とし
ては、例えば米国特許第５４８．５３２号、同第１．　
、２１６．３８９号、米国特許第３，０２６，２０２号
、同第３．５１．４．２９３号の各明細書、特公昭４４
−２６，５８０号、同４．３−１７．９２２号、同４３
−１７，９２６号、同４３−１３，１６６号、同４８−
２０，７８５号の各公報、仏国特許第２０２．５８８号
、ベルギー国特許第７７３．４５９号の各明細書、特開
昭４８−１０１１１８号公報などに記載されているアニ
オン性、カチオン性、非イオン性あるいは両性の化合物
を使用するとかできる。

また帯電防止剤としては、例えば特公昭４６−２４１５
９号、特開昭４８−８９９７９号の各公報、米国特許第
２，８８２、１５７号、同第２，９７２，５３５号の各
明細書、特開昭４９−２０７８５号、同４８−４３１３
０号、同４Ｂ−９０３９１号、特公昭４６−２４１．５
９号、同４６−３９３１２号、同４８−４３８０９号、
特開昭４７−３３６２７号の各公報等に記載されている
化合物を挙げることができる。

本発明で使用することのできる現像液は、リス用、ラビ
ット用どちらに限定することなく使用可能である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれにより限定されるものではない。

実施例−１ 下記により３種類のマット剤分散液（１）、　（２）。

（３）を８周製した。

マット剤分吹籐Ｕ勲１里 マット剤としての二酸化ケイ素（平均粒径２．５μｍ）
　１　ｋｇを純水１０ρに分散し、１０重量％のマット
剤分散液（１）を調製した。

マット剤分散液（２）調製 マット剤としての二酸化ケイ素（平均粒径２．５μｍ）
　１　ｋｇをコポリマーの例示化合物（ｅ）の４重量％
水溶液１βに添加し、超音波分散により６０分間分散せ
しめ、マット剤分散液（２）を調製した。

ｒム旦糾分叱液（３）週１ 例示化合物■−１１の１重量％水溶液１０１にマット剤
としての二酸化ケイ素（平均粒径２．５μｍ）１　ｋｇ
を添加し、超音波分散法により室温化で６０分間分散を
ｍ続し、コポリマーの例示化合物（ｅ）の４重量％水溶
液１１を加えて、再び超音波分散を６０分間続けてマッ
ト剤分散液（３）を調製した。

上記マット剤分散液（１）及び（２）は本発明外の比較
用分散液であり、マット剤分散液（３）は本発明に係る
マット剤分散液である。

ハロデフ１ｍ孔朋漕ｊｉ液の調製 次に、下記により、ハロゲン化銀乳剤塗布液を調製した
。即ち臭化銀３８モル％の塩臭化銀ゼラチン乳剤を、同
時混合法で６５℃にて７０分間かけて調製した。このよ
うにして調製した乳剤を脱塩し、再分散し、平均粒径０
．２５μｍの単分散乳剤を得た。

この乳剤にＡｇＸ　１モル中に１．１５ｍｇのクエン酸
、７００　ｍｇの臭化カリウム、１．０ｍｇの千オ硫酸
ナトリウム及び１４ｍｇの塩化金酸を加え、６０℃で８
５分間化学熟成した。この化学熟成した乳剤に更にカブ
リ防止剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールの０．５％溶液を５ｍｌ、安定剤として６−メチル
−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザインデ
ン１％溶液を１３０ｍ１、下記式の増感色素４００　ｍ
ｇ、他に延展剤として２０％のメルクザボニン溶液２０
ｍ　１２を添加し、更にコポリマーの例示化合物（ｅ）
を３０ｇ添加した。

（増感色素） 一方、写真感光材料の保護膜液として、不活性ゼラチン
５００ｇの水溶液に０．６％のナトリウム−２，６−ジ
クロロ−１，３，５−）リアジンオラートを８ｃｃ、３
．５％のホルマリンを４０ｃｃ添加し、これに前記のマ
ット剤分散液（１，）、　（２）及び（３）をマット剤
換算量でそれぞれゼラチン重量に対して３重量％含有す
るように添加して３種類の保護膜液（ａ）、　（ｂ）、
　（ｃ）を調製した。

試料の作袈 上記により調製されたハロゲン化銀乳剤塗布液とマット
剤を含有する保護膜液（ａ）、　（ｂ）、　（ｃ）を下
引加工を施したポリエチレンテレフタレート支持体上に
塗布速度１００　ｍ／ｎ＋ｉｎで乳剤層は銀量が４．０
ｇ／ｍ、保護層中でのゼラチン量が１．２ｇ／Ｍになる
ように同時重層塗布し、試料−１，試料−２，試料−３
を作成した。

検討結果 上記３種の試料を下記組成の現像液及び定着液を用いて
現像処理し、マットピンについての検討を行い、その結
果を第１表に示した。

（現像液処方） （定着液処方） （組成Ａ） （組成り） 定着液の使用時に水５００ｍ１中に上記組成Ａ、組成り
の順に溶かし、ＩＩ！に仕上げて用いた。この定着液の
ｐ　Ｈは、約４．３であった。

処理条件は、現像条件３８°Ｃｌ２Ｏ秒、定着条件２５
℃、２０秒、水洗条件２０℃、２０秒、乾燥条件５０℃
。

２０秒である。

」二配量１表においてピンホールば１．ｏｏｃｎ！当り
のピンホール個数を、】０倍率のルーパで観察して数え
たものである。

第１表からも明らかなように、効果的に分散したマット
剤を含有する保護層を有する本発明試料−３では、著る
しくマットピンの発生が減少しているのに対して、マッ
ト剤を単に水だけで分散した保護層を有する試料−１で
はマットピンの発生が著るしく、またコポリマーのみの
存在下にマット剤を分散せしめた保護層を有する試料−
２においても若干のマットビンの発生が抑制はされてい
るものの、本発明に比べて十分にマットピンの発生が防
止されているとは言い難い。

実施例−２ 下記により４種類のマット剤分散液（４）〜（７）を調
製した。

マット刺刃」幻色圓）＜７）既製 下記（式−Ａ）で表わされろ界面活性剤の１重量％水溶
液１０６にマット剤としての二酸化ケイ素（平均粒径３
．５μ印目」ｇを添加し、超音波分散法により室温下で
６０分間分散を継続し、更にコポリマーの例示化合物（
ｅ）の４重量％水溶液１βを加えて、再び超音波分散を
６０分間続けてマット剤分散液（４）を調製した。

（式−Ａ） ＣＩ＋３（ＣＩ＋□）３　　ＣＨ（ＣＪｓ）ＣＨｚ　　
ＯＯＣＣｔｌｚ「 ＣＨ３（ＣＨｚ）ｉ　　ＣＨ（ＣＪｓ）ＣＨｚ　　ＯＯ
ＣＣＨ５Ｏ３Ｎ。

マット剤分散液（５）の調製 例示化合物■−２６の１重量％水溶液１０１に、マット
剤としての二酸化ケイ素（平均粒径３．５μｍ）１ｋｇ
を添加して、その他含有させるコポリマー及び分散方法
等についてはマット剤分散液（４）と同様にして、マッ
ト剤分散液（５）を調製した。

マット剤分散液（６）の調製 例示化合物ｌｌ−１５の１重量％水溶液１０７！に、マ
ット剤としての二酸化ケイ素（平均粒径３．５μｍ）Ｌ
　ｋｇを添加して、その他についてはマット剤分散液（
４）と同様にしてマット剤分散液（６）を調製した。

４日 マット剤分散液（７）の調製 例示化合物■−３０の１重量％水溶液１０１に、マット
剤としての二酸化ケイ素（平均粒径３．５μｍ）１　ｋ
ｇを添加して、その他についてはマット剤分散液（４）
と同様にしてマット剤分散液（７）を調製した。

上記マット剤分散液（４）は、本発明外の比較用分散液
であり、マット剤分散液（５）、　（６）、　（７）は
本発明に係る分散液であり、フッ素系界面活性剤の種類
を変化させたものである。

ハロゲン化銀乳剤塗布液と保護膜液の調製次に実施例−
１と同様にしてハロゲン化銀乳剤塗布液と４種類の保護
膜液を調製した。

試料の調製及び試狡級果 上記の両塗布液を実施例１と同様に塗布し、試料４．試
料−５，試料−６，試料−７を作成した。

また、現像処理も実施例−１と同様に行い、マットピン
についての検討を行なった。検討結果を、下記第２表に
示した。

上記第２表によれば、本発明により分散されたマット剤
を含有する保護層を有する試料−５，試料−６，試料−
７は、比較試料に比べてマットピンの発生の量が著しく
減少していることがわかる。

またフッ素系界面活性剤の種類を変化させてもマットピ
ンの発生数に大きな変化がないことが明らかになった。

実施例−３ 下記により６種類の分散液（８）〜（１３）を調製した
。

ヱ、５１匪分散」四〇）の調製 下記（式−Ｂ）で表わされる界面活性剤の１重量％水溶
液１０Ｉ！にマット剤としての二酸化ケイ素（平均粒径
４．０μｍ）　１　ｋｇを添加し、超音波分散法により
室温化で６０分間分散を継続し、更にコポリマーの例示
化合物（ｅ）の４重量％水溶液１βを加えて、再び超音
波分散法を６０分間続けてマット剤分散液（８）を調製
した。

（式−Ｂ） 例示化合物■−３５の１重量％水溶液１０Ａにマット剤
としての二酸化ケイ素（平均粒径４．０μｍ）１　ｋｇ
を添加して、その他についてはマット剤分散液（８）と
同様の方法にしてマット剤分散液（９）を調製した。

マット割分　液（１０）の調製 例示化合物Ｔｌ−３５の２重量％水溶液１ＯＮにマット
剤としての二酸化ケイ素（平均粒径４．０８ｍ）ｌ　ｋ
ｇを添加して、その他についてはマット剤分散液（８）
と同様の方法にしてマット剤分散液（１０）を調製した
。

量％水溶液１０Ａにマット剤としてのケイソウ±（平均
粒径４．０μｍ）　１　ｋｇを添加して、その他につい
てはマット剤分散液（８）と同様にしてマット剤分散液
（１１）を調製した。

マット剤分散液り１２）の調製 例示化合物■−３５の１重量％水溶液１０１にマット剤
としてのケイソウ±（平均粒径４．０μｌ１１）　１．
　ｋｇを添加し、その他についてはマット剤分散液（８
）と同様にしてマット剤分散液（１２）を調製した。

マット剤分散液（１３）の調製 例示化合物■−３５の２重量％水溶液１０Ａにマット剤
としてのケイソウ±（平均粒径４．０μｍ）　１　ｋｇ
を添加し、その他についてはマット剤分散液＜８）と同
様にしてマット剤分散液（１３）を調製した。

上記マット剤分散液（８）、　（１１）は、フッ素系界
面活性剤を用いていないので本発明外の分散液である。

上記マット剤分散液（９）、　（１０）は本発明に係る
マット剤分散液であり、マット剤はそれぞれシリカを使
用し、また上記マット剤分散液（１，２）。

（１３）は本発明に係る分散液であり、マット剤はそれ
ぞれケイソウ土を使用している。

次に実施例−１と同様にしてハロゲン化銀乳剤塗布液と
６種類の保護膜を調製し、実施例１と同様に塗布を行い
、試料−８，試料−９，試料−１０、試料−１１，試料
−１２，試料−１３を作成し、実施例１と同様に現像処
理を行った。その後実施例１と同様にマットピンについ
ての検討ヲ行ナイ、ソノ結果を下記第３表に示した。

上記第３表かられかるようにマット剤をシリカの代りに
ケイソウ土にして、かつフッ素系界面活性剤の量変化を
行っても、マットピンの数はマット剤がシリカのものと
ほとんど変らず、しかもマットピンが大巾に改善されて
いることがわかる。

実施例−４ ヱヱ上月分散液（１４）の調製 実施例−２のマット剤分散液（４）と全く同じ様にして
マット剤分散液を調製した。

マット剤分散液（１５）の調製 実施例−２のマット剤分散液（５）と全く同じ様にして
マット剤分散液を調製した。

マット剤分散液（１６）の調製 実施例−２のマット剤分散液（６）と全く同じ様にして
マット剤分散液（１６）を調製した。

マット剤χ敗液（１７）の調製 実施例−２のマット剤分散液（７）と全く同じ様にして
マット剤分散液（１７）を調製した。

乳剤（銀１モル当り塩化銀６５モル％含有）を調製した
。即ち硝酸銀の水溶液と、塩化ナトリウム及び臭化カリ
ウムを含む水溶液とを、４０°Ｃにおいてゼラチン水溶
液中に攪拌しながら８０分間連続添加して平均粒径０．
３２μｍの塩臭化銀乳剤粒子を形成させた。

この様にして調製した乳剤を脱塩し、再分散し、平均粒
径０．３２μｍの単分散乳剤を得た。この乳剤にＡｇＸ
　１モル中に１５０ｍｇのクエン酸、３００　ｍｇの臭
化カリウム、５ｍｇの塩化金酸及び１５ｍｇの千オ硫酸
ナトリウムを加え、６０°Ｃで８０分間化学熟成した。

この化学熟成した乳剤に安定剤としで２−メチル−４−
ヒドロキシ−Ｌ　３，３ａ、７−チトラザインデン化合
物１％溶液１５０ｃｃと、ゼラチン水溶液を加えた。

更にオルソ増感色素として、下記の化合物を１５０　ｍ
ｇ添加した。

（増感色素） 次いで塗布助剤としてサポニン２０％水溶液を３０Ｉｎ
添加し、実施例−１で用いたラテックス高分子ポリマー
を１．０ｇ／ｒｒｆ添加し、増粘剤としてコポリマーの
例示化合物（ｅ）を２ｇ加え、例示化合物Ｔｆｌ−６で
示されるテＩ・ラゾリウム化合物のクロライド塩を４０
ｍｇ／ｎ（添加し、ハロゲン化銀１モル当り１１に仕上
げてハロゲン化銀写真感光材料塗布液を得た。

保護膜東ｑ耕繁 次に、乳剤用保護膜用塗布液を、下記に従い調製した。

即ち、ゼラチン１　ｋｇに純水１０Ａを加え膨潤後４０
℃に加温し、四分割し、これら四分割したものにそれぞ
れマット剤分散液（１４）〜（１７）を加えた。

下引き加工済みの厚さ１００μｍのポリエチレンテレツ
クレートベース支持体上に、前記により調製された乳剤
塗布液及び保護膜用塗布液とを組み合わせ銀量が４．０
ｇ／ポ、ゼラチンが１．．９ｇ／ｎｆ、保護膜用ゼラチ
ンの付量が１．１ｇ／ｍになるように塗布した。塗布条
件として塗布スピード１００ｍ／分、減率部湿球は２４
℃であった。保護膜の塗布時に、保護膜塗布液にホルム
アルデヒドの硬膜剤３．５％溶液を５０ｍ１添加し、硬
膜化した。このようにして試料−１４〜１７を作成した
。

上記テストザンプルを、下記の処方による現像液及び実
施例１の定着液とを用いて現像タンク容量４０ρの自動
現像機にて処理した。その後マットピンについての検討
を行ない、結果を第４表に示した。

（現像処理条件） （工程）　　　　（温度）　　　（時間）現　　像　　
　　　３０℃　　　　　３０秒定　　　着　　　　　　
　　　　　　　２０秒水　　洗　　　　常温　　　　２
０秒 （現像液組成） （絹成り） 現像液の使用時に純水５００ｍβ中に上記組成Ａ、組成
りの順に熔かし、１１に仕上げて用いた。

上記第４表によれば、本発明により分散されたマツ１〜
剤を含有する保護膜層を存する試料−１５゜試料−１６
，試料−１７を比較試料−１４とピンホールの数を比べ
てもわかるように、テトラゾリウ塩を加えた系において
もフッ素系界面活性剤をマット剤とポリマーを分散した
ものは、比較試料に比べて著るしくマットピンが減少し
ていることが明らかである。また、フッ素系界面活性剤
の種類を変えても、マットピンの変化はない。

実施例−５ 実施例−２で作成した試料を用いて、塗布故障について
の検討を行った。その結果を、第５表に示す。

以下余白。

ム、２゜ 塗布スジの評価については、５段階評価とし、５が最高
（スジが全く出ない）で、１が最低である。

上記の結果からもわかる様に、フッ素系界面活性剤を用
いて分散したものは、塗布故障についても秀れている。

又、種類の変化においても、その性能の劣化が見られな
いことがわかる。

〔発明の効果〕

以」−詳細に述べた様に、本発明によれば、マットピン
の発生が防止され、かつ塗布故障のないマット効果を有
するハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体の少なくとも一方の側に、少なくとも１層の
   ハロゲン化銀乳剤層及び最外層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料において、前記最外層に、下記一般式〔 I
   Ａ〕または 〔 I Ｂ〕にて示される繰返し単位をもつホモポリマー
   及び／またはコポリマーと、フッ素系界面活性剤と、マ
   ット剤とを含有せしめたことを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式〔 I Ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I Ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し上記一般式〔 I Ａ〕、〔 I Ｂ〕中、 Ｒ＿１及びＲ＿２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ
   キシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、炭
   素数１〜６のアルキル基、フェニル基、スルホアルキル
   基またはピロリドン基を表わし、Ｒ＿３及びＲ＿４はヒ
   ドロキシ基またはカルボキシル基を表わす。） ２、前記最外層が、フッ素系界面活性剤水溶液にマット
   剤を添加分散させ、前記一般式 〔 I Ａ〕または〔 I Ｂ〕にて示される繰返し単位を持
   つホモポリマー及び／またはコポリマーを加えて更に分
   散を継続せしめて得られたマット剤分散液をゼラチン水
   溶液に加えて得た保護膜液を塗布せしめたものであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。