JPH0376873A - 防汚加工剤 - Google Patents
防汚加工剤Info
- Publication number
- JPH0376873A JPH0376873A JP1210700A JP21070089A JPH0376873A JP H0376873 A JPH0376873 A JP H0376873A JP 1210700 A JP1210700 A JP 1210700A JP 21070089 A JP21070089 A JP 21070089A JP H0376873 A JPH0376873 A JP H0376873A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- fluorine
- meth
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
- D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
- C08G18/2885—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing halogen atoms
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
- D06M15/27—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof of alkylpolyalkylene glycol esters of unsaturated carboxylic acids
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
- D06M15/576—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［産業上の利用分野］
本発明は合成有機高分子のカーペットや布帛に撥水撥油
性および耐ドライソイル性を付与する場合に、特に有効
な防汚加工剤に関するものである。 ［従来の技術］ カーペットの工業生産においてはカーペットの羽毛をカ
ーペットに好ましい特性、たとえば油および水に対する
反撥性および粒状もしくは乾燥状の泥による汚れに対す
る耐性を付与する組成物で処理することが今日一般にお
こなわれている。 従来この目的に合致するものとしてパーフルオロアルキ
ル基含有のウレタン化合物（特開昭５４−７４０００号
公報、特開昭５９−３３３１５号公報）やエステル化合
物（米国特許３３９８１８２号明細書、特開昭５８−１
０５３９号公報）が知られているが実用上充分な性能を
与えるものではなかった。また、高い性能を付与できる
ものとして、パーフルオロアルキル基含有のウレタン化
合物と非ビニル性フッ素を共重合成分として含まないポ
リマーとのｄ合物が提案されている（米国特許３９１６
０５３号明細書または米国特許４０４３９６４号明細書
）。 この組成物はカーペットに対し耐久性のある防汚性を付
与し得るという好ましい特性を有している。しかしなが
ら異なるラテックスの混合物であるため、混合後保存時
に沈殿を生じたり機械的な安定性が不十分であるという
欠点を有していた。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、従来技術が有していた実用上の防汚性
の不足や安定性の低さといった欠点を解消しようとする
ものである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者は従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた
結果、（メタ）アクロイル基［メタクロイル基及び／ま
たはアクロイル基］またはアリル基を有し、かつポリフ
ルオロアルキル基を含有する含フッ素ウレタン化合物と
この含フッ素ウレタン化合物以外の共重合性化合物との
共重合ラテックスが繊維製品に著しくすぐれた防汚性を
付与できることを見いだし本発明に至った・ 即ち本発明は、少なくとも３官能である多官能イソシア
ネート化合物、（メタ）アクロイル基またはアリル基を
含有するヒドロキシ化合物及びポリフルオロアルキル基
を含有するヒドロキシ化合物を反応して得られる（メタ
）アクロイル基またはアリル基とポリフルオロアルキル
基を含有する含フッ素ウレタン化合物とこの含フッ素ウ
レタン化合物以外の共重合性化合物との共重合体を有効
成分とする防汚加工剤を提供するものである。 本発明における（メタ）アクロイル基またはアリル基と
ポリフルオロアルキル基を含有する含フッ素ウレタン化
合物としては、少なくとも３官能である多官能インシア
ネート化合物、（メタ）アクロイル基またはアリル基を
含有するヒドロキシ化合物及びポリフルオロアルキル基
を含有するヒドロキシ化合物を反応して得られるもので
ある。ポリフルオロアルキル基を含有しないウレタン化
合物の生成を抑制するためには、まずポリフルオロアル
キル基を含有するヒドロキシ化合物と多官能インシアネ
ート化合物を反応させた後その反応生成物と（メタ）ア
クロイル基またはアリル基を含有するヒドロシキ化合物
を反応させることが好ましい。 多官能イソシアネート化合物、（メタ）アクロイル基ま
たはアリル基を含有するヒドロシキ化合物及びポリフル
オロアルキル基を含有するヒドロキシ化合物の反応モル
比は、イソシアネート基３モルに対して（メタ）アクロ
イル基またはアリル基を含有するヒドロシキ化合物とポ
リフルオロアルキル基を含有するヒドロキシ化合物のモ
ル比で１＝２〜２．８：０．２が適当である。 本発明における多官能インシアネート化合物としては、
以下のごとき２官能イソシアネ一ト化合物でもよいが、
防汚性能上は特に少なくとも３官能であることが好まし
い、２官能イソシアネ一ト化合物としては、例えば２．
４−１−リレンジイソシアネート、 ４，４″−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ジアニシジンジイソシアネートなどの芳香族イソシ
アネート類、２−メチル−シクロヘキサン−１，４−ジ
イソシアネート、インホロンジイソシアネート、 水添ＭＤＩ（４佃２ＯＮω）などの脂環式ジイソシアネ
ート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレ
ンジイソシアネートなどの脂肪族インシアネート類のご
とき化合物が挙げられる。これらを一般式０ＣＮ−Ｙ−
ＮＧＯで表わすならば、０ＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ同志を水の
存在下に反応させると０ＣＮ−Ｙ−Ｎｌ（ＣＯＮＨ−Ｙ
−ＮＧＯのどとき２ｆｆｉ体が生成するが、２官能イソ
シアネ一ト化合物とは、このような二量体をも意味する
ものである。２官能よりも、３官能、４官能、５官能等
の多官能イソシアネートの方が、防汚性能とその耐久性
上好ましい。又、官能数の異なる多官能インシアネート
化合物を二種以上併用してもよい。３官能イソシアネ一
ト化合物の具体例は、以下のごとき化合物を挙げられる
が、前記のごとく、−量体０ＣＮ−Ｙ−ＮＧＯと二量体
０ＣＮ−Ｙ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｙ−ＮＣＯが反応して得ら
れる三量体０ＣＮ−Ｙ−Ｎ−ＣＯＮＨ−Ｙ−ＮＧＯｌさ
らには二量体同志が反Ｃ０ＮＨ−Ｙ−ＮＧＯ 基を３個有する化合物をも意味している。 このような３官能イソシアネ一ト化合物の例は、 〜しυ ＪＩｓ 等であるが、特に例示によって限定されない。 カーペット、布帛への加工を考慮すると、使用時の黄変
を避ける目的で脂肪族のイソシアネートをより好適なも
のとしてあげることができる。（メタ）アクロイル基ま
たはアリル基を含有するヒドロキシル化合物としては、 ＣＨ，＝ＣＲ’Ｃ００Ｃ１ｌ□ＣＨ，０ＨＣＨｉ”ＣＲ
’Ｃ００ＣＨ＊ＣＨＣＨｍＨ ＣＨ，＝ＣＲ’Ｃ００Ｃｌ（ｌｃＨ，ｃ）１．０ＨＣＨ
ｔ＝ＣＲ’Ｃ００（Ｃｉ）１４０）ｐ）Ｉ （Ｐは１
〜１２の整数）Ｃ１，＝ＣＲ’Ｃ００（Ｃ，Ｈ６０）ｐ
Ｈ（Ｐは１〜１２の整数）ＣＨ１＝ＣＨＣＨ，０（Ｃ，
Ｈ，Ｏ）、Ｈ（Ｐは１〜１２の整数）（ここでＲ’はＨ
ｌまたはＣＨ３） 等を好適なものとしてあげることができ、これらを併用
することが可能である。 ポリフルオロアルキル基を含有するヒドロキシ化合物と
しては ＲｆＣＨ，ＣＨ２０Ｈ Ｃ＝Ｈ？ ＲｆＣＯＮＣＩ（２ＣＨ，ＯＨ ルオロアルキル基であるものが選定されるが、末端部に
水素原子あるいは塩素原子を含むもの、あるいはオキシ
パーフルオロアルキレン含有基なども使用可能である。 Ｒ１の好ましい態様は、ＣｏＦ２，１１（ただし、ｎは
４〜１６の整数を示す）で表わされるパーフルオロアル
キル基であり、ｎが６〜１２のものが特に好ましい。 これらの原料から合成した含フッ素ウレタン化合物と共
重合可能な化合物としては、以下のごとき、含フッ素ウ
レタン化合物以外の共重合性化合物であり、 ＣＨ，＝ＣＲ’Ｃ０ＯＲ” ＣＨ，＝ＣＲ’Ｃ
００ＣＲ，Ｃ）１．Ｒ。 ＣＨ，＝ＣＲ’Ｃ００（ＣＨ，ＣＨ，０）ｐＨ（Ｐは１
〜１２の整数）を好適なものとしてあげることができ、
これらの２種以上、またはＲｔの炭素数の異なる化合物
を２種以上併用することも可能である。 前述のＲｔは炭素数１〜２０個、好ましくは４〜１６個
の直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基であり
、通常は末端部がバーフルオ（ここでＲ１はＨｌまたは
Ｃ１，、Ｒ”はＨｌまたはＣ，Ｈ□、Ｉでｑは１〜２３
、好ましくは１〜６の整数） などのメタクリル酸およびアクリル酸もしくはそれらの
エステル類や ＣＨ＠＝ＣＲ’Ｃ０ＮＨＣＨ２０ＨＣＨ１＝ＣＲ’Ｃ０
ＮＨＣＨ２０Ｃ，Ｈ。 ＣＨ，＝ＣＨＣ１ Ｃ１，工ＣＣ１＊ ＣＨ２＝ＣＨ０ＣＯＣＨ，ＣＨ，＝ＣＨＣＨ２０ＨＣＨ
ＣＯＯＣ，Ｈ，。 Ｉ ＣＨＣＯＯＣ，Ｈ，。 （ここでＲ’はＨｌまたはＣＨｓ ） などをあげることができる。また、これらの共重合性化
合物は、２種以上併用することも可能である。 含フッ素ウレタン化合物のホモポリマーの生成を抑制す
るために含フッ素ウレタン化合物以外の共重合性化合物
としては、（メタ）アクロイル基もしくはビニル基を含
有する非フッ素共重合性化合物が好ましい。 含フッ素ウレタン化合物とこの含フッ素ウレタン化合物
以外の共重合性化合物との共重合体を得るためには、塊
状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の重
合方法を採用し得る。また重合の開始方法も、開始剤に
よる重合、放射線重合、光重合などの各種の重合開始方
法を採用し得るが、溶液重合においては、ゲル化、不溶
化するため、防汚加工剤として使用することが困難であ
る。ゆえに、次のごとき懸濁重合が好ましい。すなわち
、含フッ素ウレタン化合物とこの含フッ素ウレタン化合
物以外の共重合性化合物とを水不溶性の有機溶剤に溶解
した後、水中に乳化分散し、重合する方法である。重合
後、溶剤を留去すれば、本発明の共重合体からなる水分
散型の防汚加工剤を得ることができる。本発明における
防汚加工剤は、有機溶液や有機分散液の形態で６使用可
能であるが、染色工程等への適用や、防汚処理作業環境
への影響を考慮すると、水分散型が特に好ましい。水分
散型とするための分散剤としての界面活性剤は、ノニオ
ン系、アニオン系、カチオン系、両性系等各種のものが
採用可能であり、これらを適宜併用してもよい。具体的
にはポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリオ
キシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチ
レンモノオレイル酸エステル、ポリオキシエチレンモノ
アルキルカルボン酸エステル、ソルビタンエステル、シ
ョ糖エステルなどのノニオン系界面活性剤や、３級アミ
ンの酢酸塩、４級アンモニウム塩などのカチオン系界面
活性剤、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルカル
ボン酸とその塩、アルコキシポリオキシエチレンスルホ
ン酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤、ベタイン
型もしくはコリン、エタノールアミン等のリン酸エステ
ル型などの両性系界面活性剤等が好ましい。 水不溶性の溶剤の存在は、乳化を容易にするとともに、
メタクロイル基、アクロイル基またはアリル基を有する
とともにポリフルオロアルキル基を含有する含フッ素ウ
レタン化合物とこれ以外の共重合性化合物との共重合反
応を良好にする。この目的に適した溶剤としては上記の
含フッ素ウレタン化合物とこれ以外の共重合性化合物の
両者を溶解し、水不溶であればとくに限定することなく
用いることができるが、メチルエチルケトン、メチルイ
ソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンのごときケ
トン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき
エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン
、シクロヘキサンのごとき炭化水素類などが好適なもの
として例示される。これらの有機溶剤の添加量は、本発
明の共重合体１００重合部あたり、通常１０〜３００重
量部好ましくは２０〜１２０部の範囲から選定される。 本発明の防汚加工剤を水分散型とした場合に本発明の共
重合体の固形分濃度は、特に限定されないが、通常は５
〜ｅｏｗｔ％、好ましくは５〜ｓｏｗｔ％に調製され、
加工にあたっては、これを水によって０．２〜４ ｗｔ
％程度に希釈した状態で使用される。そして、かかる水
性分散型防汚加工剤は、有機溶剤型のものに比して、原
液の弓欠点が高い、固形分濃度を高くすることが可能で
あるなどの利点があり、さらに加工時の作業環境汚染を
極小にすることができるなどの種々の利点を有するもの
である。 重合に用いる開始剤としてはアゾ開始剤やパーオキサイ
ド開始剤のうち油溶性の６のをもちいることが好ましい
。たとえば、 しｔｌｍＵＵｌ、。 などが好適なものとしてあげられる。重合温度は開始剤
に応じて選ぶことができるが、通常４０℃〜８０℃が好
適である。 得られる本発明の共重合体におけるフッ素含有量は２〜
ｓｏｗｔ％好ましくは８〜３０ｗｔ％であり、少なすぎ
ても、多すぎても防汚性能上は好ましくない。 本発明の防汚加工剤で処理され得る物品は、特に限定な
く種々の例をあげることができる。 例えば、繊維製品、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿
、レンガ、セメント、セラミックス、金属および酸化物
、窯業製品、プラスチック、塗面およびプラスターなど
がある。繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹などの動
植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル
、ポリプロピレンのごとき種々の合成繊維、レーヨン、
アセテートのごとき半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維
、アスベスト繊維のごとき無機ｕａ維、あるいはこれら
の混合繊維の織物があげられる。特にポリアミド繊維（
ナイロン）タフタファインデニールを用いた繊維製品、
カーペット、応接セット、カーテン、壁紙、車両の内装
などのインテリア製品などが好ましい用途として例示さ
れうる。 本発明の防汚加工剤の施工方法としては、特に限定され
ることなく、周知あるいは公知の各種の方法が採用可能
であり、たとえば、浸漬、噴霧、塗布のごとき被覆加工
の既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、ある
いは吸収させその後、乾燥するなどの方法による施工が
可能である。 また、施工に際して、帯電防止剤ｊ、防
虫剤ｊ、難燃剤、染色安定剤ｊ、防しわ剤などの各種処
理剤、添加剤などを併用することも可能である。 また特に、近年クールエイドなどの嗜好性飲料に含まれ
ている食添染料のカーペットへの汚染防止を目的として
染料汚染防止処理（たとえばモンサント社の商品名ステ
ィンブロッカ−デュポン社の商品名スティンマスターな
ど）がカーペットの処理剤として欧米で広く用いられて
いるが（米国特許４５９２９４０号明細書など）、この
様な処理をおこなったカーペットに、さらに耐ドライソ
イル性と撥水撥油性を付与せしめることを目的として、
この染料汚染防止処理したカーペットに本発明の防汚加
工剤を処理することによって、あるいは染料汚染防止剤
の処理時に本発明の防汚加工剤を加えて同時に処理する
ことによって繊維製品等に優れた撥水撥油性や耐ドライ
ソイル性等の防汚性を付与することが可能である。 ［作用］ 本発明では、従来品に比べ高い安定性と高い防汚性を有
するラテックスを得ることができる。本発明のラテック
スは均一で微少な球状の粒子を形成しておりそのため高
い安定性を得ることができると推定される。本発明では
カーペット等に加工した場合、高い撥水撥油性と高い耐
ドライフィル性とを同時に発現する。これは本発明のご
とき共重合体構造とすることにより、撥水撥油性を発現
するＲ、含有ウレタン部分と耐ドライソイル性を発現す
るビニルポリマー部分とが有機的に結合しながらも、そ
れぞれ別個に独立して性能を発現するためと考えられる
。 ［実施例］ 参考例１ ヘキサメチレンジイソシアネートトリスビユレット： １００部とメチルイソブチルケトン３７４部を撹拌装置
付きのＩＪ２３ツロフラスコに入れ、２００ｒｐｍで撹
拌しつつＮ２ガスを吹きこんで水分を除去した。６０℃
に加温し触媒としてジブチルチンジラウレートを０．１
部加え、パーフルオロアルキルエチルアルコール； （ＣＩｌＦ２，１．、ＣＨｔＣＨｉＯＨ：ｎ＝６．８．
１０．１２．１４の混合物でｎ ＋ ９ ） ［Ｒｔ
デアルールと略す］ ２１３．８部を２時間かけて適下
した。つづいてポリオキシエチレンモノ（メタアクロイ
ル）エステル；（ＣＨｓ”Ｃ（ＣＨｓ）Ｃｏｏ（Ｃ）Ｉ
ｉＣＨｔＯ］ｎＨ： ｎはＩ〜１２の混合物でｎ−１
）９１．７部を３０分で滴下した。そのまま４時間反応
を続は反応を完結させた。 ＩＲによってイソシアネートのピークが消失しているの
を確認した。ＮＭＲによってＲ，アルコールと前記イソ
シアネートだけからなるウレタン化合物が検出されない
ことを確認した。 参考例２〜１０ 参考例１と同様にして第３〜４表に示す化合物を反応さ
せた。 比較参考例 ポリイソシアネートの代わりにジイソシアネ−トを用い
た以外は、参考例１と同様にして第５表に示す化合物を
反応させた。 実施例１ 参考例１のウレタン化合物１００部（固形分５０部、Ｍ
ＩＢＫ５０部）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０
部の混合物１５０部に乳化剤としてポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル（花王社製エマルゲン−９２０
） １．５部、Ｎ、Ｎ−ジメチルステアノルアミン酢
酸塩（ライオン社製デー２フＤＭ１８Ｄ酢酸塩）５．０
部を加え５０℃に加温、溶解したのちホモミキサー（特
殊機化社製）で撹拌しながら５０℃の温水２００部を加
えた。さらにその混合物を高圧ホモジナイザーで処理し
た。重合アンプル中にこの乳化物１００部、重合開始剤
としてアゾイソブチロニトリル０．２部を加え、オート
クレーブ中で６０℃２０時間反応させた。モノマーの反
応率はほぼ１００％であった。重合反応後溶剤のＭＩＢ
Ｋを減圧留去して乳白色の安定なラテックスを得た。電
子顕微鏡による観察で粒子径０．２μｍの均一な球状粒
子ができていることを確認した。ウレタン化合物のホモ
ポリマーとＭＭＡのホモポリマーがないことを確認する
ためメタノール中にラテックスを分散させ沈降させて固
形分を回収し溶媒抽出をベンゼンとメチルエチルケトン
でそれぞれ行なった。抽出物はそれぞれ０．１ｗｔ％と
０．２ｗｔ％であった。 実施例２〜４ 参考例２〜４のウレタン化合物を使う以外は実施例１と
同様にして乳白色の安定なラテックスを得た。 実施例５ 参考例１のウレタン化合物１００部とＭ Ｍ Ａ ３０
部、イソブチルメタクリレート（１ｓｏ−Ｂ Ｍ Ａ
）１５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド；（ＣＨ
２＝ＣＨＣＯＯＮＨＣＨ２０Ｃ，ＨＱ） ［Ｎ −Ｂ
Ｍと略す］５部の混合物に乳化剤としてポリオキシエチ
レンオレイルエーテル（花王社製エマルゲン−４３０）
５．０部とＮ、Ｎ−ジメチルココナツツアミン酢酸塩（
花王社製ファーミンＤＭＣ酢酸塩）１．５部を加え以下
実施例１と同様にしてラテックスを得た。 実施例６〜１０ 参考例６〜１０のウレタン化合物を種々のビニルモノマ
ーを用い実施例１と同様にしてラテックスを得た。 比較例１〜５ 比較参考例１〜５で示したジイソシアネートをポリイソ
シアネートの変わりに用いた以外は実施例と同様にして
乳白色のラテックスを得た。 比較例６ 参考例１のウレタン化合物１００部に乳化剤としてポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王社製エマ
ルゲ・ンー９２０ ） ０．７５部、Ｎ、 Ｎ−ジメチ
ルステアリルアミン酢酸塩（ライオン社製デー２フＤＭ
１８Ｄ酢酸塩）２．５部を加え５０℃で加熱溶解し、ホ
モミキサーで撹拌しながら５０℃の温水１５０部を加え
た。さらにその混合物を高圧ホモジナイザーで処理した
。この乳化処理後、溶剤のＭＩ ＢＫを減圧留去して、
乳白色の安定なラテックスを得た。電子顕微鏡による観
察で粒子径的０．２μｍの不定形の粒子ができているの
を確認した。 比較例７ 乳化剤に比較例６で用いたエマルゲン−９２０の代わり
にエマルゲン−４３０を用いた以外は、比較例６と同様
にしてウレタンのエマルションを得た。 比較例８ Ｍ Ｍ Ａ ５０部、ＭＩＢＫ５０部に乳化剤としてポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王社製エ
マルゲン−９２０） ０．７５部、Ｎ、Ｎ−ジメチルス
テアリルアミン酢酸塩（ライオン社製アーミンＤ Ｍ
１８Ｄ酢酸塩）２．５部を加え５０℃に加温溶解しホモ
ミキサーで撹拌しながら５０’Ｃの温水１５０部を加え
た。さらにその混合物を高圧ホモジナイザーで処理した
。重合アンプル中にこの乳化物１００部、重合開始剤と
してアゾイソブチロニトリル０．２部を加え、オートク
レーブ中で６０”Ｃ２０時間反応させた。モノマーの反
応率はほぼ１００％であった０重合反応後溶剤のＭＩＢ
Ｋを減圧留去して乳白色の安定なラテックスを得た。 比較例９ 乳化剤に比較例８で用いたエマルゲン−９２０の代わり
にエマルゲン−４３０を用いた以外は、比較例８と同様
にしてウレタンのエマルションを得た。 比較例１０ 比較例６で得られたラテックス５０部と、比較例８のラ
テックス５０部を混合し比較例１Ｏとした。 比較例１１ 比較例７で得られたラテックス５０部と、比較例９のラ
テックス５０部を混合し比較例１１とした。 比較例１２ ポリフルオロアルキルエチルアクリレート；（Ｃ−Ｆ２
−＋ＣＨｉＣＨＪＣＯＣ）ｌ”ｃＨｚ：ｎ”６．８．１
０．１２．１４の混合物でｎ崎９）［ＦＡと略す］４０
部、ＭＭＡ５５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
；（ＣＨ！＝ＣＨＣ００ＮＨＣＨ２０Ｃ４Ｈ，） ５部
にポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王社
製エマルゲン−９２０） １．５部、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ステアリルアミン酢酸塩（ライオン社製アーミンＤＭ１
８Ｄ酢酸塩）５．０部を加えアセトン５０部、水３００
部を加え６０℃でアゾ系の水溶性重合開始剤（和光紬薬
製Ｖ −５０）を用いて７時間重合してラテックスを得
た。 上記で得られた本発明防汚加工剤実施例１〜１０および
比較例１〜１２（第６表参照）を用いて処理した６、６
ナイロンルーブカーペツトを撥水撥油性、耐ドライソイ
ル性試験に供した。結果を第７表に示す。なお処理およ
び各試験は以下のごとくして行なった。 ｌ）処理 処理は第３〜４表に示す防汚加工剤をイオン交換水で濃
度０．６ｗｔ％、１．２ ｗｔ％、にそれぞれ処理しピ
ックアップ２５ｗｔ％になるようスプレー処理し、ピン
テンダーにて１３０℃で１０分乾燥するものである。 ２）撥水撥油性試験 撥水性（ＷＲ）は、濃度の異なるイソプロパツール水溶
液を用いカーペットの上に１滴を乗せ３分間保持が可能
なもっとも高い濃度のイソプロパツール水溶液のキット
（第１表）のＮｏ、数で表わす。 撥油性（ＯＲ）は、下記第２表に示された試験溶Ｍをカ
ーペットの上、２個所に数滴置き（径約４ ｎｕｎ）、
３０秒後の浸透状態により判定する。 （ＡＡＴＣＣＴＭ１１８−１９６６） ３）耐ドライソイル性 水分量８ｗｔ％の黒土を用いて実際の靴による踏込みを
模した加速試験機によっておこなった。汚染後、電機掃
除機で余剰の汚れを除去し、反射率を測定して耐ドライ
ソイル性の評価をした。 耐ドライソイル性（ＤＳＲ）は次式により算出する。 第１表 撥水性キット 第 撥油性キット ２表 （ＡＡＴＣＣＴＭｌｌｇ−１９６６） Ｒｓ＝加工布の汚染試験後の反射率（％）Ｒ＝未加工布
の汚染試験後の反射率（％）Ｒａ”汚染試験前の反射率
（％） 実施例１〜１０および比較例１〜１２の結果を第７表に
示す。 第６表 第７表 第６表（続き）
性および耐ドライソイル性を付与する場合に、特に有効
な防汚加工剤に関するものである。 ［従来の技術］ カーペットの工業生産においてはカーペットの羽毛をカ
ーペットに好ましい特性、たとえば油および水に対する
反撥性および粒状もしくは乾燥状の泥による汚れに対す
る耐性を付与する組成物で処理することが今日一般にお
こなわれている。 従来この目的に合致するものとしてパーフルオロアルキ
ル基含有のウレタン化合物（特開昭５４−７４０００号
公報、特開昭５９−３３３１５号公報）やエステル化合
物（米国特許３３９８１８２号明細書、特開昭５８−１
０５３９号公報）が知られているが実用上充分な性能を
与えるものではなかった。また、高い性能を付与できる
ものとして、パーフルオロアルキル基含有のウレタン化
合物と非ビニル性フッ素を共重合成分として含まないポ
リマーとのｄ合物が提案されている（米国特許３９１６
０５３号明細書または米国特許４０４３９６４号明細書
）。 この組成物はカーペットに対し耐久性のある防汚性を付
与し得るという好ましい特性を有している。しかしなが
ら異なるラテックスの混合物であるため、混合後保存時
に沈殿を生じたり機械的な安定性が不十分であるという
欠点を有していた。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、従来技術が有していた実用上の防汚性
の不足や安定性の低さといった欠点を解消しようとする
ものである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者は従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた
結果、（メタ）アクロイル基［メタクロイル基及び／ま
たはアクロイル基］またはアリル基を有し、かつポリフ
ルオロアルキル基を含有する含フッ素ウレタン化合物と
この含フッ素ウレタン化合物以外の共重合性化合物との
共重合ラテックスが繊維製品に著しくすぐれた防汚性を
付与できることを見いだし本発明に至った・ 即ち本発明は、少なくとも３官能である多官能イソシア
ネート化合物、（メタ）アクロイル基またはアリル基を
含有するヒドロキシ化合物及びポリフルオロアルキル基
を含有するヒドロキシ化合物を反応して得られる（メタ
）アクロイル基またはアリル基とポリフルオロアルキル
基を含有する含フッ素ウレタン化合物とこの含フッ素ウ
レタン化合物以外の共重合性化合物との共重合体を有効
成分とする防汚加工剤を提供するものである。 本発明における（メタ）アクロイル基またはアリル基と
ポリフルオロアルキル基を含有する含フッ素ウレタン化
合物としては、少なくとも３官能である多官能インシア
ネート化合物、（メタ）アクロイル基またはアリル基を
含有するヒドロキシ化合物及びポリフルオロアルキル基
を含有するヒドロキシ化合物を反応して得られるもので
ある。ポリフルオロアルキル基を含有しないウレタン化
合物の生成を抑制するためには、まずポリフルオロアル
キル基を含有するヒドロキシ化合物と多官能インシアネ
ート化合物を反応させた後その反応生成物と（メタ）ア
クロイル基またはアリル基を含有するヒドロシキ化合物
を反応させることが好ましい。 多官能イソシアネート化合物、（メタ）アクロイル基ま
たはアリル基を含有するヒドロシキ化合物及びポリフル
オロアルキル基を含有するヒドロキシ化合物の反応モル
比は、イソシアネート基３モルに対して（メタ）アクロ
イル基またはアリル基を含有するヒドロシキ化合物とポ
リフルオロアルキル基を含有するヒドロキシ化合物のモ
ル比で１＝２〜２．８：０．２が適当である。 本発明における多官能インシアネート化合物としては、
以下のごとき２官能イソシアネ一ト化合物でもよいが、
防汚性能上は特に少なくとも３官能であることが好まし
い、２官能イソシアネ一ト化合物としては、例えば２．
４−１−リレンジイソシアネート、 ４，４″−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ジアニシジンジイソシアネートなどの芳香族イソシ
アネート類、２−メチル−シクロヘキサン−１，４−ジ
イソシアネート、インホロンジイソシアネート、 水添ＭＤＩ（４佃２ＯＮω）などの脂環式ジイソシアネ
ート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレ
ンジイソシアネートなどの脂肪族インシアネート類のご
とき化合物が挙げられる。これらを一般式０ＣＮ−Ｙ−
ＮＧＯで表わすならば、０ＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ同志を水の
存在下に反応させると０ＣＮ−Ｙ−Ｎｌ（ＣＯＮＨ−Ｙ
−ＮＧＯのどとき２ｆｆｉ体が生成するが、２官能イソ
シアネ一ト化合物とは、このような二量体をも意味する
ものである。２官能よりも、３官能、４官能、５官能等
の多官能イソシアネートの方が、防汚性能とその耐久性
上好ましい。又、官能数の異なる多官能インシアネート
化合物を二種以上併用してもよい。３官能イソシアネ一
ト化合物の具体例は、以下のごとき化合物を挙げられる
が、前記のごとく、−量体０ＣＮ−Ｙ−ＮＧＯと二量体
０ＣＮ−Ｙ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｙ−ＮＣＯが反応して得ら
れる三量体０ＣＮ−Ｙ−Ｎ−ＣＯＮＨ−Ｙ−ＮＧＯｌさ
らには二量体同志が反Ｃ０ＮＨ−Ｙ−ＮＧＯ 基を３個有する化合物をも意味している。 このような３官能イソシアネ一ト化合物の例は、 〜しυ ＪＩｓ 等であるが、特に例示によって限定されない。 カーペット、布帛への加工を考慮すると、使用時の黄変
を避ける目的で脂肪族のイソシアネートをより好適なも
のとしてあげることができる。（メタ）アクロイル基ま
たはアリル基を含有するヒドロキシル化合物としては、 ＣＨ，＝ＣＲ’Ｃ００Ｃ１ｌ□ＣＨ，０ＨＣＨｉ”ＣＲ
’Ｃ００ＣＨ＊ＣＨＣＨｍＨ ＣＨ，＝ＣＲ’Ｃ００Ｃｌ（ｌｃＨ，ｃ）１．０ＨＣＨ
ｔ＝ＣＲ’Ｃ００（Ｃｉ）１４０）ｐ）Ｉ （Ｐは１
〜１２の整数）Ｃ１，＝ＣＲ’Ｃ００（Ｃ，Ｈ６０）ｐ
Ｈ（Ｐは１〜１２の整数）ＣＨ１＝ＣＨＣＨ，０（Ｃ，
Ｈ，Ｏ）、Ｈ（Ｐは１〜１２の整数）（ここでＲ’はＨ
ｌまたはＣＨ３） 等を好適なものとしてあげることができ、これらを併用
することが可能である。 ポリフルオロアルキル基を含有するヒドロキシ化合物と
しては ＲｆＣＨ，ＣＨ２０Ｈ Ｃ＝Ｈ？ ＲｆＣＯＮＣＩ（２ＣＨ，ＯＨ ルオロアルキル基であるものが選定されるが、末端部に
水素原子あるいは塩素原子を含むもの、あるいはオキシ
パーフルオロアルキレン含有基なども使用可能である。 Ｒ１の好ましい態様は、ＣｏＦ２，１１（ただし、ｎは
４〜１６の整数を示す）で表わされるパーフルオロアル
キル基であり、ｎが６〜１２のものが特に好ましい。 これらの原料から合成した含フッ素ウレタン化合物と共
重合可能な化合物としては、以下のごとき、含フッ素ウ
レタン化合物以外の共重合性化合物であり、 ＣＨ，＝ＣＲ’Ｃ０ＯＲ” ＣＨ，＝ＣＲ’Ｃ
００ＣＲ，Ｃ）１．Ｒ。 ＣＨ，＝ＣＲ’Ｃ００（ＣＨ，ＣＨ，０）ｐＨ（Ｐは１
〜１２の整数）を好適なものとしてあげることができ、
これらの２種以上、またはＲｔの炭素数の異なる化合物
を２種以上併用することも可能である。 前述のＲｔは炭素数１〜２０個、好ましくは４〜１６個
の直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基であり
、通常は末端部がバーフルオ（ここでＲ１はＨｌまたは
Ｃ１，、Ｒ”はＨｌまたはＣ，Ｈ□、Ｉでｑは１〜２３
、好ましくは１〜６の整数） などのメタクリル酸およびアクリル酸もしくはそれらの
エステル類や ＣＨ＠＝ＣＲ’Ｃ０ＮＨＣＨ２０ＨＣＨ１＝ＣＲ’Ｃ０
ＮＨＣＨ２０Ｃ，Ｈ。 ＣＨ，＝ＣＨＣ１ Ｃ１，工ＣＣ１＊ ＣＨ２＝ＣＨ０ＣＯＣＨ，ＣＨ，＝ＣＨＣＨ２０ＨＣＨ
ＣＯＯＣ，Ｈ，。 Ｉ ＣＨＣＯＯＣ，Ｈ，。 （ここでＲ’はＨｌまたはＣＨｓ ） などをあげることができる。また、これらの共重合性化
合物は、２種以上併用することも可能である。 含フッ素ウレタン化合物のホモポリマーの生成を抑制す
るために含フッ素ウレタン化合物以外の共重合性化合物
としては、（メタ）アクロイル基もしくはビニル基を含
有する非フッ素共重合性化合物が好ましい。 含フッ素ウレタン化合物とこの含フッ素ウレタン化合物
以外の共重合性化合物との共重合体を得るためには、塊
状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の重
合方法を採用し得る。また重合の開始方法も、開始剤に
よる重合、放射線重合、光重合などの各種の重合開始方
法を採用し得るが、溶液重合においては、ゲル化、不溶
化するため、防汚加工剤として使用することが困難であ
る。ゆえに、次のごとき懸濁重合が好ましい。すなわち
、含フッ素ウレタン化合物とこの含フッ素ウレタン化合
物以外の共重合性化合物とを水不溶性の有機溶剤に溶解
した後、水中に乳化分散し、重合する方法である。重合
後、溶剤を留去すれば、本発明の共重合体からなる水分
散型の防汚加工剤を得ることができる。本発明における
防汚加工剤は、有機溶液や有機分散液の形態で６使用可
能であるが、染色工程等への適用や、防汚処理作業環境
への影響を考慮すると、水分散型が特に好ましい。水分
散型とするための分散剤としての界面活性剤は、ノニオ
ン系、アニオン系、カチオン系、両性系等各種のものが
採用可能であり、これらを適宜併用してもよい。具体的
にはポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリオ
キシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチ
レンモノオレイル酸エステル、ポリオキシエチレンモノ
アルキルカルボン酸エステル、ソルビタンエステル、シ
ョ糖エステルなどのノニオン系界面活性剤や、３級アミ
ンの酢酸塩、４級アンモニウム塩などのカチオン系界面
活性剤、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルカル
ボン酸とその塩、アルコキシポリオキシエチレンスルホ
ン酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤、ベタイン
型もしくはコリン、エタノールアミン等のリン酸エステ
ル型などの両性系界面活性剤等が好ましい。 水不溶性の溶剤の存在は、乳化を容易にするとともに、
メタクロイル基、アクロイル基またはアリル基を有する
とともにポリフルオロアルキル基を含有する含フッ素ウ
レタン化合物とこれ以外の共重合性化合物との共重合反
応を良好にする。この目的に適した溶剤としては上記の
含フッ素ウレタン化合物とこれ以外の共重合性化合物の
両者を溶解し、水不溶であればとくに限定することなく
用いることができるが、メチルエチルケトン、メチルイ
ソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンのごときケ
トン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき
エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン
、シクロヘキサンのごとき炭化水素類などが好適なもの
として例示される。これらの有機溶剤の添加量は、本発
明の共重合体１００重合部あたり、通常１０〜３００重
量部好ましくは２０〜１２０部の範囲から選定される。 本発明の防汚加工剤を水分散型とした場合に本発明の共
重合体の固形分濃度は、特に限定されないが、通常は５
〜ｅｏｗｔ％、好ましくは５〜ｓｏｗｔ％に調製され、
加工にあたっては、これを水によって０．２〜４ ｗｔ
％程度に希釈した状態で使用される。そして、かかる水
性分散型防汚加工剤は、有機溶剤型のものに比して、原
液の弓欠点が高い、固形分濃度を高くすることが可能で
あるなどの利点があり、さらに加工時の作業環境汚染を
極小にすることができるなどの種々の利点を有するもの
である。 重合に用いる開始剤としてはアゾ開始剤やパーオキサイ
ド開始剤のうち油溶性の６のをもちいることが好ましい
。たとえば、 しｔｌｍＵＵｌ、。 などが好適なものとしてあげられる。重合温度は開始剤
に応じて選ぶことができるが、通常４０℃〜８０℃が好
適である。 得られる本発明の共重合体におけるフッ素含有量は２〜
ｓｏｗｔ％好ましくは８〜３０ｗｔ％であり、少なすぎ
ても、多すぎても防汚性能上は好ましくない。 本発明の防汚加工剤で処理され得る物品は、特に限定な
く種々の例をあげることができる。 例えば、繊維製品、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿
、レンガ、セメント、セラミックス、金属および酸化物
、窯業製品、プラスチック、塗面およびプラスターなど
がある。繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹などの動
植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル
、ポリプロピレンのごとき種々の合成繊維、レーヨン、
アセテートのごとき半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維
、アスベスト繊維のごとき無機ｕａ維、あるいはこれら
の混合繊維の織物があげられる。特にポリアミド繊維（
ナイロン）タフタファインデニールを用いた繊維製品、
カーペット、応接セット、カーテン、壁紙、車両の内装
などのインテリア製品などが好ましい用途として例示さ
れうる。 本発明の防汚加工剤の施工方法としては、特に限定され
ることなく、周知あるいは公知の各種の方法が採用可能
であり、たとえば、浸漬、噴霧、塗布のごとき被覆加工
の既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、ある
いは吸収させその後、乾燥するなどの方法による施工が
可能である。 また、施工に際して、帯電防止剤ｊ、防
虫剤ｊ、難燃剤、染色安定剤ｊ、防しわ剤などの各種処
理剤、添加剤などを併用することも可能である。 また特に、近年クールエイドなどの嗜好性飲料に含まれ
ている食添染料のカーペットへの汚染防止を目的として
染料汚染防止処理（たとえばモンサント社の商品名ステ
ィンブロッカ−デュポン社の商品名スティンマスターな
ど）がカーペットの処理剤として欧米で広く用いられて
いるが（米国特許４５９２９４０号明細書など）、この
様な処理をおこなったカーペットに、さらに耐ドライソ
イル性と撥水撥油性を付与せしめることを目的として、
この染料汚染防止処理したカーペットに本発明の防汚加
工剤を処理することによって、あるいは染料汚染防止剤
の処理時に本発明の防汚加工剤を加えて同時に処理する
ことによって繊維製品等に優れた撥水撥油性や耐ドライ
ソイル性等の防汚性を付与することが可能である。 ［作用］ 本発明では、従来品に比べ高い安定性と高い防汚性を有
するラテックスを得ることができる。本発明のラテック
スは均一で微少な球状の粒子を形成しておりそのため高
い安定性を得ることができると推定される。本発明では
カーペット等に加工した場合、高い撥水撥油性と高い耐
ドライフィル性とを同時に発現する。これは本発明のご
とき共重合体構造とすることにより、撥水撥油性を発現
するＲ、含有ウレタン部分と耐ドライソイル性を発現す
るビニルポリマー部分とが有機的に結合しながらも、そ
れぞれ別個に独立して性能を発現するためと考えられる
。 ［実施例］ 参考例１ ヘキサメチレンジイソシアネートトリスビユレット： １００部とメチルイソブチルケトン３７４部を撹拌装置
付きのＩＪ２３ツロフラスコに入れ、２００ｒｐｍで撹
拌しつつＮ２ガスを吹きこんで水分を除去した。６０℃
に加温し触媒としてジブチルチンジラウレートを０．１
部加え、パーフルオロアルキルエチルアルコール； （ＣＩｌＦ２，１．、ＣＨｔＣＨｉＯＨ：ｎ＝６．８．
１０．１２．１４の混合物でｎ ＋ ９ ） ［Ｒｔ
デアルールと略す］ ２１３．８部を２時間かけて適下
した。つづいてポリオキシエチレンモノ（メタアクロイ
ル）エステル；（ＣＨｓ”Ｃ（ＣＨｓ）Ｃｏｏ（Ｃ）Ｉ
ｉＣＨｔＯ］ｎＨ： ｎはＩ〜１２の混合物でｎ−１
）９１．７部を３０分で滴下した。そのまま４時間反応
を続は反応を完結させた。 ＩＲによってイソシアネートのピークが消失しているの
を確認した。ＮＭＲによってＲ，アルコールと前記イソ
シアネートだけからなるウレタン化合物が検出されない
ことを確認した。 参考例２〜１０ 参考例１と同様にして第３〜４表に示す化合物を反応さ
せた。 比較参考例 ポリイソシアネートの代わりにジイソシアネ−トを用い
た以外は、参考例１と同様にして第５表に示す化合物を
反応させた。 実施例１ 参考例１のウレタン化合物１００部（固形分５０部、Ｍ
ＩＢＫ５０部）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０
部の混合物１５０部に乳化剤としてポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル（花王社製エマルゲン−９２０
） １．５部、Ｎ、Ｎ−ジメチルステアノルアミン酢
酸塩（ライオン社製デー２フＤＭ１８Ｄ酢酸塩）５．０
部を加え５０℃に加温、溶解したのちホモミキサー（特
殊機化社製）で撹拌しながら５０℃の温水２００部を加
えた。さらにその混合物を高圧ホモジナイザーで処理し
た。重合アンプル中にこの乳化物１００部、重合開始剤
としてアゾイソブチロニトリル０．２部を加え、オート
クレーブ中で６０℃２０時間反応させた。モノマーの反
応率はほぼ１００％であった。重合反応後溶剤のＭＩＢ
Ｋを減圧留去して乳白色の安定なラテックスを得た。電
子顕微鏡による観察で粒子径０．２μｍの均一な球状粒
子ができていることを確認した。ウレタン化合物のホモ
ポリマーとＭＭＡのホモポリマーがないことを確認する
ためメタノール中にラテックスを分散させ沈降させて固
形分を回収し溶媒抽出をベンゼンとメチルエチルケトン
でそれぞれ行なった。抽出物はそれぞれ０．１ｗｔ％と
０．２ｗｔ％であった。 実施例２〜４ 参考例２〜４のウレタン化合物を使う以外は実施例１と
同様にして乳白色の安定なラテックスを得た。 実施例５ 参考例１のウレタン化合物１００部とＭ Ｍ Ａ ３０
部、イソブチルメタクリレート（１ｓｏ−Ｂ Ｍ Ａ
）１５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド；（ＣＨ
２＝ＣＨＣＯＯＮＨＣＨ２０Ｃ，ＨＱ） ［Ｎ −Ｂ
Ｍと略す］５部の混合物に乳化剤としてポリオキシエチ
レンオレイルエーテル（花王社製エマルゲン−４３０）
５．０部とＮ、Ｎ−ジメチルココナツツアミン酢酸塩（
花王社製ファーミンＤＭＣ酢酸塩）１．５部を加え以下
実施例１と同様にしてラテックスを得た。 実施例６〜１０ 参考例６〜１０のウレタン化合物を種々のビニルモノマ
ーを用い実施例１と同様にしてラテックスを得た。 比較例１〜５ 比較参考例１〜５で示したジイソシアネートをポリイソ
シアネートの変わりに用いた以外は実施例と同様にして
乳白色のラテックスを得た。 比較例６ 参考例１のウレタン化合物１００部に乳化剤としてポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王社製エマ
ルゲ・ンー９２０ ） ０．７５部、Ｎ、 Ｎ−ジメチ
ルステアリルアミン酢酸塩（ライオン社製デー２フＤＭ
１８Ｄ酢酸塩）２．５部を加え５０℃で加熱溶解し、ホ
モミキサーで撹拌しながら５０℃の温水１５０部を加え
た。さらにその混合物を高圧ホモジナイザーで処理した
。この乳化処理後、溶剤のＭＩ ＢＫを減圧留去して、
乳白色の安定なラテックスを得た。電子顕微鏡による観
察で粒子径的０．２μｍの不定形の粒子ができているの
を確認した。 比較例７ 乳化剤に比較例６で用いたエマルゲン−９２０の代わり
にエマルゲン−４３０を用いた以外は、比較例６と同様
にしてウレタンのエマルションを得た。 比較例８ Ｍ Ｍ Ａ ５０部、ＭＩＢＫ５０部に乳化剤としてポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王社製エ
マルゲン−９２０） ０．７５部、Ｎ、Ｎ−ジメチルス
テアリルアミン酢酸塩（ライオン社製アーミンＤ Ｍ
１８Ｄ酢酸塩）２．５部を加え５０℃に加温溶解しホモ
ミキサーで撹拌しながら５０’Ｃの温水１５０部を加え
た。さらにその混合物を高圧ホモジナイザーで処理した
。重合アンプル中にこの乳化物１００部、重合開始剤と
してアゾイソブチロニトリル０．２部を加え、オートク
レーブ中で６０”Ｃ２０時間反応させた。モノマーの反
応率はほぼ１００％であった０重合反応後溶剤のＭＩＢ
Ｋを減圧留去して乳白色の安定なラテックスを得た。 比較例９ 乳化剤に比較例８で用いたエマルゲン−９２０の代わり
にエマルゲン−４３０を用いた以外は、比較例８と同様
にしてウレタンのエマルションを得た。 比較例１０ 比較例６で得られたラテックス５０部と、比較例８のラ
テックス５０部を混合し比較例１Ｏとした。 比較例１１ 比較例７で得られたラテックス５０部と、比較例９のラ
テックス５０部を混合し比較例１１とした。 比較例１２ ポリフルオロアルキルエチルアクリレート；（Ｃ−Ｆ２
−＋ＣＨｉＣＨＪＣＯＣ）ｌ”ｃＨｚ：ｎ”６．８．１
０．１２．１４の混合物でｎ崎９）［ＦＡと略す］４０
部、ＭＭＡ５５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
；（ＣＨ！＝ＣＨＣ００ＮＨＣＨ２０Ｃ４Ｈ，） ５部
にポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王社
製エマルゲン−９２０） １．５部、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ステアリルアミン酢酸塩（ライオン社製アーミンＤＭ１
８Ｄ酢酸塩）５．０部を加えアセトン５０部、水３００
部を加え６０℃でアゾ系の水溶性重合開始剤（和光紬薬
製Ｖ −５０）を用いて７時間重合してラテックスを得
た。 上記で得られた本発明防汚加工剤実施例１〜１０および
比較例１〜１２（第６表参照）を用いて処理した６、６
ナイロンルーブカーペツトを撥水撥油性、耐ドライソイ
ル性試験に供した。結果を第７表に示す。なお処理およ
び各試験は以下のごとくして行なった。 ｌ）処理 処理は第３〜４表に示す防汚加工剤をイオン交換水で濃
度０．６ｗｔ％、１．２ ｗｔ％、にそれぞれ処理しピ
ックアップ２５ｗｔ％になるようスプレー処理し、ピン
テンダーにて１３０℃で１０分乾燥するものである。 ２）撥水撥油性試験 撥水性（ＷＲ）は、濃度の異なるイソプロパツール水溶
液を用いカーペットの上に１滴を乗せ３分間保持が可能
なもっとも高い濃度のイソプロパツール水溶液のキット
（第１表）のＮｏ、数で表わす。 撥油性（ＯＲ）は、下記第２表に示された試験溶Ｍをカ
ーペットの上、２個所に数滴置き（径約４ ｎｕｎ）、
３０秒後の浸透状態により判定する。 （ＡＡＴＣＣＴＭ１１８−１９６６） ３）耐ドライソイル性 水分量８ｗｔ％の黒土を用いて実際の靴による踏込みを
模した加速試験機によっておこなった。汚染後、電機掃
除機で余剰の汚れを除去し、反射率を測定して耐ドライ
ソイル性の評価をした。 耐ドライソイル性（ＤＳＲ）は次式により算出する。 第１表 撥水性キット 第 撥油性キット ２表 （ＡＡＴＣＣＴＭｌｌｇ−１９６６） Ｒｓ＝加工布の汚染試験後の反射率（％）Ｒ＝未加工布
の汚染試験後の反射率（％）Ｒａ”汚染試験前の反射率
（％） 実施例１〜１０および比較例１〜１２の結果を第７表に
示す。 第６表 第７表 第６表（続き）
本発明の防汚加工剤は従来の防汚加工剤に比べ繊維製品
特にカーペット類に対して優れた撥水撥油性や耐ドライ
ソイル性を同時に付与できる。またより少量で、より少
量のフッ素量ですぐれた防汚効果を与えることができる
。粒子が均一でかつ微小であるため、造膜性にすぐれ、
短時間の熱処理で充分な効果を与えることが出来る。さ
らに、安定性を下げる大きな原因であったウレタンの単
独のエマルションをなくし、このウレタン部分を、安定
性のよいアクロイルポリマーのエマルション中に有機的
な結合を介して導入することによって、ラテックスの安
定性を高くすることができる。このため、従来、スプレ
ー時にノズルがつまり操作性が低下したり、スプレー時
に、スカムが発生して処理むらが生じるなどのトラブル
を著しく低減せしろことができる。また、安定性が向上
したことによって、これまで併用できなかった他の種々
の加工剤を併用することが可能になる。
特にカーペット類に対して優れた撥水撥油性や耐ドライ
ソイル性を同時に付与できる。またより少量で、より少
量のフッ素量ですぐれた防汚効果を与えることができる
。粒子が均一でかつ微小であるため、造膜性にすぐれ、
短時間の熱処理で充分な効果を与えることが出来る。さ
らに、安定性を下げる大きな原因であったウレタンの単
独のエマルションをなくし、このウレタン部分を、安定
性のよいアクロイルポリマーのエマルション中に有機的
な結合を介して導入することによって、ラテックスの安
定性を高くすることができる。このため、従来、スプレ
ー時にノズルがつまり操作性が低下したり、スプレー時
に、スカムが発生して処理むらが生じるなどのトラブル
を著しく低減せしろことができる。また、安定性が向上
したことによって、これまで併用できなかった他の種々
の加工剤を併用することが可能になる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、少なくとも３官能である多官能イソシアネート化合
物、（メタ）アクロイル基またはアリル基を含有するヒ
ドロキシ化合物及びポリフルオロアルキル基を含有する
ヒドロキシ化合物を反応して得られる（メタ）アクロイ
ル基またはアリル基とポリフルオロアルキル基を含有す
る含フッ素ウレタン化合物とこの含フッ素ウレタン化合
物以外の共重合性化合物との共重合体を有効成分とする
防汚加工剤。 ２、含フッ素ウレタン化合物が、ポリフルオロアルキル
基を含有するヒドロキシ化合物と多官能イソシアネート
化合物を反応させた後、（メタ）アクロイル基またはア
リル基を含有するヒドロキシ化合物を反応させて得られ
るものである請求項１に記載の防汚加工剤。３、含フッ
素ウレタン化合物以外の共重合性化合物が（メタ）アク
ロイル基またはアリル基を含有するものである請求項１
に記載の防汚加工剤。 ４、（メタ）アクロイル基またはアリル基とポリフルオ
ロアルキル基を含有する含フッ素ウレタン化合物と、こ
の含フッ素ウレタン化合物以外の共重合性化合物とを水
不溶性の有機溶剤に溶解した後、水中に乳化分散し、重
合後、溶剤を留去して得られる水分散型防汚加工剤。 ５、含フッ素ウレタン化合物が、少なくとも３官能であ
る多官能イソシアネート化合物、（メタ）アクロイル基
またはアリル基を含有するヒドロキシ化合物およびポリ
フルオロアルキル基を含有するヒドロキシ化合物を反応
して得られるものである請求項４に記載の水分散型防汚
加工剤。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1210700A JPH089833B2 (ja) | 1989-08-17 | 1989-08-17 | 防汚加工剤 |
| AU61011/90A AU643695B2 (en) | 1989-08-17 | 1990-08-15 | Soilresisting agent |
| US07/567,646 US5100954A (en) | 1989-08-17 | 1990-08-15 | Soilresisting agent copolymer of fluorinated, unsaturated urethane and unsaturated monomer |
| CA002023428A CA2023428C (en) | 1989-08-17 | 1990-08-16 | Soilresisting agent |
| DE69017557T DE69017557T2 (de) | 1989-08-17 | 1990-08-17 | Schmutzabweisendes Mittel. |
| EP90115829A EP0414155B1 (en) | 1989-08-17 | 1990-08-17 | Soilresisting agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1210700A JPH089833B2 (ja) | 1989-08-17 | 1989-08-17 | 防汚加工剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0376873A true JPH0376873A (ja) | 1991-04-02 |
| JPH089833B2 JPH089833B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=16593648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1210700A Expired - Fee Related JPH089833B2 (ja) | 1989-08-17 | 1989-08-17 | 防汚加工剤 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5100954A (ja) |
| EP (1) | EP0414155B1 (ja) |
| JP (1) | JPH089833B2 (ja) |
| AU (1) | AU643695B2 (ja) |
| CA (1) | CA2023428C (ja) |
| DE (1) | DE69017557T2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0849392A3 (en) * | 1996-12-20 | 1999-07-21 | Nippon Mektron, Ltd. | Fluoroalkylated allylurethane, its copolymer and water- and oil-repellent, anti-soiling processing agent containing the copolymer as an effective component |
| JP2009529731A (ja) * | 2006-03-10 | 2009-08-20 | フィッシャー コントロールズ インターナショナル リミテッド ライアビリティー カンパニー | 調節可能機能を備えた減圧レギュレータ |
| US8101545B2 (en) | 2005-03-23 | 2012-01-24 | Datalase Ltd. | Coating compositions for marking substrates |
| US8642504B2 (en) | 2005-07-25 | 2014-02-04 | Gill Jennings & Every Llp | Aqueous and transparent coatings for marking substrates |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4113634A1 (de) * | 1991-04-26 | 1992-10-29 | Minnesota Mining & Mfg | Fluoracryl-polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung |
| DE69310156T2 (de) * | 1992-02-28 | 1997-09-18 | Du Pont | Schmutzabweisende fluorcarbamate |
| JP3320491B2 (ja) * | 1993-03-24 | 2002-09-03 | 旭硝子株式会社 | 防汚加工剤 |
| US5539072A (en) * | 1993-03-26 | 1996-07-23 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Fabric laminates |
| JP3629753B2 (ja) * | 1994-05-16 | 2005-03-16 | 旭硝子株式会社 | 水分散型防汚加工剤 |
| ATE246212T1 (de) * | 1995-05-26 | 2003-08-15 | Igen Inc | Molekular geprägten perl polymere und stabilisierte suspensionspolymerisation von diesen in perfluorkohlstoff flussigkeiten |
| JP3731273B2 (ja) * | 1997-01-29 | 2006-01-05 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体およびそれを含む防汚加工剤 |
| US6485789B1 (en) | 1997-04-14 | 2002-11-26 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical composition containing a condensation product of a fluorochemical polyether and a poly-isocyanate to impart stain release properties to a substrate |
| US6162369A (en) * | 1997-05-14 | 2000-12-19 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical composition comprising a polyurethane having a fluorochemical oligomer and a hydrophilic segment to impart stain release properties to a substrate |
| US6239247B1 (en) | 1997-05-14 | 2001-05-29 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical composition comprising a urethane having a fluorochemical oligomer and a hydrophilic segment to impart stain release properties to a substrate |
| US6224782B1 (en) | 1997-05-14 | 2001-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical composition comprising a polyurethane having a fluorochemical oligomer and a hydrophilic segment to impart stain release properties to a substrate |
| BR9808776A (pt) * | 1997-05-14 | 2000-09-05 | Minnesota Mining & Mfg | Processo de tratamento de um substrato, composição fluoroquìmica, uso da mesma, substrato, monÈmero, e, composição de monÈmero |
| US6383633B1 (en) | 1997-05-14 | 2002-05-07 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical composition comprising a polymer derived from a fluorochemical urethane (meth)acrylate monomer for imparting stain release properties to a substrate |
| JPH11279527A (ja) | 1997-06-30 | 1999-10-12 | Asahi Glass Co Ltd | 防汚加工剤組成物、その製造方法およびそれを用いた被処理物 |
| CA2243772C (en) | 1997-07-23 | 2008-04-15 | Asahi Glass Company Ltd. | Water and oil repellent composition |
| US6238791B1 (en) * | 1997-12-18 | 2001-05-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coated glass fibers, composites and methods related thereto |
| JPH11181411A (ja) | 1997-12-19 | 1999-07-06 | Asahi Glass Co Ltd | コーティング用組成物、処理方法、および処理基材 |
| US6196708B1 (en) | 1998-05-14 | 2001-03-06 | Donaldson Company, Inc. | Oleophobic laminated articles, assemblies of use, and methods |
| JP2000136377A (ja) | 1998-08-24 | 2000-05-16 | Asahi Glass Co Ltd | 水分散型撥水撥油剤組成物 |
| JP2000144119A (ja) | 1998-08-31 | 2000-05-26 | Asahi Glass Co Ltd | 水系防汚加工剤組成物とその製造方法およびそれで処理された被処理物 |
| JP4649689B2 (ja) | 1999-07-09 | 2011-03-16 | ダイキン工業株式会社 | ポリフルオロアルキルエステル類の製造方法およびこのエステルを用いる含フッ素アクリル共重合体の製造方法 |
| JP2002256257A (ja) | 2001-03-05 | 2002-09-11 | Asahi Glass Co Ltd | 水分散型撥水撥油剤組成物および処理物品 |
| CA2526461C (en) * | 2003-06-09 | 2013-03-19 | Kaneka Corporation | Process for producing modified epoxy resin |
| US20060188729A1 (en) * | 2005-02-22 | 2006-08-24 | Kai-Volker Schubert | Washable leather with repellency |
| US7160480B2 (en) * | 2005-02-22 | 2007-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Leather treated with fluorochemicals |
| JP2009500474A (ja) * | 2005-06-29 | 2009-01-08 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 低重合フルオロアクリレートから誘導されるポリウレタン類 |
| US7754092B2 (en) * | 2007-10-31 | 2010-07-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Soil resist additive |
| GB0919014D0 (en) | 2009-10-30 | 2009-12-16 | 3M Innovative Properties Co | Soll and stain resistant coating composition for finished leather substrates |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6293267A (ja) * | 1985-10-16 | 1987-04-28 | ソシエテ アトケム | フルオロアクリルモノマ−、その重合体およびその製造方法 |
| JPS62190264A (ja) * | 1986-02-18 | 1987-08-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 塗料組成物 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE103752C (ja) * | 1897-12-14 | 1899-06-27 | ||
| US3398182A (en) * | 1962-06-22 | 1968-08-20 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorocarbon urethane compounds |
| US4340749A (en) * | 1979-12-21 | 1982-07-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Carpet treatment |
| JPS6030796B2 (ja) * | 1980-07-29 | 1985-07-18 | 花王株式会社 | 濃色化剤 |
| JPS5933315A (ja) * | 1982-08-20 | 1984-02-23 | Asahi Glass Co Ltd | 防汚加工剤の製造方法 |
| JPS6373944A (ja) * | 1986-09-18 | 1988-04-04 | 株式会社東芝 | 磁気共鳴イメ−ジング装置 |
| JPH082978B2 (ja) * | 1987-04-03 | 1996-01-17 | 日本カーバイド工業株式会社 | 硬質材被覆用組成物 |
| DE3727665A1 (de) * | 1987-08-19 | 1989-03-02 | Cassella Ag | Methylolierte und gegebenenfalls veretherte fluoralkylliganden enthaltende urethane |
-
1989
- 1989-08-17 JP JP1210700A patent/JPH089833B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-08-15 AU AU61011/90A patent/AU643695B2/en not_active Ceased
- 1990-08-15 US US07/567,646 patent/US5100954A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-16 CA CA002023428A patent/CA2023428C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-17 EP EP90115829A patent/EP0414155B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-17 DE DE69017557T patent/DE69017557T2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6293267A (ja) * | 1985-10-16 | 1987-04-28 | ソシエテ アトケム | フルオロアクリルモノマ−、その重合体およびその製造方法 |
| JPS62190264A (ja) * | 1986-02-18 | 1987-08-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 塗料組成物 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0849392A3 (en) * | 1996-12-20 | 1999-07-21 | Nippon Mektron, Ltd. | Fluoroalkylated allylurethane, its copolymer and water- and oil-repellent, anti-soiling processing agent containing the copolymer as an effective component |
| US8101545B2 (en) | 2005-03-23 | 2012-01-24 | Datalase Ltd. | Coating compositions for marking substrates |
| US8642504B2 (en) | 2005-07-25 | 2014-02-04 | Gill Jennings & Every Llp | Aqueous and transparent coatings for marking substrates |
| JP2009529731A (ja) * | 2006-03-10 | 2009-08-20 | フィッシャー コントロールズ インターナショナル リミテッド ライアビリティー カンパニー | 調節可能機能を備えた減圧レギュレータ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69017557D1 (de) | 1995-04-13 |
| CA2023428A1 (en) | 1991-02-18 |
| CA2023428C (en) | 2000-02-15 |
| EP0414155A1 (en) | 1991-02-27 |
| JPH089833B2 (ja) | 1996-01-31 |
| US5100954A (en) | 1992-03-31 |
| AU643695B2 (en) | 1993-11-25 |
| EP0414155B1 (en) | 1995-03-08 |
| DE69017557T2 (de) | 1995-10-19 |
| AU6101190A (en) | 1991-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0376873A (ja) | 防汚加工剤 | |
| JP3320491B2 (ja) | 防汚加工剤 | |
| US6251984B1 (en) | Aqueous dispersion type antisoiling composition | |
| US7615592B2 (en) | Process for producing water- and oil-repellent agent | |
| JP2508760B2 (ja) | 汚れ離脱性を有する撥水撥油剤 | |
| EP0698047B1 (en) | Water- and oil-repellent fluoro(meth)acrylate copolymers | |
| US6177531B1 (en) | Water and oil repellent compositon | |
| US5548022A (en) | Aqueous dispersion type stain-proofing agent and method for its production | |
| JPH01271407A (ja) | フルオロカーボンポリマーおよび組成物 | |
| US4810411A (en) | Solvent-based fabric protector | |
| TWI325882B (en) | Water-and oil-repelling composition and manufacturing method thereof | |
| WO2001075215A1 (en) | Treatment of textile product for imparting water and oil repellency | |
| JPH03153716A (ja) | パーフルオロアルキルアクリレートまたはメタクリレート共重合体またはグラフト共重合体 | |
| JP5397520B2 (ja) | 含フッ素組成物および表面処理剤 | |
| WO1997043481A1 (en) | Soil-resistant finish | |
| JPH08291468A (ja) | 含フッ素撥水撥油剤組成物および処理方法 | |
| JP3221910B2 (ja) | 撥水撥油剤組成物 | |
| JP3297071B2 (ja) | 撥水撥油剤組成物 | |
| JP2605168B2 (ja) | 水分散型撥水撥油剤 | |
| JP3752713B2 (ja) | 摩擦耐久性の高い繊維処理方法 | |
| JPH0641520A (ja) | 防汚加工剤組成物 | |
| JPH03265700A (ja) | 皮革用撥水撥油剤 | |
| JP2022103124A (ja) | 耐水圧向上効果のある撥水性有機微粒子 | |
| JP2022103125A (ja) | スリップ防止効果のある撥水性有機微粒子 | |
| JPH11172126A (ja) | 水分散型撥水撥油剤組成物及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |