JPH0125770B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、耐衝撃性、表面特性、耐候性及び耐
熱老化性に優れた熱硬化性不飽和ポリエステル樹
脂組成物に関する。 （従来の技術） 不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二
塩基酸またはこれと飽和二塩基酸の混合物と多価
アルコールとの脱水縮合反応により得られる不飽
和ポリエステルを、スチレンのような該不飽和ポ
リエステルと共重合可能なビニル単量体に溶解
し、それに更に硬化剤、ガラス繊維、無機充てん
剤、願料などを配合して重合硬化させたものであ
る。かかる不飽和ポリエステル樹脂は一般に硬化
の際に４〜12％の体積収縮を示し、そのため成形
品にそり、波うち等の現象を生じることから、そ
れを改良する目的でポリスチレンあるいはポリメ
タクリル酸メチルなどの熱可塑性樹脂が添加され
ている。このようにして得られた不飽和ポリエス
テル樹脂は、機械的強度、耐薬品性、耐熱性、電
気特性などに優れた熱硬化性樹脂として自動車部
品、電気機器部品、工業部品、その他家具、浴
槽、便槽など広汎な分野に使用されている。 近年、自動車の軽量化の動きが活発化するにし
たがい、自動車の外板部品や構造部品に不飽和ポ
リエステル樹脂を採用する試みが盛んとなつてい
る。これらの用途においては、成形加工の容易な
バルクモールデイングコンパウンド（BMC）あ
るいはシートモールデイングコンパウンド
（SMC）の形態で用いられるのが普通であるが、
特にその硬化物には従来にも増して耐衝撃性ある
いは表面性能が重視される傾向にあり、その改良
が重要課題となつている。 従来より不飽和ポリエステル樹脂の耐衝撃性あ
るいは表面特性の改善の試みは多数なされてお
り、その代表的なものにジエン系ゴムを添加する
方法がある。例えば特開昭48−34289号公報、特
開昭49−30480号公報には、スチレン−ブタジエ
ンブロツク共重合体を添加する方法が開示されて
いる。しかし、これらの方法では各配合成分の配
合時あるいは配合物を長時間放置した時にゴム成
分と不飽和ポリエステル成分が分離し、結果的に
は耐衝撃性および表面特性の劣る硬化物しか得ら
れないのが実状である。かかる欠点を改良する試
みとして特開昭52−148588号公報、特開昭54−
130653号公報において分子末端にカルボキシル基
ないしその塩を含有するスチレン−ブタジエンブ
ロツク共重合体を添加する方法が提案されてい
る。しかしながら、この方法でもゴム成分と不飽
和ポリエステル成分の層分離問題を本質的に解決
することができず、耐衝撃性および表面特性の改
善に成功していない。 かかる現状に鑑み、本発明者らはスチレン−ブ
タジエンブロツク共重合体を添加剤とする不飽和
ポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性および表面特
性の改良について鋭意検討し、スチレン−ブタジ
エンブロツク共重合体にジカルボン酸基および／
またはその誘導体基が結合した変性ブロツク共重
合体を用いることによりその目的が達成されるこ
とを見出し、特願昭55−16567号及び特願昭55−
16568号公報にて提案した。 （発明が解決すべき課題） その後、本発明者らはかかる変性ブロツク共重
合体を用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物の特
性改良について更に検討を進めた結果、不飽和度
の少ないブロツク共重合体にカルボン酸基または
その誘導体基を含有する分子単位が結合した変性
ブロツク共重合体を用いることにより、耐衝撃性
や表面特性のみならず、耐候性や耐熱老化性に優
れた不飽和ポリエステル樹脂組成物が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに到つた。 （課題解決の手段） 即ち、本発明は、 (a) 不飽和ポリエステル樹脂 (b) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体
ブロツクＡと、不飽和度が20％を越えないオレ
フイン化合物重合体ブロツクＢを少なくとも１
個有し、しかもビニル芳香族化合物の含有量が
10〜90重量％であるブロツク共重合体に、カル
ボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単
位が、該ブロツク共重合体のポリマー１分子当
り１個以上結合した変性ブロツク共重合体 (c) ビニル単量体 (d) 硬化剤 からなる組成物であつて、(b)成分の変性ブロツク
共重合体中の未反応の不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体の含有量が0.05重量％未満であることを
特徴とする熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成
物に関する。 本発明の熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成
物においては、改質材として使用する変性ブロツ
ク共重合体が炭酸カルシウムなどの無機充てん剤
やガラス繊維に対して著しく優れた親和性を有す
るため、これら無機充てん剤やガラス繊維の存在
下において不飽和ポリエステル成分と変性ブロツ
ク共重合体成分との分離が非常に生じにくくなつ
ている。そのため本発明の樹脂組成物は各成分を
混合して長時間放置した場合にも均一な材料組成
で成形が可能であり、均一な機械的強度や耐衝撃
性を有する成形品が得られる。また、不飽和ポリ
エステル樹脂成分とゴム成分が分離した時に見ら
れる成形品表面のあれや、硬化工程における金型
汚染などの問題も生じない。 また本発明で使用する変性ブロツク共重合体は
不飽和ポリエステル樹脂の硬化時に生じる収縮を
抑制する効果を有し、そりや波うち、無機充てん
材やガラス繊維等の浮き出しといつた欠陥がな
く、表面平滑性や光沢の優れた成形品が得られ
る。 更に本発明で使用する変性ブロツク共重合体は
オレフイン化合物重合体ブロツクの不飽和度が20
％を越えないように限定されているため、不飽和
度の高い従来のブロツク共重合体、例えばスチレ
ン−ブタジエンブロツク共重合体を用いた場合に
比較して耐候性および耐熱老化性に優れた成形品
が得られる。 本発明の熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、酸化マグネシウムなどの増粘剤によつて変
性ブロツク共重合体のカルボン酸基またはその誘
導体基の一部または全部がイオン架橋されるた
め、それらによる増粘効果が顕著であり、BMC
やSMCなどの用途に好適である。 また本発明の樹脂組成物は変性ブロツク共重合
体が無機充てん剤に対して優れた親和性を有する
ことから無機充てん剤の沈降防止性に優れ、かか
る特徴を応用して引抜き成形、フイラメントワイ
ンデイング成形、プリフオームマツチドダイ成
形、マツトマツチドダイ成形、コールドプレス成
形、射出成形、注型成形など比較的低粘度の成形
材料を用いる成形分野にも利用できる。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明の組成物の(a)成分である不飽和ポリエス
テル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸またはこれ
と飽和二塩基酸との混合物と多価アルコールとの
縮合反応によつて得たものである。上記二塩基酸
成分としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、塩素化マ
レイン酸、グルタコン酸またはこれらの酸無水物
を挙げることができる。飽和二塩基酸としてはフ
タル酸、ハロゲン化フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘツト酸、
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、コハク
酸、アジピン酸、グルタル酸、セバチン酸、ピメ
リン酸またはこれらの酸無水物を挙げることがで
きる。また必要に応じてアクリル酸、メタクリル
酸等の如き一塩基酸やトリメリツト酸、ヘミメリ
ツト酸、トリメシン酸の如き多塩基酸を変性剤と
して上記の二塩基酸と併用することもできる。多
価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタ
ンジオール、テトラメチレングリコール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビ
スフエノールＡ、ビスフエノールＡのエチレンオ
キサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付
加物等を挙げることができる。また必要に応じて
アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ペンチ
ルアルコール、オクチルアルコール等の如き高級
脂肪族アルコール、テトラヒドロフルフリルアル
コール等の如き１価アルコール、グリセリン、ペ
ンタエリストール、トリメチロールエタン、ソル
ビツト、等の如き多価アルコールを変性剤として
上記多価アルコールと併用することもできる。 本発明の組成物の(b)成分である変性ブロツク共
重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物
重合体ブロツクＡと少なくとも１個の不飽和度が
20％を越えないオレフイン化合物重合体ブロツク
Ｂとからなるブロツク共重合体（以下これを、
「基本となるブロツク共重合体」と呼ぶ）に、カ
ルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単
位が結合した変性ブロツク共重合体である。ここ
でオレフイン化合物重合体ブロツクとは、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等の
モノオレフイン、あるいはブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ベンタジエン等の共役ジオレフイ
ン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン、ノル
ボルネン誘導体等の非共役ジオレフインのうちか
ら選ばれた１種以上のオレフイン化合物が重合、
あるいは共重合した形態を有する重合体ブロツク
であり、しかも該ブロツクの不飽和度は20％以下
である。従つてオレフイン化合物重合体ブロツク
の構成モノマーとして上記のジオレフイン類を用
いた場合には、該ブロツク部分の不飽和度が20％
を越えない程度にまで水添等の方法により不飽和
度を減らす処置が施されていなければならない。
またオレフイン化合物重合体ブロツクにはビニル
芳香族化合物がランダムに共重合されていてもよ
い。本発明において、「基本となるブロツク共重
合体」としては、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物からなるブロツク共重合体の水添物、ビ
ニル芳香族化合物とモノオレフインとのブロツク
共重合体等が挙げられる。本発明で使用する変性
ブロツク共重合体は、前記の「基本となるブロツ
ク共重合体」に、不飽和カルボン酸またはその誘
導体を付加反応させることにより製造できる。 本発明において(b)成分として最も好ましい変性
ブロツク共重合体は、ビニル芳香族化合物重合体
ブロツクと共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツクとから構成されてなるブロツク共重合体
（以後これを、「前駆体としてのブロツク共重合
体」と呼ぶ）の共役ジエン部分の不飽和度が20％
を越えない程度にまで選択的に水添され、次い
で、不飽和カルボン酸またはその誘導体が付加反
応により結合されて得られた変性ブロツク共重合
体である。 「前駆体としてのブロツク共重合体」は、少な
くとも１個、好ましくは２個以上のビニル芳香族
化合物重合体ブロツクと少なくとも１個の共役ジ
エンを主体とする重合体ブロツクとを含有するも
のである。ここで共役ジエンを主体とする重合体
ブロツクは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物との重量比が０／100〜50／50、好ましくは
０／100〜30／70の組成範囲からなる重合体ブロ
ツクであり、このブロツクにおけるビニル芳香族
化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に
沿つてモノマー成分が増加または減少するもの）、
一部ブロツク状またはこれらの任意の組合せのい
ずれであつてもよい。なお、本発明における「前
駆体としてのブロツク共重合体」中には、ビニル
芳香族化合物重合体ブロツクと共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロツクとの遷移部等にビニ
ル芳香族化合物の含有量が50重量％を越えるビニ
ル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体
ブロツクが存在してもよいが、かかる重合体ブロ
ツクは前記の共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロツクに含めるものとする。 「前駆体としてのブロツク共重合体」におい
て、ビニル芳香族化合物の含有量と共役ジエン化
合物の含有量の重量比は、10／90〜90／10の範囲
であり、15／85〜85／15の範囲が好ましい。かか
るブロツク共重合体は、ビニル芳香族化合物の含
有量が約60重量％以下、好ましくは55重量％以下
の場合には熱可塑性弾性体としての特性を示し、
「前駆体としてのブロツク共重合体」として好適
に用いられる。 「前駆体としてのブロツク共重合体」を構成す
るビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等のうちから１
種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが特
に好ましい。また共役ジエン化合物としては、ブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等
のうちから１種または２種以上選ばれ、中でもブ
タジエンおよび／またはイソプレンが特に好まし
い。上記ブロツク共重合体は、数平均分子量が
20000〜500000の範囲であり、分子量分布（重量
平均分子量と数平均分子量の比）は、1.05〜10の
範囲が好ましい。またブロツク共重合体の分子構
造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組
合せなどいずれでもよい。さらに、ブロツク共重
合体において共役ジエン化合物として、ブタジエ
ンを使用した場合は、ブタジエン部分のミクロ構
造の1.2結合量が10〜80％の範囲が好ましい。変
性ブロツク共重合体にゴム弾性を持たせることを
必要とする場合には、１，２結合量は好ましくは
25〜65％特に35〜55％の範囲が好ましい。 上記ブロツク共重合体が、ビニル芳香族化合物
重合体ブロツクまたは共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクを２個以上含有する場合にお
いては、各ブロツクは同一の構造であつてもよい
し、モノマー成分含有量、それらの分子鎖におけ
る分布、ブロツクの分子量、ミクロ構造などの各
構造が異なるものであつてもよい。 「前駆体としてのブロツク共重合体」の製造方
法としては、例えば特公昭36−19286号公報、特
公昭43−14979号公報、特公昭49−36957号公報、
特公昭48−2423号公報、特公昭48−4106号公報な
どに記載された方法があげられる。これらはすべ
て、炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として
有機リチウム化合物等を用い、必要に応じてビニ
ル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ランの如きエーテル化合物、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミ
ンの如き第３級アミン、ヘキサメチルホスホアミ
ドの如きホスフイン化合物などのルイス塩基、カ
ツプリング剤として四塩化ケイ素やエポキシ化ダ
イズ油の如き多官能性化合物を用い、ビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物をブロツク共重合す
る方法であり、直鎖状、分岐状あるいは放射状の
構造を有するブロツク共重合体として得られる。
本発明においては、いかなる重合法で得られたも
のであつても、上記の範囲のものであれば使用可
能である。更に、ブロツク共重合体は１種のみな
らず２種以上の混合物として使用することも可能
である。 上記の「前駆体としてのブロツク共重合体」
を、公知の方法、例えば特公昭42−8704号公報に
記載の方法で水添することにより「基体となるブ
ロツク共重合体」が得られる。「基体となるブロ
ツク共重合体」は、「前駆体としてのブロツク共
重合体」の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツク中における共役ジエン化合物に基づく脂
肪族二重結合の少くとも80％が水素添加されてい
ること、換言すれば、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクの水素添加によつて形態的に
オレフイン化合物重合体ブロツクＢに変換された
ブロツク中の不飽和度が20％を越えないことが必
要である。オレフイン化合物重合体ブロツクの不
飽和度が20％を越えると不飽和ポリエステル樹脂
組成物の成形品の耐候性や耐熱老化性が劣るため
好ましくない。一方、ビニル芳香族化合物重合体
ブロツク中のビニル芳香族化合物および必要に応
じて共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツ
ク中に共重合されているビニル芳香族化合物に基
づく脂肪族二重結合の水素添加率については特に
制限はないが、水素添加率を20％以下にするのが
好ましい。オレフイン化合物重合体ブロツクの不
飽和度は、赤外分光光度計（IR）や核磁気共鳴
装置（NMR）等を用いた機器分析、ヨード滴定
法等による滴定分析などにより測定できる。 「基体となるブロツク共重合体」は、次いで、
不飽和カルボン酸またはその誘導体との付加反応
により変性され、本発明で使用する変性ブロツク
共重合体が合成される。不飽和カルボン酸または
その誘導体の例としては、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エ
ンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプ
テン−２，３−ジカルボン酸等や、これらジカル
ボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドな
ど、アクリル酸、メタクリル酸等や、これらモノ
カルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合しても
使用できる。これらの中では不飽和ジカルボン酸
またはその誘導体が好ましく、とりわけ無水マレ
イン酸が好ましい。 変性ブロツク共重合体は、「基体となるブロツ
ク共重合体」に不飽和カルボン酸またはその誘導
体を、溶液状態または溶融状態において、ラジカ
ル開始剤を使用あるいは使用せずして付加せしめ
ることによつて得られる。これら変性ブロツク共
重合体の製造方法に関しては、本発明においては
特に限定はしないが、得られた変性ブロツク共重
合体がゲル等の好ましくない成分を含んだり、そ
の溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したり
する製造方法は好ましくない。好ましい方法とし
ては、たとえば押出機中で、ラジカル開始剤存在
下で、「基体となるブロツク共重合体」と不飽和
カルボン酸またはその誘導体と反応させる方法が
挙げられる。 変性ブロツク共重合体に含まれるカルボン酸基
またはその誘導体基を含有する分子単位の量、即
ち不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量
は、本発明において使用する変性ブロツク共重合
体全体の平均値として、「基体となるブロツク共
重合体」のポリマー１分子当り１個以上、好まし
くは３〜200個、更に好ましくは５〜50個である。
これ以外の付加量では、本発明の樹脂組成物ある
いはその硬化樹脂組成物の特性が失なわれる。特
に樹脂組成物の増粘性、均一性あるいは硬化樹脂
組成物の均一な機械的強度、耐衝撃性、表面特性
を得る上で上記条件は必要である。 変性ブロツク共重合体中のカルボン酸基または
その誘導体基を含有する分子単位の含有量は、赤
外分光光度計や滴定等による方法により容易に把
握することができる。また、本発明においては、
(b)成分として使用する変性ブロツク共重合体中の
不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量が全
体の平均値として上記範囲を満たす範囲内におい
て未変性のブロツク共重合体が含まれていてもよ
い。 前記の如き変性ブロツク共重合体の製造方法に
おいて、未反応の不飽和カルボン酸またはその誘
導体が変性ブロツク共重合体中に残るのが一般的
であるが、この未反応物を完全に除去してもよい
し、あるいはそのまま残存させてもよい。本発明
においては、変性ブロツク共重合体中のこれら未
反応物の含有量を0.05重量％未満にする必要があ
る。 本発明で(c)成分として使用するビニル単量体は
架橋成分として作用する。ビニル単量体の例とし
ては、スチレン、スチレンの種々の置換体、例え
ばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチ
ルスチレン、トリメチルスチレン、ハロゲン化ス
チレン、tert−ブチルスチレン、スチレンスルホ
ン酸塩、アミノスチレン、Ｐ−ベンジルスチレ
ン、Ｐ−フエノキシスチレンなどのビニル芳香族
化合物、アクリル酸またはメタクリル酸とメチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、オクチルアルコール、ヘキサノール、テト
ラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール等の如き脂肪族アル
コールとのエステル、２−アミノエチル−メタク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−メタクリレート等
のアクリル酸またはメタクリル酸誘導体、マレイ
ン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等の如
きα、β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの酸
無水物、エステル、アミド、イミドなど、ジエチ
ル−およびジオクチルフマレートのようなフマル
酸エステルの他種々のビニルモノマーおよびビニ
リデンモノマー、例えばアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、ビニレンカーボネート、ビニル−２
−クロロエチルエーテル、C₈〜C₁₈のアルキルビ
ニルエーテル、C₈〜C₁₈の脂肪酸のビニルエステ
ル、２−ビニルフラン、ビニルフエノール、ビニ
ルフエニルジシロキサン、２−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジン、ビニルピロール、ビニルピ
ロリドン、ビニルスルホン酸、ビニルウレタン、
メチルビニルケトン−２−ビニルキノリン、ビニ
ルカルバゾールなどが挙げられる。また、１，３
−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチル
ペンタジエン、クロロプレンの様な共役ジエン化
合物ならばに、２−メトキシブタジエンおよび１
−シアノブタジエンの様な共役ジエンのアルコキ
シ−およびシアノ誘導体も使用できる。さらに、
多官能性架橋性ビニルモノマー、例えばマレイン
酸ジアリル、フタル酸ジアリル、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ジアリルシアヌレート、トリア
リルシアヌレート、ジアリルフエニルホスフエイ
ト、２，３−ジビニルピリジン、ジビニルスルホ
ン、２，５−ジビニル−６−メチルピリジンなど
も使用できる。 これらビニル単量体の好ましいものとしては、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、メチル
メタクリレート、メチルアクリレート、ジアリル
フタレート、トリアリルシアヌレートなどが挙げ
られる。 本発明に用いられる(d)成分としての硬化剤は、
有機パーオキサイド、有機ハイドロパーオキサイ
ドおよびアゾ化合物を使用することができる。 本発明に有用ないくつかのパーオキサイドには
ジアルキルパーオキサイドおよびジアシルパーオ
キサイドがある。 アルキルパーオキサイドは一般構造Ｒ−OO−
R′であり、この場合ＲおよびR′は同一または異
なる第１−、第２−もしくは第３アルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基または複素環基で
ある。本発明に使用するのに適するパーオキサイ
ドの群にはジクミルパーオキサイド、ジ−tezt−
ブチルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパー
オキサイドおよび２，５−ジメチル−２，５−ビ
ス（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサンが含まれ
る。 ジアシルパーオキサイドは一般構造RO（Ｏ）
OOO（Ｏ）R′であり、この場合、ＲおよびR′は同
一または異なるアルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アリール基または複素環式基であ
る。本発明に使用するのに適するいくつかのジア
シルパーオキサイドの例としてジラウロイルパー
オキサイドジベンゾイルパーオキサイド、ジセチ
ルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイ
ド、ジ−（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオ
キサイド、ジイソノナノイルパーオキサイドおよ
び２−メチルペンタノイルパーオキサイドがあ
る。さらに、本発明に有用な他のパーオキシドに
は特に好ましい過酸エステル、例えばtert−ブチ
ルパーオクトエートおよびtert−ブチルパーベン
ゾエートとともに、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどが
含まれる。 本発明に使用するのに適するハイドロパーオキ
サイドの例には、tert−ブチルハイドロパーオキ
サイド、クミルハイドロパーオキサイド、２，５
−ジメチル−２，５−ジハイドロパーオキシヘキ
サン、Ｐ−メタンハイドロパーオキサイドおよび
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
がある。 本発明で使用可能なアゾ化合物の例には、ジア
ゾアミノベンゼン、Ｎ，N′−ジクロロアゾジカ
ルボン酸アミド、アゾジカルボン酸ジエチルエス
テル、１−シアノ−１−（tert−ブチルアゾ）シ
クロヘキサノンおよびアゾビス（イソブチロニト
リル）がある。 本発明の組成物を構成する各成分の組成割合
は、(a)、(b)、(c)各成分の総量100重量部に対して
次のような範囲にある。すなわち、(a)成分は10〜
90重量部、好ましくは20〜80重量部、さらに好ま
しくは20〜60重量部の範囲である。(b)成分は２〜
70重量部、好ましくは５〜50重量部、さらに好ま
しくは５〜40重量部の範囲である。(c)成分は10〜
80重量部、好ましくは20〜70重量部の範囲にあ
る。 また、本発明で使用する硬化剤の量は、本発明
の組成物の(a)成分、(b)成分、(c)成分の合計100重
量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.3〜５
重量部、さらに好ましくは0.5〜３重量部である。 本発明の組成物には、必要に応じてその他の添
加剤、例えば、増粘剤、繊維補強剤、無機充てん
剤、低収縮剤、顔料、着色剤、滑剤、離型剤等を
添加することができる。本発明で用いる増粘剤
は、周期律表第族の金属の酸化物および／また
は水酸化物、例えばマグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛の酸化物お
よび水酸化物から選ばれる。好ましくはマグネシ
ウムおよび／またはカルシウムの酸化物または水
酸化物である。 上記増粘剤は、本発明の組成物の(a)成分、(b)成
分、(c)成分の合計100重量部に対して0.5〜10重量
部、好ましくは１〜５重量部の量で使用される。 本発明で用いる繊維補強剤は、ガラス、金属、
ケイ酸塩、石綿、セルロース、炭素、グラフアイ
ト、ポリエステル、ポリアクリル、ポリアミド、
ポリオレフインなどの繊維から選ばれる。好まし
いものはガラス繊維である。 上記繊維補強剤は、本発明の組成物の(a)成分、
(b)成分、(c)成分の合計100重量部に対して５〜300
重量部、好ましくは20〜200重量部、さらに好ま
しくは20〜100重量部の範囲で用いられる。 本発明で用いる充てん剤は、好ましくは無機粒
状充てん剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カル
シウム、シリカ、焼成粘土、白亜、タルク、石灰
石、無水硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石綿、
粉末ガラス、石英、アルミニウム水和物、酸化ア
ルミニウム、酸化アンチモンなどから選ばれる。 上記充てん剤は、本発明の組成物の(a)成分、(b)
成分、(c)成分の合計100重量部に対して50〜800重
量部、好ましくは100〜400重量部、さらに好まし
くは100〜300重量部の範囲で用いられる。 本発明で用いることができる低収縮剤は、ポリ
スチレン系、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリ
酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニル系、ポリエチレン
系、ポリプロピレン系、ポリアミド系、ポリカー
ボネート系およびセルロース系ポリマーなどのホ
モポリマーまたはコポリマーから選ばれる。主な
コポリマーとして、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよび
エチルアクリレートのホモポリマー、メチルメタ
クリレートとアクリル酸およびメタクリル酸およ
び／またはその低級アルキルエステルとのコポリ
マーなどがある。例えばラウロイルメタクリレー
ト、イソボニルメタクリレート、アクリルアミ
ド、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレ
ン、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリロ
ニトリル、メタクリル酸、メタクリルアミド、メ
チロイルアクリルアミド、セチルステアリルメタ
クリレートの１種以上を少量含むメチルメタクリ
レートのコポリマーなどを挙げることができる。 その他の有用なコポリマーには、スチレン−ア
クリロニトリル、塩化ビニル−酢酸ビニルなどの
コポリマーがある。 これらの低収縮剤は、本発明の組成物の(a)成
分、(b)成分および(c)成分の合計100重量部に対し
て０〜40重量部、好ましくは０〜20重量部の範囲
の量で用いられる。 本発明の組成物には上記以外にも、例えば顔
料、着色剤、滑剤または離型剤、安定剤、シラン
カツプリング剤、難燃剤なども添加可能である。
顔料の具体例は、酸化チタン、カーボンブラツ
ク、フタロシアニンなどである。滑剤または離型
剤の例としては、ステアリン酸のアルミニウム
塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩など
がある。安定剤には、バリウムセツケン、オクタ
ン酸スズ、トリス（ノニルフエニル）ホスフアイ
ト、BHTなどのアルキルフエノール、キノン、
アミンなどがある。 本発明の熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成
物の好ましい製造方法は以下のとおりである。 すなわち、本発明の(a)成分である不飽和ポリエ
ステル樹脂と(c)成分であるビニル単量体を含む第
１混合物と、(b)成分である変性ブロツク共重合体
と(c)成分であるビニル単量体との第２混合物の溶
液とを混合し、この際、あらかじめ第１混合物と
第２混合物のいずれか一方あるいは両方に硬化剤
と必要に応じて充てん剤、繊維補強剤、増粘剤、
低収縮剤、離型剤等の添加剤を混合する方法によ
る製造方法である。充てん剤は第２混合物に混合
しておくのが好ましい。 上記の方法は、変性ブロツク共重合体と不飽和
ポリエステル樹脂の層分離を抑制する上で好まし
い方法である。 以上述べた本発明の熱硬化性不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物は、好ましくはBMC、SMCなどの
中間形態を経て圧縮成形、射出成形などの方法に
より成形され、自動車部品、舟艇などの輸送機
材、浴槽、浄化槽などの建設機材、その他工業用
品等に用いられる。 （実施例） 以下に実施例を用いて本発明およびその効果に
ついてさらに説明する。 実施例１〜４及び比較例１〜６ (1) 不飽和ポリエステル樹脂の調製 無水マレイン酸0.7モル、無水フタル酸1.4モ
ル、プロピレングリコール2.0モル、ジエチレ
ングリコール0.2モルからなる混合物を窒素気
流下で約100℃に昇温し、撹拌を行ない、縮合
水を系外へ除去しながら約210℃まで徐々に昇
温させ、この温度でエステル化反応を行なわ
せ、酸化40の不飽和ポリエステル樹脂を合成し
た。この不飽和ポリエステル樹脂をスチレンに
溶解し、固形分濃度65重量％の溶液を得た（以
下、試料Ａ−１とする）。 次に、イソフタル酸0.6モル、無水フタル酸
0.6モル、無水マレイン酸1.4モル、プロピレン
グリコール2.6モルからなる混合物を上記と同
様の方法でエステル化反応を行なわせ、酸化30
の不飽和ポリエステル樹脂を合成した。この不
飽和ポリエステル樹脂をスチレンに溶解し、固
形分濃度65重量％の溶液を得た（以下、試料Ａ
−２とする）。 (2) 水添ブロツク共重合体の調製 ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、ｎ−ヘ
キサンまたはシクロヘキサン溶媒中で、テトラ
ヒドロフランをビニル含量調節剤として、ブタ
ジエンとスチレンとをアニオン・ブロツク共重
合することにより、表１に示したようなブロツ
ク共重合体を合成した。

【表】 次に、表１に示したブロツク共重合体を、ｎ
−ヘキサンとシクロヘキサンの混合溶媒または
シクロヘキサン溶媒中で、ナフテン酸コバルト
とトリエチルアルミニウムを触媒として、水素
圧７Kg／cm²、温度50℃で５時間水素添加を行つ
て、ブタジエンブロツク部分の二重結合の約90
％が水素添加され、スチレンブロツク部分のベ
ンゼン環はほとんど水添されないで残つた、選
択的に水添されたブロツク共重合体を合成し
た。触媒残査の金属は塩酸水溶液−メタノール
で洗浄して除去した。 (3) 変性ブロツク共重合体の調製 上記(2)で合成した水添ブロツク共重合体100
重量部に対して３重量部の無水マレイン酸、
0.1重量部のパーヘキサ25B（日本油脂社製）を
均一に混合した後、窒素雰囲気下でスクリユー
型押出機（単軸、スクリユー直径20mm、Ｌ／Ｄ
＝24、フルフライト型スクリユー）に供給し、
シリンダー温度250℃でマレイン化反応を行つ
た。得られた変性ブロツク共重合体から、未反
応の無水マレイン酸を加熱減圧除去し、安定剤
として２，６−ジ−ターシヤリー−ブチル−４
−メチルフエノール（BHT）を、重合体100重
量部あたり0.5重量部添加した。この水添ブロ
ツク共重合体を分析したところ、表２の結果が
得られた。 なお、試料Ｃ−４においては、マレイン化反
応後に未反応の無水マレイン酸の除去処理を施
さなかつた。

【表】 (4) 無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエンブ
ロツク共重合体の調製 表１の試料Ｂ−１のスチレン−ブタジエンブ
ロツク共重合体100重量部に対して３重量部の
無水マレイン酸を均一に混合した後、窒素雰囲
気下で前記と同じ押出機に供給し、シリンダー
温度約220℃でマレイン化反応を行つた。その
後、未反応の無水マレイン酸を減圧除去し、安
定剤としてBHTを重合体100重量部あたり0.5
重量部添加した。この様にして得られた無水マ
レイン酸変性スチレン−ブタジエンブロツク共
重合体（以下、試料Ｄ−１とする）は、無水マ
レイン酸の含有量が重合体１分子当り平均値と
して約10個である。 (5) 末端カルボキシル基含有ブロツク共重合体の
調製 ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、シクロ
ヘキサン溶媒中でスチレンとブタジエンを逐次
重合して得たリビングポリマーに炭酸ガスを反
応させ、次いで、塩酸で処理して末端カルボキ
シル基をポリマー中に１個含有するスチレン含
有量40重量％、数平均分子量65000のスチレン
−ブタジエンブロツク共重合体（以下、試料Ｅ
−１とする）を得た。 上記の様にして得られた試料Ｂ〜Ｅのブロツ
ク共重合体類を以下の実施例で用いたが、これ
らはいずれも予めスチレンに溶解し、固形分濃
度30重量％のスチレン溶液としてそれぞれ使用
した。 先づ試料Ｂ−１、Ｂ−３、Ｃ−１、Ｃ−３、
およびＥ−１のスチレン溶液の増粘効果を調
べ、結果を表３に示した。 表３より、本発明の範囲内の変性ブロツク共
重合体（試料Ｃ−１、Ｃ−３）は、本発明の範
囲外の未変性ブロツク共重合体（試料Ｂ−１、
Ｂ−３）および末端カルボキシル基含有のブロ
ツク共重合体（試料Ｅ−１）に比し、酸化マグ
ネシウム添加後の増粘現象が極めて著しいこと
が分る。

【表】 つぎに、表４に示す処方（Ｉ）により硬化前
の樹脂組成物を得た。樹脂組成物の調製は次の
様に行つた。 ブロツク共重合体のスチレン溶液とステアリ
ン酸亜鉛および配合すべき量の半量の炭酸カル
シウムを混合した後、tert−ブチルパーベンゾ
エートを予め混合した不飽和ポリエステル樹脂
のスチレン溶液を添加混合した。次いで、この
混合物に残部の炭酸カルシウム、顔料、水酸化
マグネシウム、ガラス繊維を順次添加混合して
硬化前の樹脂組成物を得た。 上記樹脂組成物を、温度150℃、圧力100Kg／
cm²、時間３分で200×200×３mmの板を圧縮成形
し、成形板の物性を測定した。 また、ガラス繊維を添加しない以外は上記の
調製方法と同一の方法で増粘特性評価用の樹脂
組成物を作成し、室温下で熟成して増粘効果を
調べた。 結果を表５に示した。表５から本発明の範囲
内の変性ブロツク共重合体を含有する不飽和ポ
リエステル樹脂組成物は増粘効果が早く、しか
も引張強度、ダート衝撃強度、表面特性などに
優れていることが分る。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例５および比較例７〜９ 前記の実施例で用いたのと同じ成形板を使用し
て、耐候性試験及び耐熱老化性試験を次の様にし
て行つた。 耐候性試験は、ウエザオメーター1000時間暴露
後の成形板のダート衝撃強度を測定した。また耐
熱老化性試験は、成形板を200℃、100時間の雰囲
気下に放置した後、ダート衝撃強度を測定した。 結果を表６に示したが、本発明の樹脂組成物の
硬化物は耐候性試験後においても、また耐熱老化
性試験後にもダート衝撃強度の低下がほとんどみ
られず、極めて耐久性に優れることが分る。

【表】 と同一の方法で成形した成形板
を使用した。
実施例６および比較例10〜12 表４に示す処方（）により硬化前の樹脂組成
物を前記の実施例と同様の方法により調製した
後、この樹脂組成物をSMC製造機により連続的
にポリエチレンシート上に流し拡げ、１インチに
切断されたチヨツプドストランドをガラス繊維の
含有量25％になるように均一に落下分散させた
後、上面をさらにポリエチレンシートで被覆して
圧着ロールを通し、幅1m、厚さ２mmのSMCを製
造した。このSMCを１〜３日間熟成を行つた後、
140℃、約100Kg／cm²の成形条件で５分間プレス成
形することにより成形品を得た。 成形時の作業性および成形品のダート衝撃強
度、外観特性を評価し、結果を表７に示した。本
発明の範囲内の変性ブロツク共重合体を含有する
不飽和ポリエステル樹脂組成物は、成形時の作業
性、耐衝撃性、外観特性に優れることが分る。 つぎに、これらの成形品の耐候性及び耐熱老化
性を前記の実施例と同じ方法により評価した。そ
の結果、本発明の樹脂組成物の成形品は耐衝撃強
度の低下がほとんど見られないのに対して、比較
例の成形品は20％以上の耐衝撃強度の低下が認め
られた。

【表】

【表】 実施例 ７ 不飽和ポリエステルのスチレン溶液（試料Ａ−
２）75重量部、試料Ｃ−１のスチレン溶液25重量
部、炭酸カルシウム50重量部を加えて充分混合し
て均一な樹脂組成物を得た。この樹脂組成物100
重量物にオクテン酸コバルト0.1重量部、ターシ
ヤリ−ブチルパーオキシオクトエート0.5重量部
を加えて均一に混合したものを含浸剤とし、かつ
補強剤としてガラスロービングを用い、フイラメ
ントワインデイング法によつて成形品を成形し
た。得られた成形品は耐衝撃性に優れ、クラツク
（亀裂）、色むらのない成形品であつた。なお、上
記の硬化前の樹脂組成物は炭酸カルシウムの沈降
は全く認められなかつた。 実施例 ８ 不飽和ポリエステル樹脂のスチレン溶液（試料
Ａ−１）60重量部、試料Ｃ−３のスチレン溶液40
重量部、メチルエチルケトンパーオキサイド1.0
重量部、ナフテン酸コバルト0.5重量部を混合し
た後、さらに炭酸カルシウム100重量部、人工軽
量骨材200部を添加して充分混合し、レジンモル
タルを得た。 この様にして得たレジンモルタルを硬化させた
成形品は、線収縮率が0.05％以下で寸法安定性に
優れ、しかも良好な表面平滑性、耐衝撃性を有す
るものであつた。 比較例 13 ナフテン酸コバルトとトリエチルアルミニウム
を触媒としてブロツク共重合体Ｂ−１を水添し、
ブタジエンブロツク部分の二重結合の約50％が水
添されたブロツク共重合体を比較例(i)として合成
した。次に該ブロツク共重合体100重量部に対し
て３重量部の無水マレイン酸、0.01重量部のパー
ヘキサ25Bを均一に混合した後、試料Ｃ−４と同
様の方法でマレイン化した。得られた変性品の無
水マレイン酸付加量は約10個／ポリマー１分子で
あつた（試料Ｆ−１とする）。 次に実施例３と同様の方法により不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の硬化物を得、その耐熱老化性
を調べて表８に示した。水添率が80％未満のブロ
ツク共重合体を用いた場合には、耐熱老化性テス
ト後のダート衝撃強度に劣ることが分る。 又、比較例13(ii)としてブロツク共重合体Ｂ−１
のブタジエン部分の二重結合を約90％水添したブ
ロツク共重合体を用いて実施例３と同様の方法に
より不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物を作
成したが、ダート衝撃強度に劣る組成物であつ
た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 不飽和ポリエステル樹脂 (b) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体
   ブロツクＡと、不飽和度が20％を越えないオレ
   フイン化合物重合体ブロツクＢを少なくとも１
   個有し、しかもビニル芳香族化合物の含有量が
   10〜90重量％であるブロツク共重合体に、カル
   ボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単
   位が、該ブロツク共重合体のポリマー１分子当
   り１個以上結合した変性ブロツク共重合体 (c) ビニル単量体 (d) 硬化剤 からなる組成物であつて、(b)成分の変性ブロツク
   共重合体中の未反応の不飽和カルボン酸またはそ
   の誘導体の含有量が0.05重量％未満であることを
   特徴とする熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成
   物。