JPH0333745B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、硬化前のコンパウンド粘度特性、お
よび硬化後の成形品の表面特性（表面平滑性、表
面光沢性）、耐衝撃性に優れた性能を示すシート
モールデイングコンパウンド（SMC）あるいは
バルクモールデイングコンパウンド（BMC）と
して使用できる不飽和ポリエステル樹脂組成物に
関する。 （従来の技術とその問題点） 近年、自動車の軽量化の動きが活発化するにし
たがい、自動車の外板部品や構造部品に不飽和ポ
リエステル樹脂を採用する試みが盛んとなつてき
ている。 一般に、不飽和ポリエステル樹脂を使用した成
形品は、硬化の際に成形収縮率が４〜12％もある
ために通常は、ポリスチレン、ポリメタクリル酸
メチル、およびポリ酢酸ビニルなどの熱可塑性樹
脂が「低収縮剤」として配合されている。 しかしながら、この場合においても、不飽和ポ
リエステル樹脂と低収縮剤とがコンパウンド後に
相分離が起こしたり、成形品となつても、そり、
波うち等の好ましくない表面特性がいまだ誘引さ
れているのが現状である。したがつて、不飽和ポ
リエステル樹脂組成物においては、耐衝撃性の改
良はもちろんのこと、これらの表面特性およびコ
ンパウンド後の増粘特性が重視される傾向にあ
り、その改良が重要課題となつている。このた
め、これらの改良に対する試みは数多く提案され
ており、例えば、特開昭48−34289号公報、特開
昭49−30480号公報には、スチレン−ブタジエン
ブロツク共重合体を添加する方法が提案されてい
る。しかし、これらの方法では添加したスチレン
−ブタジエンブロツク共重合体成分と不飽和ポリ
エステル樹脂成分がコンパウンド後に相分離する
ため、結果的に表面特性および耐衝撃性の劣る硬
化物しか得られていないのが実状である。 かかる欠点を改良する試みとして特開昭52−
148588号公報、特開昭54−130653号公報には、分
子鎖末端にカルボキシル基ないしその塩を含有す
るスチレン−ブタジエンブロツク共重合体を添加
する方法が提案されている。しかしながら、これ
ら方法でもゴム成分と不飽和ポリエステル成分相
分離問題は本質的に解決することができず、従つ
て表面特性および耐衝撃性の改善に至つてないの
が実状である。これらの状況のもとで、さらに、
かかる欠点を改良する試みが特開昭56−115309号
公報、特開昭56−115310号公報に提案されてお
り、その内容は、スチレン−ブタジエンブロツク
共重合体にジカルボン酸基および／またはその誘
導体基が結合した変性ブロツク共重合体を添加す
ることを特徴としてしている。また同様の目的の
ため特開昭58−8718号公報には、スチレン−ブタ
ジエンブロツク共重合体を水素添加して得られる
水添ブロツク共重合体にカルボン酸基またはその
誘導体基を含有する分子単位が結合した変性ブロ
ツク共重合体を添加する方法が提案されている。
しかしながら、これらの変性ブロツク共重合体を
用いることにより先記した不飽和ポリエステル成
分とのコンパウンド後の相分離問題は改良された
ものの、いまだ得られる硬化物の表面特性は不十
分であり、さらに製造上の観点で、ハンドリング
粘度が高すぎたり、増粘特性の面でいまだ不十分
なものであつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明は上述した従来の技術下の問題点を解決
すべくなされたものであり、特定の成分を用いる
ことによつて表面平滑性、表面光沢性、寸法安定
性に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化
組成物が得られることを見い出し、さらに実用的
に有用な組成物であることを見い出しなされたも
のである。 すなわち、本発明は、 (a) 不飽和ポリエステル樹脂 (b) 下記に示す(i)，(ii)成分からなり、かつ、いず
れか一方がカルボン酸基またはその誘導体基を
含有する分子単位が結合した変性ポリマーであ
ることを特徴とする低収縮剤 (i) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１
個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロツクＢとから成るブロツク共重合体を水素
添加し、該共重合体中の共役ジエン化合物に
基づく脂肪族二重結合の少なくとも80％を水
素添加せしめた水添ブロツク共重合体 (ii) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１
個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロツクＢとから成るブロツク共重合体 (c) ビニル単量体 (d) 硬化剤 を配合してなることを特徴とする不飽和ポリエス
テル樹脂の組成物を提供するものである。 以下、本発明に関して詳しく述べる。 本発明で(a)成分として用いる不飽和ポリエステ
ル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸またはこれと
飽和二塩基酸との混合物と多価アルコールとの縮
合反応によつて得たものである。この二塩基酸成
分としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、メサコン酸、塩素化マレ
イン酸、グルタコン酸またはこれらの酸無水物を
挙げることができる。また、飽和二塩基酸として
はフタル酸、ハロゲン化フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘツ
ト酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、コ
ハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバチン酸、
ピメリン酸またはこれらの酸無水物を挙げること
ができる。また、必要に応じてアクリル酸、メタ
クリル酸等の如き一塩基酸やトリメリツト酸、ヘ
ミメリツト酸、トリメシン酸の如き多塩基酸を変
性剤として上記の二塩基酸と併用することもでき
る。多価アルコールとしてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、１，
３−ブタンジオール、テトラメチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、水素化ビスフエノールＡ、ビスフエノールＡ
のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレン
オキサイド付加物等を挙げることができる。ま
た、必要に応じてアミルアルコール、ヘキシルア
ルコール、ペンチルアルコール、オクチルアルコ
ール等の如き高級脂肪族アルコール、テトラヒド
ロフルフリルアルコール等の如き１価アルコー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメ
チロールエタン、ソルビツト等の如き多価アルコ
ールと併用することもできる。 つぎに、本発明の(b)成分として示す(i)成分は、
(ii)成分で示した、少なくとも１個のビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロツクＡと、少なく
とも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツクＢとから成るブロツク共重合体（以下、
ブロツク共重合体と略記する）を水素添加し、該
共重合体中の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二
重結合の少なくとも80％を水素添加せしめたもの
（以下、水添ブロツク共重合体と略記する）であ
る。 ここで、(ii)成分として示すブロツク共重合体と
は、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−
Ａ、（Ａ−Ｂ）−₄Si、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造
を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロツク共重合体である。 このブロツク共重合体はビニル芳香族化合物を
５〜60重量％、好ましくは10〜40重量％含み、さ
らにブロツク構造について言及すると、ビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロツクＡが、ビ
ニル芳香族化合物重合体ブロツクまたは、ビニル
芳香族化合物を50重量％を越え好ましくは70重量
％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン
化合物との共重合体ブロツクの構造を有してお
り、そしてさらに、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロツクＢが、共役ジエン化合物重合体
ブロツク、または共役ジエン化合物を50重量％を
越え好ましくは70重量％以上含有する共役ジエン
化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロツ
クの構造を有するものである。また、これらのビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツク
Ａ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツ
クＢは、それぞれの重合体ブロツクにおける分子
鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合
物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿つ
てモノマー成分が増加または減少するもの）、一
部ブロツク状またはこれらの任意の組合せで成つ
ていてもよく、ビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロツクおよび共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクがそれぞれ２個以上ある場合
は、各ブロツクはそれぞれが同一構造であつても
よく、異なる構造であつてもよい。 ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族化合
物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等
のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でも
スチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物を
構成する共役ジエン化合物としては例えば、ブタ
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうち
から１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジ
エン、イソプレンおよびこれらの組合せが好まし
い。そして、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロツクは、そのブロツク中におけるミクロ構
造を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエ
ンブロツクにおいては、１，２−ミクロ構造が10
〜80％、好ましくは10〜65％である。 ブロツク共重合体の数平均分子量は、5000〜
1000000、好ましくは10000〜800000、更に好まし
くは30000〜300000の範囲であり、分子量分布
（重量平均分子量と数平均分子量の比）は10以下
である。 本発明で供するブロツク共重合体の分子構造
は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任
意の組合せのいずれであつてもよく、上述した構
造を有するものであればどのような製造方法で得
られるものであつてもかまわない。 例えば、特公昭40−23798号公報に記載された
方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒
中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロ
ツク共重合体を合成し、本発明の(ii)成分のブロツ
ク共重合体として供することができる。 そして、本発明の(i)成分として供する水添ブロ
ツク共重合体は、上記の(ii)成分として示したブロ
ツク共重合体の要件を満たすものならば、どのよ
うなものでも水添する前のブロツク共重合体とし
て用いることができる。この水添する前のブロツ
ク共重合体は、例えば特公昭42−8704号公報や特
開昭59−133203号公報に記載された方法により、
不活性溶媒中で水添触媒の存在下に水素添加して
合成することができ、本発明の(i)成分として示す
水添ブロツク共重合体とすることができる。 その際ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロツク共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂
肪族二重結合は少なくとも80％を水素添加せし
め、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツ
ク形態的にオレフイン性化合物重合体ブロツクＢ
に変換させることができる。また、ビニル芳香族
化合物を主体とするブロツクＡおよび必要に応じ
て共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツク
Ｂに共重合されているビニル芳香族化合物に基づ
く芳香族二重結合の水素添加率については特に制
限はないが、水素添加率を20％以下にするのが好
ましい。該水添ブロツク共重合体中に含まれる未
水添の脂肪族二重結合の量は、赤外分光光度計、
核磁気共鳴装置等により容易に知ることができ
る。 本発明の(b)成分は上記した(i)，(ii)成分から成
り、かつ、いずれか一方がカルボン酸基またはそ
の誘導体基を含有する分子単位が結合した変性ポ
リマーであることが必須である。 ここで、(i)成分の変性ポリマー（以下、単に変
性水添ブロツク共重合体と略記する）とは、上述
した構造を有する水添ブロツク共重合体(i)とα，
β−不飽和カルボン酸またはその無水物、エステ
ル等（以下、α，β−不飽和カルボン酸類と略記
する）と有機過酸化物の存在下または非存在下で
グラフト反応されたものでありその反応は、、溶
融状態、溶液状態いずれでもよい。また、変性水
添ブロツク共重合体は、水添ブロツク共重合体
100重量部当り、0.05〜10重量部のα，β不飽和
カルボン酸類が付加しているものが本発明の(b)成
分として使用することができる。これ以外の付加
量では、得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物
のコンパウンド後の増粘特性、相分離に関して好
ましい結果を与えず、ことに10重量部を超えた付
加物は、コンパウンド中にすでに所望する成形時
の粘度よりもはるかに高粘度なコンパウンドを与
え、もはや成形困難となり好ましくない。したが
つて、これらの付加量の範囲外では、得られる硬
化物の表面特性や物性上の不均一性を生ずるため
好ましくない。 ここで、グラフト反応の際に供することのでき
るα，β−不飽和カルボン酸類としては、例えば
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、クロト
ン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸およびその無水物、エンド−シス−ビシ
クロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジ
カルボン酸およびその無水物、マレインイミド等
が挙げられるが、これらの中では無水マレイン酸
が好ましい。また使用可能な有機過酸化物として
は、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−tert−
ブチルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，
５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３、ｎ−ブチル４，４−ビス
（tert−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１
−ビス（tert−ブチルパーオキシ）３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン等が挙げられ、この中
から好適に選ぶことができる。変性水添ブロツク
共重合体の製造方法に関しては、本発明において
は特に限定はしないが、得られた変性水添ブロツ
ク共重合体が上述した特徴からはずれた構造を有
していたり、ゲル等の好ましくない成分を含んだ
り、その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化
したりする製造方法は好ましくない。好ましい製
造方法の一例としては、例えば押出機中で150〜
350℃の温度で上記した水添ブロツク共重合体、
α，β−不飽和カルボン酸類、必要に応じ有機過
酸化物を溶融混練し、ラジカル変性させる方法が
ある。得られた変性水添ブロツク共重合体は１価
以上の金属イオンとアイオノマー化しても良い。 また、このようにして得られた変性水添ブロツ
ク共重合体には、未反応のα，β−不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体が未反応物として残るのが
一般的であるが、この未反応物を完全に除去して
もよいし、あるいはそのまま残存させてもよい。 つぎに、(ii)成分の変性ポリマー（以下、単に変
性ブロツク共重合体と略記する）とは、上述した
構造を有するブロツク共重合体(ii)とα，β−不飽
和カルボン酸またはその無水物、エステル等（以
下、α，β−不飽和カルボン酸類と略記する）を
溶融状態または溶液状態において、ラジカル開始
剤を使用あるいは使用せずしてグラフト反応させ
ることにより得られるものである。その製造方法
に関しては、本発明では特に限定しないが、得ら
れた変性ブロツク共重合体にゲル等の好ましくな
い成分が含まれていたり、その流動性が低下して
加工性が悪くなるような方法は好ましくなく、例
えば押出機等において酸化防止剤等の添加剤を加
え実質的にラジカル発生しないような溶融混合条
件において変性反応を行なう方法が好ましい。 そして、本発明で供することのできる変性ブロ
ツク共重合体は、ブロツク共重合体100重量部当
り、0.05〜10重量部のα，β−不飽和カルボン酸
類が付加しているものである。これ以外の付加量
では、得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物の
コンパウンド後の増粘特性、相分離に関して好ま
しい結果を与えず、ことに10重量部を超えた付加
物は、コンパウンド作成中にすでに所望する成形
時の粘度よりもはるかに高粘度なコンパウンドを
与え、もはや成形困難となり好ましくない。した
がつてこれらの付加量の範囲外では、得られる硬
化物の表面特性や物性上の不均一性を生ずるため
好ましくない。 ここで、ブロツク共重合体のグラフト反応の際
に供することのできるα，β−不飽和カルボン酸
類としては、先記した水添ブロツク共重合体のグ
ラフト変性反応に供したα，β−不飽和カルボン
酸類の中から任意に選ぶことができ、これらの中
で、無水マレイン酸が好ましい。 得られた変性ブロツク共重合体は１価以上の金
属イオンとアイオノマー化しても良く、さらに、
変性ブロツク共重合体には、未反応のα，β−不
飽和カルボン酸類が未反応のまま残存してもよく
完全に除去してもよい。 したがつて、本発明の(b)成分で示される低収縮
剤は、上記した(i)成分の変性ポリマー（変性水添
ブロツク共重合体）と(ii)成分のブロツク共重合体
とから成る低収縮剤または、(i)成分の水添ブロツ
ク共重合体と(ii)成分の変性ポリマー（変性ブロツ
ク共重合体）とから成る低収縮剤を与えるもので
ある。 本発明で(c)成分として使用するビニル単量体は
架橋成分として作用する。ビニル単量体の例とし
ては、スチレン、スチレンの種々の置換体、例え
ばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチ
ルスチレン、トリメチルスチレン、ハロゲン化ス
チレン、tert−ブチルスチレン、スチレンスルホ
ン酸塩、アミノスチレン、ｐ−ベンジルスチレ
ン、ｐ−フエノキシスチレンなどのビニル芳香族
化合物、アクリル酸またはメタクリル酸とメチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、オクチルアルコール、ヘキサノール、テト
ラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール等の如き脂肪族アル
コールとのエステル、２−アミノエチル−メタク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−メタクリリート等
のアクリル酸またはメタクリル酸誘導体、マレイ
ン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等の如
きα，β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの酸
無水物、エステル、アミド、イミドなど、ジエチ
ル−およびジオクチルフマレートのようなフマル
酸エステルの他種々のビニルモノマーおよびビニ
リデンモノマー、例えばアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、ビニレンカーボネート、ビニル−２
−クロロエチルエーテル、C₈〜C₁₈のアルキルビ
ニルエーテル、C₈〜C₁₈の脂肪酸のビニルエステ
ル、２−ビニルフラン、ビニルフエノール、ビニ
ルフエニルジシロキサン、２−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジン、ビニルピロール、ビニルピ
ロリドン、ビニルスルホン酸、ビニルウレタン、
メチルビニルケトン−２−ビニルキノリン、ビニ
ルカルバゾールなどが挙げられる。また、１，３
−ブタジエン、イソブレン、ピペリレン、メチル
ペンタジエン、クロロプレンの様な共役ジエン化
合物ならびに、２−メトキシブタジエンおよび１
−シアノブタジエンの様な共役ジエンのアルコキ
シ−およびシアノ誘導体も使用できる。さらに、
多官能性架橋性ビニルモノマー、例えばマレイン
酸ジアリル、フタル酸ジアリル、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ジアリルシアヌレート、トリア
リルシアヌレート、ジアリルフエニルホスフエイ
ト、２，３−ジビニルピリジン、ジビニルスルホ
ン、２，５−ジビニル−６−メチルピリジンなど
も使用できる。 これらビニル単量体の好ましいものとしては、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、メチル
メタクリレート、メチルアクリレート、ジアリル
フタレート、トリアリルシアヌレートなどが挙げ
られる。 本発明に用いられる(d)成分としての硬化剤は、
有機パーオキサイド、有機ハイドロパーオキサイ
ドおよびアゾ化合物を使用することができる。 本発明に有用ないくつのパーオキサイドにはジ
アルキルパーオキサイドおよびジアシルパーオキ
サイドがある。 アルキルパーオキサイドは一般構造Ｒ−OO−
R′であり、この場合ＲおよびR′は同一または異
なる第１−、第２−もしくは第３アルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基または複素環基で
ある。 本発明に使用するのに適するパーオキサイドの
群にはジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチ
ルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキ
サイドおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス
（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサンが含まれる。 ジアシルパーオキサイドは一般構造RO（Ｏ）
OOO（Ｏ）R′であり、この場合、ＲおよびR′は同
一または異なるアルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アリール基または複素環式基であ
る。本発明に使用するのに適するいくつかのジア
シルパーオキサイドの例としてジラウロイルパー
オキサイドジベンゾイルパーオキサイド、ジセチ
ルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイ
ド、ジ−（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオ
キサイド、ジイソノナノイルパーオキサイドおよ
び２−メチルペンタノイルパーオキサイドがあ
る。さらに、本発明に有用な地のパーオキサイド
には特に好ましい過酸エステル、例えばtert−ブ
チルパーオクトエートおよびtert−ブチルパーペ
ンゾエートとともに、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなど
が含まれる。 本発明に使用するのに適するハイドロパーオキ
サイドの例には、tert−ブチルハイドロパーオキ
サイド、クミルハイドロパーオキサイド、２，５
−ジメチル−２，５−ジハイドロパーオキシヘキ
サン、ｐ−メタンハイドロパーオキサイドおよび
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
がある。 本発明で使用可能なアゾ化合物の例には、ジア
ゾアミノベンゼン、Ｎ，N′−ジクロロアゾジカ
ルボン酸アミド、アゾジカルボン酸ジエチルエス
テル、１−シアノ−１−（tert−ブチルアゾ）シ
クロヘキサノンおよびアゾビス（イソブチロニト
リル）がある。 本発明の組成物を構成する各成分の配合割合
は、(a)〜(c)成分の総量100重量部に対し、(a)成分
は10〜90重量部、好ましくは20〜80重量部、さら
に好ましくは20〜60重量部である。(b)成分は(i)成
分の変性ポリマーと(ii)成分とから成る低収縮剤ま
たは、(i)成分と(ii)成分の変性ポリマーとから成る
低収縮剤であり、各々の低収縮剤の場合でもその
合計量は２〜70重量部、好ましくは５〜50重量部
が好適に使用でき、さらに上記した各々の低収縮
剤の組合せにおいて、前者成分／後者成分＝0.11
〜９（重量比）の条件を満たすことが必要である。
この比が、0.11未満では、コンパウンドの初期粘
度が低く、加熱時の流動特性が高くなり、ガラス
繊維の分散が不均一となり均質な成形品を得るこ
とができない。一方、かかる比が９を超えると、
コンパウンドの初期粘度が高くなりすぎて混練時
に過剰なシエアーがかかり好ましくなく、ガラス
繊維の切断が起きたり、また充填剤や、塗工含浸
工程でのガラス繊維表面の濡れが不十分となるた
め表面特性の改善された成形品を得ることができ
ない。したがつて、かかる比は、上記の範囲内に
とることが必要であり、このことによつて結果と
してコンパウンド粘度がBMCにおいては40〜60
万ポイズ前後、SMCにおいては10〜30万ポイズ
前後を与える状態で成形した時に、表面特性（表
面平滑性、表面光沢性）、寸法安定性、耐衝撃性
に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物
をもたらす。 つぎに(c)成分は10〜80重量部、好ましくは20〜
70重量部の範囲にある。 また、本発明で使用する硬化剤(d)の量は(a)〜(c)
成分の合計100重量部に対して0.1〜10重量部、好
ましくは0.3〜５重量部、さらに好ましくは0.5〜
３重量部である。 本発明の組成物には、必要に応じてその他の添
加剤、例えば、増粘剤、繊維補強剤、無機充てん
剤、低収縮剤、顔料、着色剤、滑剤、離型剤等を
添加することができる。本発明で用いる増粘剤
は、周期律表第族の金属の酸化物および／また
は水城酸化物、例えばマグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛の酸化
物および水酸化物から選ばれる。好ましくはマグ
ネシウムおよび／またはカルシウムの酸化物また
は水酸化物である。 上記増粘剤は、本発明の組成物の(a)成分、(b)成
分、(c)成分の合計100重量部に対して0.5〜10重量
部、好ましくは１〜５重量部の量で使用される。 本発明で用いる繊維補強剤は、ガラス、金属、
ケイ酸塩、石綿、セルロース、炭素、グラフアイ
ト、ポリエステル、ポリアクリル、ポリアミド、
ポリオレフインなどの繊維から選ばれる。好まし
いものはガラス繊維である。 上記繊維補強剤は、本発明の組成物の(a)成分、
(b)成分、(c)成分の合計100重量部に対して５〜300
重量部、好ましくは20〜200重量部、さらに好ま
しくは20〜100重量部の範囲で用いられる。 本発明で用いる充てん剤は、好ましくは無機粒
状充てん剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カル
シウム、シリカ、焼成粘土、白亜、タルク、石灰
石、無水硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石綿、
粉末ガラス、石英、アルミニム水和物、酸化アル
ミニウム、酸化アンチモンなどから選ばれる。 上記充てん剤は、本発明の組成物の(a)成分、(b)
成分、(c)成分の合計100重量部に対して50〜800重
量部、好ましくは100〜400重量部、さらに好まし
くは100〜300重量部の範囲で用いられる。 本発明で用いることができる低収縮剤は、ポリ
スチレン系、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリ
酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニル系、ポリエチレン
系、ポリプロピレン系、ポリアミド系、ポリカー
ボネート系およびセルロース系ポリマーなどのホ
モポリマーまたはコポリマーから選ばれる。主な
コポリマーとして、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよび
エチルアクリレートのホモポリマー、メチルメタ
クリレートとアクリル酸およびメタクリル酸およ
び／またはその低級アルキルエステルとのコポリ
マーなどがある。例えばラウロイルメタクリレー
ト、イソボニルメタクリレート、アクリルアミ
ド、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレ
ン、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリロ
ニトリル、メタクリル酸、メタクリルアミド、メ
チロイルアクリルアミド、セチルステアリルメタ
クリレートの１種以上を少量含むメチルメタクリ
レートのコポリマーなどを挙げることができる。 その他の有用なコポリマーには、スチレン−ア
クリロニトリル、塩化ビニル−酢酸ビニルなどの
コポリマーがある。 これらの低収縮剤は、本発明の組成物の(a)成
分、(b)成分(c)成分の合計100重量部にに対して０
〜40重量部、好ましくは２〜20重量部の範囲の量
で用いられる。 本発明の組成物には上記以外にも、例えば顔
料、着色剤、滑剤または離型剤、安定剤、シラン
カツプリング剤、難燃剤なども添加可能である。
顔料の具体例は、酸化チタン、カーボンブラツ
ク、フタロシアニンなどである。滑剤または離型
剤の例としては、ステアリン酸のアルミニウム
塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩など
がある。安定剤には、バリウムセツケン、オクタ
ン酸スズ、トリス（ノニルフエニル）ホスフアイ
ト、BHTなどのアルキルフエノール、キノン、
アミンなどがある。 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の好ま
しい製造方法は以下のとおりである。 すなわち、本発明(a)成分である不飽和ポリエス
テル樹脂と(c)成分であるビニル単量体を含む第１
混合物と、(b)成分である異なつた２種類のポリマ
ーから成る低収縮剤と(c)成分であるビニル単量体
を含む第２混合物とを混合し、この際、あらかじ
め第１混合物、第２混合物のいずれか一方あるい
は両方に硬化剤と必要に応じて充てん剤、繊維補
強剤、増粘剤、低収縮剤、離型剤等の添加剤を混
合する方法による製造方法である。特に、充てん
剤は第２混合物に混合しておくが好ましい。この
方法は変性水添ブロツク共重合体および変性ブロ
ツク共重合体と不飽和ポリエステル樹脂の相分離
を抑制する上で好ましい方法である。 以上述べた本発明の不飽和ポリエステル樹脂組
成物は、好ましくは、SMC、BMCなどの中間コ
ンパウンドを経て圧縮成形、射出成形などの方法
により成形し硬化物とすることができる。 （発明の効果） 本発明は、(b)成分の異なつた２種類のポリマー
から成る低収縮剤を特定の配合比率とすることに
より、コンパウンドの初期粘度を良好にし、か
つ、加熱時の粘度低下が少なく、表面特性、寸法
安定性、耐衝撃性に優れた不飽和ポリエステル樹
脂組成物を与えることができ、その使用分野とし
て特に、自動車部品、また舟艇などの輸送機材、
浴槽、浄化槽などの建設機材、椅子等のその他の
工業用品に有用することができる。 （実施例） 以下に実施例を示すが、これは本発明をより具
体的に説明するものであつて、本発明をこれらの
例に限定するものではない。 (1) (a)成分の不飽和ポリエステル樹脂の調整 無水マレイン酸0.7モル、無水フタル酸1.4モ
ル、プロピレングリコール2.0モル、ジエチレ
ングリコール0.2モルからなる混合物を窒素気
流下で約100℃に昇温し、撹拌を行ない、縮合
水を系外へ除去しながら約210℃まで徐徐に昇
温させ、この温度下でエステル化反応し、酸化
40の不飽和ポリエステル樹脂を合成した。この
不飽和ポリエステル樹脂をスチレン溶解し、固
形分濃度65重量％の溶液を（ａ−１）成分とし
た。 さらに、イソフタル酸0.6モル、無水フタル
酸0.6モル、無水マレイン酸1.4モル、プロピレ
ングリコール2.6モルからる混合物を上記と同
様の方法でエステル化反応を行ない、酸化30の
不飽和ポリエステル樹脂を合成した。この不飽
和ポリエステル樹脂をスチレンに溶解し、固形
分濃度65重量％の溶液を（ａ−２）成分とし
た。 (2) (b)成分の(i)水添ブロツク共重合体およびその
変性ポリマーの合成 水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレ
ン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチ
レンの構造を有し、結合スチレン量30重量％、
水素添加前のポリブブタジエン部の１，２−ビ
ニル結合量が44％、数平均分子量79000、分子
量分布1.05、水添率99％の水添ブロツク共重合
体を特開昭59−133203号公報記載のTi系水添
触媒で合成し、このものを（ｂ−−１）成分
とした。 つぎに、ポリスチレン−水素添加されたポリ
ブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合
スチレン量43重量％、水素添加前のポリブタジ
エン部の１，２−ビニル結合量が52％、数平均
分子量91000、分子量分布1.04、水添率96％の
水添ブロツク共重合体を特開昭59−133203号公
報記載のTi系水添触媒を用いて合成し、この
ものも（ｂ−−２）成分とした。 さらに、ポリスチレン−水素添加されたポリ
ブタジエン）−₄Siの構造を有し、結合スチレン
量18重量部、水素添加前のポリブタジエン部の
１，２−ビニル結合量が29％、数平均分子量
42000、分子量分布1.41、水添率97％の水添ブ
ロツク共重合体を特開昭59−133203号公報記載
のTi系水添触媒を用いて合成し、このものを
（ｂ−−３）成分とした。 上記の得られた水添ブロツク共重合体（ｂ−
−１）〜（ｂ−−３）と無水マレイン酸、
ジクミルパーオキサイドを用いて変性反応を行
ない、それぞれ、無水マレイン酸が0.51重量
部、1.9重量部、0.12重量部付加した変性水添
ブロツク共重合体（ｂ−−１−Ｍ）、（ｂ−
−２−Ｍ）、（ｂ−−３−Ｍ）を得た。 (3) (b)成分の(ii)ブロツク共重合体およびその変性
ポリマーの合成 （ポリスチレン−ポリブタジエン）−₄Siの構
造を有し、結合スチレン量18重量％、ポリブタ
ジエン部の１，２−ビニル結合量が33％、数平
均分子量105000、分子量分布1.33のブロツク共
重合体を合成し、このものを（ｂ−−１）成
分とした。 つぎに、ポリブタジエン−ポリスチレン−ポ
リブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結
合スチレン量22重量％、ポリブタジエン部の
１，２−ビニル結合量が29％、数平均分子量
111000分子量分布1.12のブロツク共重合体を合
成し、このものを（ｂ−−２）成分とした。 さらに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポ
リスチレンの構造を有し、結合スチレン量40重
量％、ポリブタジエン部の１，２−ビニル結合
量が51％、数平均分子量123000、分子量分布
1.26のブロツク共重合体を合成し、このもの
を、（ｂ−−３）成分とした。 上記の得られたブロツク共重合体（ｂ−−
１）〜（ｂ−−３）と無水マレイン酸をパー
オキサイド使用せずして変性反応を行ない、そ
れぞれ、無水マレイン酸が0.16重量部、0.66重
量部、1.32重量部付加した変性ブロツク共重合
体（ｂ−−１−Ｍ）、（ｂ−−２−Ｍ）、（ｂ
−−３−Ｍ）を得た。 ここで得た(b)成分の（ｂ−−１）、（ｂ−
−２）、（ｂ−−３）、（ｂ−−１−Ｍ）、（ｂ
−−２−Ｍ）、（ｂ−−３−Ｍ）、（ｂ−−
１）、（ｂ−−２）、（ｂ−−３）、（ｂ−−
１−Ｍ）、（ｂ−−２−Ｍ）、（ｂ−−３−
Ｍ）はそれぞれスチレンに溶解し、固形分濃度
30重量％の溶液として以下の実施例、および比
較例で供した。 (4) (c)成分は、上述した(a)成分、(b)成分を溶解し
たスチレンである。 (5) (d)成分としてtert−ブチルパーオキシベンゾ
エートを用いた。 実施例１〜５、比較例１〜２ 不飽和ポリエステル樹脂のスチレン溶液(a)、低
収縮剤のスチレン溶液(b)、tert−ブチルパーオキ
シベンゾエート(d)、ステアリン酸亜鉛、炭酸カル
シウム、および酸化マグネシウムを表１に示す処
方で配合し、硬化前のコンパウンドを得た。この
コンパウンドを40℃で48時間オーブン中で熟成
し、熟成後の23℃のコンパウンド粘度およびこの
熟成コンパウンドの70℃における粘度をブルツク
フイールド粘度計HBTタイブで測定した。この
結果を表１に載せた。 この結果から、本発明の不飽和ポリエステル樹
脂の組成物は、70℃におけるコンパウンド粘度が
比較例と比べ高く、加熱時の粘度低下が少ない特
徴を有することが明らかとなつた。

【表】 実施例６〜10、比較例３〜４ 実施例１〜５、比較例１〜２の基本配合処方そ
れぞれに、ガラス繊維（PPG−3198；PPG社製）
を100部配合しSMCを作成し、40℃で48時間熟成
した。その後140℃、85Kg／cm²の条件で加圧成形
し、硬化した不飽和ポリエステル樹脂組成物を得
た。各成形物の物性測定結果を表２に載せた。 この結果から、本発明の不飽和ポリエステル樹
脂の組成物は、表面平滑性である「大きな波う
ち」および「小さな波うち」は全く認められず、
また表面光沢が60％以上であり、優れた表面特性
を示した。また成形時の収縮率もマイナス（膨
張）であり低収縮率としての作用効果に優れるこ
とが判明した。一方、本発明の不飽和ポリエステ
ル樹脂の組成物は、表面平滑性、表面光沢性、低
収縮率のバランスに劣ることが明らかとなつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 不飽和ポリエステル樹脂 (b) 下記に示す(i)，(ii)成分からなり、かつ、いず
   れか一方がカルボン酸基またはその誘導体基を
   含有する分子単位が結合した変性ポリマーであ
   ることを特徴とする低収縮剤 (i) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主
   体とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１
   個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
   ロツクＢとから成るブロツク共重合体を水素
   添加し、該共重合体中の共役ジエン化合物に
   基づく脂肪族二重結合の少なくとも80％を水
   素添加せしめた水添ブロツク共重合体 (ii) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主
   体とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１
   個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
   ロツクＢとから成るブロツク共重合体 (c) ビニル単量体 (d) 硬化剤 を配合してなることを特徴とする不飽和ポリエス
   テル樹脂の組成物。