JPH01280528A - 高められた電導性を有する配向したポリピロールフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は配向したポリピロールフィルムに関する。有機
高分子化合物は一般に絶縁物として分類されるものであ
るが、ある種の化合物を添加することによって半導体或
いは導電体となることが明らかになった。そしてこれら
の高分子は添加剤の選択により、ｐ型あるいはｎ型の半
導体と仕手各種の半導体と組合せて電子材料、電池等に
応用ができることが明らかになった。これらの高分子と
してポリアセチレン、ポリピロール、ポリ−ｐ　−フェ
ニレンを挙げることができる。しかしながら、これら導
電性高分子は不溶、不敵で希望する形態での製品を得る
ことは難しく応用面での障害となっている。上記高分子
の中でもポリピロールは高い導電性と空気中での安定性
のため注目に値する導電性高分子である。この高い導電
性を示すポリピロールは白金あるいは金を陽極とする電
解酸化方法（Ａ、　Ｆ、　Ｄｉａｘ　ａｎｄ　Ｋ、　Ｋ
、　Ｋａｎａｚａｗａ、　Ｊ、　Ｃ，Ｓ。

Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ、、１９７９．６３５）により陽
極面に不溶、不融のポリマーフィルムを析出させること
によって得られることが知られている。

本発明の高められた電導性を有する配向したポリピロー
ルフィルムは下記あるいは他の方法で得られるポリピロ
ールフィルムを不活性ガス中で少なくとも一方向に延伸
または圧延することにより得られる。

すなわち、本発明は無配向または低配向のポリピロール
フィルムを不活性ガス中で少なくとも一方向に延伸また
は圧延することを特徴とする高められた電導性を有する
配向したポリピロールフィルムの製造方法である。

本発明において原素材となるポリピロールとはビロール
及びその誘導体、特にＮ−アルキル誘電体から得られる
ポリマー及びコポリマーであるが、好ましくはビロール
を主とするホモポリマーである。その合成法としては種
々の方法があるが、例えばビロール及び／またはその誘
電体を電解質、溶媒および所望により少ユの水からなる
電解液中で作用電極（以下ＷＥと称す）に白金あるいは
従来公知の汎用材料を用い、特定の条件下反応させて得
られるものである。

本発明に使用されるピロール及びその誘導体は、純度の
高いものが好ましく、使用前蒸留精製して用いるのが望
ましい。ピロールの誘導体としては、Ｃ１〜５のＮ−ア
ルキル誘導体、Ｎ−フェニル誘導体、ビロール環β位の
０１〜うのアルキル置換体、アルコキシ置換体、フェニ
ル置換体の置換体等が示される。これらピロール誘導体
からポリマーとするときも上記の同様の方法が採用され
る。

前記反応に用いられる電解質は、電解酸化反応を進行さ
せ、陽極面に均質なポリピロールを析出させた場合にポ
リピロールが高い電導度を示すようなものが好ましい。

これら電解質の必要量は溶液として電解質が溶解してい
ること、反応の進行に必要な電流が得られることが必要
で、最少量はピロールに対して０．１モル当量以上、好
ましくは０．３モル当量以上であり、最大量は電解溶液
として電解質が飽和の状態量である。通常使用される電
解溶液中の電解質濃度は溶媒、電解質の種類および水の
使用量により変化するものであるが、通常０．００１　
Ｍ　（モル／１＞から２Ｍであり、好ましくは０．０５
Ｍから０．５Ｍである。このような電解質として各種陰
イオンの四級アンモニウム塩及びアルカリ金属塩が挙げ
られる。例えば、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ
化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルア
ンモニウム、テトラルオロホウ酸テトラエチルアンモニ
ウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウ
ム、臭化テトラローブチルアンモニウム、ヨウ化テトラ
ｎ−ブチルアンモニウム、過塩素酸ｎ−ブチルアンモニ
ウム、テトラフルオロホウ酸テトラｎ−ブチルアンモニ
ウム、ｐ−）ルエンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモ
ニウム、硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモニウム、過塩
素酸リチウム、硝酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リ
チウム、過塩素酸リチウム等がある。

これら電解質の垂離された陰イオンの一部はポリピロー
ルの添加物としてポリピロール内に存在し、該ポリピロ
ールフィルムを形成する。

反応に用いられる溶媒としては、ビロール系化合物の重
合に必要な電圧下において安定であり、電解質及び水の
溶解度が大きいことが必要である。

このような溶媒の例としてアセトニトリル、ベンゾニト
リル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、炭酸プロ
ピレン、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられるが
、これらに限定されず、前記の条件を満たせば、−ｍに
電解反応において公知のものが用いられる。

所望により使用される水の役割は電解質の効果を挙げ、
ポリピロールの析出する形態を良好にするものである。

この使用量は使用する電解質の種類により異なり、電解
質溶液中での水の濃度は０．１Ｍから５Ｍ、好ましくは
ＯｊＭから３Ｍである。

反応に用いられる陰極材料は該電極反応において欠損、
変質の伴わないものであれば汎用のもので良く、特に限
定されるものではないが、白金、金、銅、ニッケル等の
金属の他に５ｎ０２やＩｎ２Ｏ３またはこれらに類した
導電性材料や炭素電極等が用いられる。また、陰極の電
極面積は陽極のそれよりも大きい方が一般的に生成する
ポリピロールの析出の状態が良好である。陰極の陽極表
面積に対する比率は１．１倍以上が用いられるが、好ま
しくは１．５倍以上、更に好ましくは２倍以上、特に好
ましくは３倍以上である。

電解電圧および電解電流は反応条件により定かでないが
、一般い電解電圧は１．０ボルト以上が、好ましくは１
．５ボルト以上、特に好ましくは２ボルト以上で、電解
反応溶媒の安定性から３．０ボルト以下が望ましい。電
解電流は陽極での電流密度として０．０１ｍＡ／ｃｍ２
〜５ｍＡ／ｃｍ２　、好ましくは０、１ｍＡ　／　Ｃｍ
２〜３　ｍＡ／　Ｃｍ２　、特に好ましくは０．５ｍＡ
／　Ｃｍ２〜１　ｍＡ／　Ｃｍ２である。

本発明に使用するポリピロールフィルムはまた継ぎに示
す方法［Ｋ、　Ｋ、　Ｋａｎａｚａｗａ等、Ｊ、　Ｐ、
　Ｓ。

Ｐｏ１ｙ、　Ｌｅｔｔ、　Ｅｄ、、　　（１９８２）　
１８７　］で得られる。即ち、ピロール２ｍｌおよびエ
タノール１０ｍ１の溶液をペトリ皿の１．９Ｎ−硫酸中
に攪拌下に注いだ後１５時間放置することにより表面に
ポリピロールをフィルムとして生成せしめる。このポリ
ピロールはドーパントとして硫酸イオンを含有する。

前記のようにして得られたポリピロールフィルムは、Ｘ
線的に無配向であり、本発明の配向したポリピロールフ
ィルムはこれを少なくとも一方向に延伸または圧延する
ことによって高い伝導度を示す配向したポリピロールフ
ィルムを得ることができる。

延伸方法の一例はフィルムの両端を把持して緊張させな
がら引き伸ばすことでなされる９延伸の速度は０．０１
％／分〜２００％／分、好ましくは０．１％／分〜１０
０％／分、特に好ましくは０．５％／分〜２０％／分で
あり、延伸の雰囲気及び温度は空気中、好ましくは窒素
ガス中等の不活性ガス中、０℃〜３００℃、好ましくは
１０℃〜２００°Ｃの間、特に好ましくは２０℃〜１０
０°Ｃの間で行なわれる。

延伸倍率は５％以上、好ましくは１０％以上、特に好ま
しくは２０％以上であり、最大延伸倍率の９５％以下、
好ましくは９０％以下である。所定の延伸が成されたポ
リピロールフィルムはそのまま把持を除いてもよいが、
−ｉには熱固定するのが好ましい。熱固定温度はその目
的によって異なるが、通常は延伸温度以上６００℃以下
の温度でなされる。

延伸の方法の他の例は回転するローラー間で加圧下に行
なうこともできる。

この場合のローラー周速度は０．１ｍｍ／分〜１０００
ｍｍ／分、好ましくは０．５ｍ＋＋／分〜１００ｍｍ　
７分、特に好ましくはＩｎｎ／分〜１０ｍｍ／分であり
、温度、雰囲気等は前記条件と同じである。

ローラー間の圧力は１０Ｋｇ／ｃｍ〜１０００Ｋｇ／　
ｃｍ、好ましくは５０Ｋｇ／　Ｃｍ〜５００　Ｋｇ／　
ｃｍである。

延伸方法の他の例は平板な面の間で加圧下に行なうこと
である。

この場合の印加圧はｌ０Ｋｇ／ｃｍ２〜１０００Ｋｇ／
ｃｍ２、好ましくは５０Ｋｇ／ｃｍ２〜５００　Ｋｇ／
ｃｍ２である。

上記のようにして得られた得られる配向したポリピロー
ルフィルムはＸｔＩ的に回折図形に配向ビークが表れ、
配向方向の電気伝導度も無配向または低配向のものより
向上する。

ビロールのホモポリマーの場合を例にして示すと、Ｘ線
的に無配向であり、電気伝導度が１〜１００Ｓ／ｃｍで
あったフィルムが、延伸により延伸方向に直行する方向
（赤道方向）に少くとも２θで０．３８〜０．４８に、
配向度が４０％以上、好ましくは５０％以上の配向回折
ピークを有するフィルムとなり、その電気伝導度も１０
０Ｓ／ｃｍ以上の性能を示すようになる。

ここに配向度は、配向ビークの２θに沿った強度分布の
半価幅をＨｏとして、次式に従って求めたものである。

１８０−Ｈ” ｆ（配向度）　＝　−ｘ　１００　（％）　］すなわち
、配向したフィルムは配向前の電気伝導度の１．１倍以
上、好ましくは１．５倍以上の電気伝導度を有するフィ
ルムとなる。

以下、実施例で本発明を具体的に示す。

例中の電気伝導度は四端子法により、ヒユーレットパラ
カード社製デジタルボルトメーター３４５６Ａを用いて
測定した電圧から算出した。

例中、Ｘ線による測定は理学電機製Ｘ線回折装置（Ｎｏ
、４０５３Ａ　３）で線源としてＣｕ−Ｋａ線を用い、
厚み約５００μｍとした試料の透過Ｘ線を常法にしたが
ってシンチレーションカウンターで計測して行なった。

実施例１ ２個の電極挿入口、窒素ガス導入管および排気口を備え
たセパラブルフラスコの３００　ｍｌのガラス製電解槽
に、陽極として長さ５ｃｍ、巾４ｃｍの白金板、対極と
して巾５ｃｍ、長さ４０ｃｍの銅箔を設置した。次いで
ピロール０．０６モル／ｉおよび過塩素酸テトラエチル
アンモニウム０．１モル／ｉを含有するプロピレンカー
ボネート液２００　ｍｌと水２ｍｌとを電解槽に入れた
。窒素を溶液中に気泡状で導入しながら、４０ｍＡ　（
を流密度１　ｍＡ／　ｃｍ２　）で３時間反応させた。

反応終了後に陽極を取出し、プロピレンカーボネート次
いでアセトンで洗浄し、白金板より黒色のポリピロール
フィルムを剥離した。

このフィルムは厚さ３５μで、その電気伝導度は８５．
６３／ｃｍであった。

このフィルムを巾５ｍｍの短冊にスリットし、チャック
間圧１１１１！２０ｍｍで把持し、１００％／分で３０
％延伸し、１５０℃で５分間熱固定した。得られたフィ
ルムの電気伝導度は１５４．９３／　ｃｍであり、その
Ｘ線写真（透過視察方向）には延伸方向と直行する方向
く赤道方向）で２θ＝　０．４０〜０．４８に配向パタ
ーンが見られ、２θ＝　０．４４７５での配向度は５８
．８％であった。写真は理学電機株式会社製強力Ｘ線回
折装置Ｄ３Ｆを用い、フィリップス社製Ｃｕ管球によっ
てカメラ距離５ｃｍで撮影した。

実施例２ 実施例１と同じ組成で電流密度を０．３５ｍＡ／　ｃｍ
２にして３時間反応させたところ、厚さ約１２μのフィ
ルムを得た。その伝導度は１４６．３３／　ｃｍであっ
た。

このフィルムを５ｍｍの短冊にスリットし、チャック間
圧！２０ｍｍで把持し、２％／分で３０％延伸し、１５
０℃で５分間熱固定した後、電気伝導度を測定したとこ
ろ２７１．　ＯＳ／　ｃｍであった。２θ＝　０．４４
７５での配向度は５９，３％であった。

実施例３ 電解質をｐ−）ルエンスルホン酸テトラエチルアンモニ
ウム塩、溶媒をアセトニトリルとして、実施例１と同様
に反応させ、電気伝導度６０．７８／ｃｍのポリピロー
ルフィルムを得た。これを５０％／分の速度で５０％延
伸し、１５０℃で５分間熱固定したところ、フィルムの
電気伝導度は１１３．８Ｓ／　ｃｍとなった。このフィ
ルムのＸ線回折写真では延伸方向と直行する方向で２θ
＝０．４２〜０．４８の位置に配向回折パターンが見ら
れた。そして、２θ＝０、４４７５での配向度は５７．
５％であった。

実施例４ ピロールを１−メチルピロールにし、実施例１と同様に
して得たフィルムの電気伝導度は１．３×１０３Ｓ　７
ｃｍであった。これを０．５％／分の速度で３０％延伸
したところ、電気伝導度５．　Ｉ　Ｘ　１Ｏ−３Ｓ／ｃ
ｍとなった。

２θ−０，４４７５での配向度は４３．２％であった。

実施例５ 実施例１で用いたフィルムを直径２０ｃｍのテフロンで
表面加工した２本のロールで１００’（、′ｃ線圧４０
０　Ｋｇ／ｃｍで圧延した。

得られたフィルムの電気伝導度は１２９．３Ｓ／　ｃｍ
であった。

２θ＝　０．４４７５での配向度は４８．１％であった
。

実施例６ 実施例１で得た厚さ３５μｍ、電気伝導度８５．６Ｓ／
ｃｍのフィルムを用い、１５％延伸を行なった。得られ
たフィルムの電気伝導度は９７．６Ｓ　７ｃｍで、その
配向度は４１．８％であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）無配向または低配向のポリピロールフィルムを不
   活性ガス中で少なくとも一方向に延伸または圧延するこ
   とを特徴とする高められた電導性を有する配向したポリ
   ピロールフィルムの製造方法。
2. （２）配向度ｆを４０％以上とする特許請求の範囲第１
   項の高められた電導性を有する配向したポリピロールフ
   ィルムの製造方法。 ［ここで、配向度ｆは、該フィルムのＸ線回折写真の赤
   道方向における２θが０．３８〜０．４８の範囲の配向
   ピークにおいて、２θに沿った強度分布の半価幅をＨ゜
   として、次式に従って求めたものである。 ｆ（配向度）＝（１８０−Ｈ゜）／（１８０）×１００
   （％）］