JPS6329751A - ハロゲン化銀感光写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀写真感光システム、特ている写
真感光材料に関する。

ヒドラジン類はハロゲン化銀を用いる写真において糧々
の使用が見出δれている。ヒドラジン類は、表面潜像形
成性ハロゲン化銀乳剤のネガ作成における速度の増大、
および／まｆｃはコントラストの増大に用いられてさた
。ヒドラジン類は、直接ポジ内部潜像形成性乳剤の核剤
（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇａｇｅｎｔｓ　）として用いら
れてきた。

ｉ友、ヒドラジン類は、内部潜像直接ポジ用乳剤、例え
ば米国特許第３，２２７，５５２号およびＲｅ８ｅａｒ
ｃｈ　］）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎｏ、　２３５　（１
９８３）１ｔｅｍ２３５１０に記載δれている乳剤、に
用いることもできろ。

ハロゲン化銀写真システムに使用嘔れた最も有効なヒド
ラジン類は、活性と安定性の釣合いをとるような置換基
の組合せｔ用いている。ヒドラゾン類の安定性は、窒素
原子の１個に、第三級炭素例えば芳香族環の炭素原子ｔ
Ｘ直接に付けることによって増加する。まり、ごれらの
安定化石れたヒドラジン類の活性は、残置している窒素
原子にアシル基を直接付けることにより効果的に変性ち
ゼ得ることが長い間技術的に認められていた。それ故、
最も普通に用いられ九ヒドラジン類は、アリールヒドラ
ジド類である。

ヒドラジン類を含有するハロゲン化銀乳剤および／また
は現像剤は、例えば、米国特許第２．４１９，９７５号
、同第２，５６６．７８５号、同第３．２２７，５５２
号、同第３，３８６，８３１号、同第３．７６０，７２
７号、同第乙、０３０．９２５号、同第４．０３１，１
２７号、同第４９口８０，２０７号、同第４．１６８，
９７７号、同第４，２２４，４　［１１号、同第４．２
４３，７３９号、同第４，２４５，０３７号、同第４．
２５５，５１１号、同第４．２６６，０１３号、同第４
．２７２，６）４号、同第４，２７６，３６４号、同第
４．３２３，６４３号、同第４．４７８，９２８号、同
第４．５６０．６６８号、英国特許第１，５６０，００
５、同第１．５７９，９５６号、同第２，０３４，９０
８　Ａ号、および同第２，０６６，４９２　Ｂ　Ｘ吟に
記載ちれている。

特に、米国特許第２．４１９．９７５号には、高コこの
米国特許には、極めて高コントラストの写真特性、例え
ば１０以上のガンマ−（ｒ＞値が、クロロ臭化銀乳剤に
ヒドラジン化合物を添加し、−１２，８のような高い−
で現像することにより得られることが記載ちれている。

しかし、はとんど１６の−を■する強アルカリ性の現像
剤は、空気酸化ケうけ易く、長期間の貯蔵または使用に
は不安定である。

米国％針箱４，１６８，９７７号には、式 ％式％ （式中、Ｒ１は、アリール丞である） 上回するヒドラジンを、クロロ臭化銀乳剤またはクロロ
ブロモ沃化銀乳剤と組合せて使用することが記載逼れて
いる。この組合せは、米国％針箱２．４１９，９７５号
のヒドラジン類よジも低い−で作用することが可能であ
り、ｐ）（１１，５が例示石れている。

米国特許第４．２２４，４０１号には、式 ％式％ （式中　Ｈｌは、アリール基であり、Ｒ２は、水素原子
、ＣニーＣ３アルキル、まｆｃは、好ましくは電子吸引
性であるＩｉｉ換基で任意的に置換されたフェニルであ
る） ｔ［するヒドラジン類、臭化銀乳剤またにアイオド臭化
銀乳剤と組合せて用いることが記載ちれていろ。また、
この組合−５Ｆ！″は、米国特許第２，４１９，９７５
号に記載でれている−より低い−において作用し、Ｒ２
が水素であるとさ、ｐ）１１１．５が例示嘔れている。

従って、ｐ）ｌｋ低くして、現像剤の空気酸化によって
生起する逆の効果ｒＷｉ、少嘔せる変性δれ九ヒドラジ
ン類を提供することが安水ちれている。

本発明は、ハロゲン化銀乳剤に使用し、ｐＨ１２，５以
下で現像することができ、かつ超高コントラスト材料ケ
提供することかでさる変性用の基を有するヒドラジン類
ケ提供することである。

本発明により、 式 ％式％（１） （式中、 Ｒ３は、アリール基であシ、 Ｒ′およびＲ５の１つに水素であや、他は、水素、アリ
ールスルホニル、およびトリフルオロアセチルから選ば
れ、 Ｇは、カルボニル、スルホニル、スルホキシ、ホスホリ
ル、または、Ｎ−置換または非置換のイミノ基であυ、 Ｘは、ＰＨ９，５〜１２．５において、酸化δれ九ハイ
ドロキノンの存在において、−ｏ−ｘ　ｇｌｔ分ケ分会
残余分子分裂名”、−Ｇ−Ｘ部分の原子？含Ｃ環式構造
ケ生成嘔せる環化反応ケ生起するよう々部分である） を有するヒドラジンを含有する、ハロケゞン化銀感光写
真乳剤が提供ちれる。

本発明に使用δれろヒドラジン類の特別なりラスは、従
来当技術において便用ちれたヒドラジン類と比較して有
効な性質を提供する。特に、本発明に使用ちれたヒドラ
ジン類は、比較的低い川、例えはｐＨ１１を有する現像
剤で現像したとさ、同じ詣で従来のヒドラジン類を使用
した現像剤と比較して、予期することができないほど高
いコントラスト上方する写真特性ケ提供する。盟に１本
発明の化合物は、現像−において、従来の化合物以上の
秀れた寛容度（１ａｔｉｔｕｄｅ　）を提供する。これ
は特に１女である。なぜなら、シｌの変化は、現像処理
用機械中において写真現像剤の空気酸化中に起るからで
ある。また、本発明は、現像処理によるすじ等（ｐｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ　５ｔｒｅａ’ｋｓ　）の生成なしに、
従米技術の化合物に、秀れた写真平版の網点特性（ａｏ
ｔ　ｑｕａｌｉｔｙ　）　ｉ提供する。

ヒドラジン類の化合物の拡散性および油解性は、製造て
れた高コントラストフィルムの品質に影響ｒ与えろこと
は知られている。アルキル置換ウレイドホルミルフェニ
ルヒドラジン類の系列において、隣接窒素原子に対して
アルキル鎖の長石ｔ６炭素原子までＮ加δセると、活性
が増加することは知られていた。よシ短い炭素類の長δ
は、急速に被覆から洗い出ちれてしまうからである。６
個よシ長い炭素原子のアルキル基に’ｌＶする化合物は
、七れらの易動＠　（ｍｏｂｉｌｉｔｙ　）および俗解
度の減少のために、活性を減少する。比較的に易動性か
つ抽油性のヒドラジン類例えばホルミルフェニルヒドラ
ジンは、現像処理中に問題を生じる。活性のカブリ剤（
ｆｏｇｇｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）は、処理にょるすじ等
（ｐｒＯｃｅ［ｉｎｇ８℃ｒ８ａｋ８　）の原因となる
現像剤溶液の通過によって、現像領域例えば／’％−フ
トーンの網点（ｈａｌｆ　ｔｏｎｅ　ａｏｔｓ　）から
洗い出される。本発明のヒドラジン類は、秀れた網点特
性（ｄｏｔ　ｑｕａｌｉｔｙ　）　’；（提供し、かつ
現像処理によるすじ等（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｓ℃ｒ
ｅａｋｓ　）の生成？減少名ゼろ。

本発明に使用てれるヒドラジン類は、従米技術で使用て
れたヒドラジン類と比較して、異った作用機栴を有して
いる。ヒドラジン類から誘尋芒れた活性カブリ剤はフェ
ニルジイミンであシ、これは２段階の反応経路、すなわ
ち第１に、酸化てれた現像剤による酸化反応、次いで加
水分解反応、によって従来技術のヒドラジン類から生成
系れる。

この加水分解反応には高い−が必景であると考えられろ
。

本発明のヒドラジン類は、加水分解なしに、アリールジ
イミン（例えば、フェニルジイミン）活性カブリ剤を生
成するように選はれる。七の代りに、ヒドラジン類は、
分子内の求核置換反応ケ行って、アリールジイミンおよ
び一〇−ｘ部分から誘導された環式構造ケ生成すると考
えられる。この反応は、塩基性条件下、一般にｐＨ９，
５−１２，５の範囲内において進行する。

環化反応が可能である一〇−Ｘ部分の置換基のタイプは
、容易に認識する０とができるであろう。

一般に、Ｘは、 式 〔式中、 Ｒ６−Ｒ９は、独立的に、Ｈ１１２個までの炭素原子ケ
有するアルキル、または１２個までの炭素原子？■する
アリールから選ばれ、 Ａは、置換基？有していてもよい５負環ま九は６員塊を
完成するのに必要な原子であり、Ｙは、ＯＨＸ　ＳＨ，
まｆｃｆｉＮＨＲｌｏ（式中、Ｈｌｏは、Ｈｌ　１２個
までの炭素原子ケ肩するアルキル、またに１２個までの
炭素原子？五するアリールである）であり、 ｎは、０ま−ｆｃは１であり、 ｍは、Ｏまたは１であり、そして （ｎ＋ｍ　）は、１または２である〕 で表わすことができろ。

本発明に使用する好ましい化合物は、 式 （式中、Ｒ３’　＋＋　Ｒ９、ＧＸＡｌＹｌｍｌおよび
ｎｉ、前記定義と同じである） ？有する化合物である。

好ましくは、Ａは、ベンゼン塊ケ児成するのに必要な原
子である。

好ましくは、Ｇは、Ｃ＝Ｏである。

−Ｇ−Ｘ部分のためＫ特に好ましい構造は、式 ％式％ −Ｇ−Ｘ部分は、環化し、５員環または６員環、例えば
ラクトンまたはラクタム、を生成することが可能である
。

特別な例７次に示す。

’ＮＨ２ｆｌ フェニル上の官能性部分は、電子供与性であることが認
められるであろう。フェニル環は、任意的に、他の置換
基Ｉ！することができる。従来技術、例えば米国特許第
４．２２４．４　口１号に使用逼れた既知のヒドラジン
類は、式−ＣＯＲ″。（式中、Ｒ２０ハ、水素、アルキ
ル、フェニル、または電子吸引置換基で置換芒れたフェ
ニルでおる）ｒ有する−　Ｇ−Ｘ部分と類似の構造に！
している。しかし、そのような基は、塩基性条件下で塊
化可能でにない。

Ｈ６＋　Ｒ９基のいずれかがアルキルであると＠は、そ
のアルキル基は、直鎖まｆｃは分枝鎖でよく、−般的に
、１２個までの炭素原子、好ましくは６個以下の炭素原
子？有している。Ｒ６−Ｒ９基のいずれかがアリールで
あるときは、七のアリール基は、一般的に、５〜１２個
の炭素原子金含有しておシ、かつ任意的に、置換基例え
ばアルキル、アルコキシ等を有していてもよい。

Ｒ３は、アリールであシ、一般的に、単環式１友は二環
式のアリール基である。単環式アリール基の例はフェニ
ル基であり、二環式アリール基の適当な例はナフチル基
である。アリール基は、電子吸引基でない１個またはそ
れ以上の置換基、例えは１〜２０個の炭素原子１ｊする
アルキル基（直鎖または分枝鎖のいずれでもよく、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イン−プロピル、ｎ−
ブチル、イン−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキシル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等）、ア
ルキル部分に１〜６個の炭素原子を有するアラルキル基
（例えば、ベンジル、フェネチル等）、１〜２０個の炭
素原子？有するアルコキシ基（このアルキル部分は、Ｍ
鎖または分枝鎖のいずれでもよく、例えばメトキシ、エ
トキシ、２−メチルプロピオキシ等）、１〜２０個の炭
素原子ケ有するアルキル基でモノ置換またはジ置換嘔れ
たアミノ基、２〜２１個の炭素原子を再する脂肪族アシ
ルアミノ基、または芳香族アシルアミノ基（例えば、ア
セナルアミノ、オクテニルアミノ、ベンゾイルアミノ、
ジメナルアミノ等）等、で置換芒れていてもよい。

Ｒ３は、好ましくは、 式 〔式中、 ｔは、０１または１−３の繋結であり、Ｒ１１は、１２
個までの炭素原子、好ましくは１−５個までの炭素原子
に！するアルキル基、１２個までの炭素原子２有するア
ルコキシ、ハロゲン、またはＮＨＣＯＲｌＯ（式中、Ｒ
１０は前記定義と同じである）である〕 で表わ嘔れろ。

本発明に使用芒れろ化合物の好ましいクラスは、式 〔式中、 ｐおよびｑは、独立的に、Ｏまたは１から選ばれ、友だ
しくｐ＋ｑ）＝１であシ、 Ｒ１１は、前記定義と同じであυ、 Ｍは、ＮＨ２まｆＣはＯＨである〕 を有している化合物である。

上記の化学式を何する化合物のうち、ＭはＯＨでちゃ、
ｐはＯであり、”は０である化合物は知られているが、
それ以外の化合物は新規であり、本発明の更に他の面を
形成している。

本発明の特に好ましい化合物は、 式 （式中　Ｒ１１は、前記定義と同じである）χＭする化
合物である。

本発明に使用するのに好ましいヒドラジンは、１−（２
’−ヒドロキシメチルベンゾイル）２−フェニルヒドラ
ジンである。この化合物は、酸化後に、次の分子内水核
置換上容易に行ってフェニルジイミンおよびラクトンを
生成する： 本発明に使用するのに更に好ましいヒドラゾン類は、 式 （式中、Ｒ１１は、前記定義と同じである）ｒ有する化
合物である。

現像処理条件下で環化反Ｅｋ行う本発明の有用なヒドラ
ジン類は、次の簡単な試験で決定することができる： 試験用化合物の０．１ｇｔ−、メタノールの最小量に俗
解する。０九を１水酸化ナトリウム？用いてｐＨ１１，
５に調節ちれた水浴敵の５［１ｉｕに加えろ。

最初の−が下つ友ときは、水酸化ナトリウムを用いてｐ
Ｈ１１，５に再調整し、室温で、６０分までの間、ｐＪ
（１１，５’に維持しながら、前記溶液七通して酸素？
泡立たせる。３０分間が写真の現像処理段階に許容嘔れ
る最大の時間と考えられる。前記浴［ｋ、３０分間まで
の任意の時間において、希硫酸上用いてＦ１ａに調節し
、次いで、もし存在するならば、環化したラクトンまた
はラクタムケ適当な分析技術によって単離する。

環式生成物がエーテルに俗解する場合には、この単離は
、前記俗奴に塩化ナトリウムを加えて飽和１せ、次いで
七の浴ｉｋエーテルで抽出することによシ達成すること
ができろ。

このエーテル可俗物からエーテルを蒸発名セた残渣の、
既知方法によって得られろ赤外線スペクトル中のカルボ
ニルに示すビークの特性位置から、ラクトンまたはラク
タムを同定することができろ。

ヒドラジン類は、ハロゲン化銀写真乳剤に、ごの化学薬
剤の熟成の始めから被覆前までの庖璽の時期においてふ
加することかでさる。しかし、この化学薬剤の熟成の完
了後に、ヒドラジン類の化合物を添加することが好まし
い。特に、これらの化合’ｍｋ、被覆用に製造した被覆
用組成物に添加することが好ましい。

本発明のヒドラジン類は、ハロゲン化銀の１モルにつき
１０−６モルルミ　ｏ−１モル、好ましく　１０−’モ
ル〜２Ｘ１０−２モルの量において添加することが好ま
しい。しかし、ハロゲン化銀乳剤と／％ロデン組成物の
粒子サイズ、化学増感のやり方とその範囲、およびカブ
リ防止用化合物の塩類等によって、ヒトプシン類の化合
物の最適量を選ぶことが望ましい。特別な使用の九めの
命も適当なヒドラジン類の化合物およびそれらの使用量
は、当業者に知られている一般的な試験によって容易に
選定する０とができる。

本発明の少なくとも１糧のハロゲン化銀乳剤層に使用す
るハロゲン化銀粒子は、災質的には表面潜像タイプのも
のである。

本発明においては、任意の感光性）１０ケ９ン化銀？使
用することができる。例えば、塩化銀、クロロ臭化銀、
アイオドクロロ臭化銀、臭化銀、アイオド塩化銀、およ
びアイオド臭化銀を用いるごとができる。アイオド臭化
銀マｆｃはアイオドクロロ臭化銀を用いる場合には、沃
化銀の含量は１０モル％以下であることが好ましい。本
発明に使用する材料においては、広い範囲のハロゲン化
銀を便用することができるので、従来の゛１ｉｔｈ″タ
イプの現像を用いる現像処理と比較して非常に高い感度
を得ることが可能である。

本発明に使用するための好ましいハロゲン化銀は、クロ
ロブロモ沃化銀である。

本発明に使用するハロゲン化銀写真乳剤は、例えば、ｐ
、（）ｌａｆｋｉｄｅｓ　、　　Ｃｈｉｍｉｅ　ｓｔ　
ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（ｐ
ａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌよ、ｊ）１９６７年に出版嘔れた
）、Ｃ）、　Ｆ”、　ｐｕｆｆｉｎ　、　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉ８ｔｒ７　
（Ｔｈｅ　Ｆ’０ｃａｌ　ｐｒｅｓｓよ９１９６６年に
出版された）、およびＶ、　Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｍ、、　　Ｍａｋｉｎｇ　
ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎｓ　（’ｌ’ｈｅ　Ｆｏｃａｌ　ｐｒ８
８ＢよＬ１９６４年に出版嘔れた）に記ｇされた方法に
よって造ることができる。すなわち、ハロゲン化銀乳剤
は、酸性法、中性法、アンモニア法等によって造ること
ができる。ハロゲン化銀は、シングルジェット混合法、
同時混合法、またはこれらの組合せ法、によって沈殿δ
せることかでさる。ぼた、いわゆる逆混合法すなわちハ
ロゲン化銀粒子が銀イオンの存在において生成芒れる方
法を用いは、ハロケ゛ン化銀が一定の価で生成ちれる）
、いわゆるダブルジェット伝ケ用いることができろ。

この方法によって、規則性のある結晶形とほとんど均質
な粒子サイズｋＭするハロゲン化銀粒子を得ろことがで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲン化
銀粒子は、比較的に広い粒子サイズ分布’ｋＷすること
ができろ。しかし、前記乳剤は狭い粒子サイズ分布？有
していることが好ましい。変ム的に、英国待弁出二ｊｉ
′、：２８，５１６．９３４号に記載ちれている如き２
糠の乳負１」、例えば、平均粒子サイズＬ１．１−４ミ
クロンをｍｌろ粗い板子のハロケ９ン化乳剤、およびこ
の粗い粒子の乳剤の平均粒子容量の１／２以下の平均粒
子容量を七する細い粒子のハロケ９ン化εす乳剤、■混
合物？使用することもでさる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子は、細い粒子（例え
は、０．７ミクロン以下）が効ましいが、平均粒子サイ
ズが犬さくかつ網点特注（ａＯ℃ｑｕａ１１℃１ｅａ）
’ｚ元分に改良しても、ヒドラジン類は高いコントラス
トを有する像を提供するので、大きな粒子（例えば、０
．７ミクロンよυ大きい）に胃するハロゲン化銀粒子を
便用することができる。

ハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、規則性
のある結晶、例えば立方体結晶または８面体結晶、また
は不規則な結晶、例えは球形結晶まｆｃは板状結晶、ま
たに０れらの定形結晶の観台形、であることかでさる。

ハロゲン化銀粒子は、その円部ふ・よひ表面１名に亘っ
て均一な相であっても二く、また、七の円部と表面層と
の間の相が異っていてもよい（例えは、殻−芯構造）。

更に、別々ＶＣ，装辿された２権丘たはそれ以上の疏類
のハロゲン化−ｉ！ｉ！を割が、それらの混合物として
使用することもできろ。

ハＯＪ％ン化銀乳剤のためのバインダーて１ｈｈＩコロ
イドとして、ゼラナン？有利に使用することができるが
、他の親水性コロイドを使用することもでさる。例えば
、ゼラチン誘導体、ゼラチンのクラフト重合体および他
の重合体、アルブミン、カゼイン等、セルロース誘導体
、例えばヒドロキソエチルセルロース、カルｆキシメチ
ルセルロース、セルロースの硫酸エステル等、砂糖誘導
体、例えＨアルキ゛ン酸ナトリウム、デンプン誘導体等
、およびホモ重合体または共１合体としての種々な合成
親水性重合体、例えはポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコールの部分アセタール化物、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル敏、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等、全便用することができる。

ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン
、セ゛ラナン加水分触生戟物、およびゼラチン酵紫分解
生取物を使用することかでさる。本発明に使用δれるゼ
ラチン誘導体の例には、ゼラチンと、櫨々な化合物、例
えば酸ハライド、酸無水物、インシアネート、ブロモ酢
斂、アルカンスルトン、ビニルスルホンイミド、マレイ
ミド化合物、ポリアルキレンオキサイド、エポキシ化合
物等、との反応によって得られ友生地物がある。これら
の物質の実際的な例は、米国特許第２，６）４，９２８
号、同第３，１３４，９４５号、同第３，１８６，８４
６号、同第３，３１２，５５３号、英国特ｏｒ第８６）
，４１４号、同第１．０３３，１８９号、および同第１
．００５，７８４号、および特公昭４２−２６８４５号
、にｉじ載δれている。

ゼラチングラフト■合体の例には、ゼラチンに、ビニル
早童体、例えばアクリル酸、メタクリルは、これらの誘
導体例えばエステル１７’ＣＦよアミド、アクリロニト
リル、スチレン等、のホモ■合体ｔ７ｉｃは共重合体ｔ
グラフト重合体る０とによって遣らまたゼラチングラフ
ト重合体が包含−３ｎろ。特に、ゼラチンと、ゼラチン
とある程度混和性のある重合体、例えはアクリル酸、メ
タクリル骸、アクリルブミド、メタクリルアミド、ヒド
ロキシフルキルメタクリレート等、とのグラフト共ム合
体が好ましい。七のようなグラフト重合体は、米国９子
許第２，７６３，６２５号、同第２，８３１，７６７号
、および同第２，９５６，８８４号に記載ちれている。

合成親水性重合体の典型的な例は、西ドイツ国特許出願
（ＯＬＳ　）第２，３１２．７０８号、米国特許第３．
６２０，７５１号、および同第３，８７９，２０５号、
および筒公昭＝１３−７５６）号に記載ちれている。

本発明に丈用芒れろハロゲン化銀乳剤ハ、ハロゲン化銀
の１モルにつきバインダーの２５０５より多いｙｔｔ　
ｋ含有しない。ハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀の１
モルにつき２５０ｇ以下の童のバインダーを含俳してい
るときは、本発明の目的である極めて高コントラストの
写真特性ケ、容易に得ることができろ。

通常、沈殿の生成後ま定は材料の熟成後、先取した可俗
性塩は、ハロゲン化銀乳剤から除去する。

この目的のために、ヌードル洗滌法（ｎｏｏｄｌｅＷａ
ｓｈｉｎｇ　ｍｅｔｈｏａ　）、’ｌ’ｔは多価アニオ
ン、例えば面数ナトリウム、から成ろ無機塩、アニオン
性界面活性剤、アニオンｔ＋重合体（例えは、ポリスチ
レンスルホン酸）、まｆＣはゼラーテン誘導体（例えば
、脂肪族−アシル化ゼラチン、芳香族−アシル化ゼラチ
ン、芳香族−カルバモイル化ゼラチン等）を利用する凝
集法を用いろことができろ。

本発明に使用嘔れるハロゲン化銀乳剤は、化学的に増感
する必要はないが、しかし、化学的に増感することが好
ましい。ハロゲン化銀乳剤を化学的に増感する方法とし
て、既知の硫黄増感法、還元増感法、および貴金属増感
法のいずれかｔ単独でまたは組合せて使用することがで
きろ。

これらの増感法は、前述のＧｌａｆｋｉａｅｓ　ａｎｄ
Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　＆１．の文献、ｐｉｅ　Ｑｒ
ｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒｐｈｏ℃ｏｇｒａｐｈｉｓｃ
ｈｅｎ　ｐｒｏｚｅｅｓｅ　ｍｉｔＳｉｌｂｅｒｈａｌ
ｏｇｅｎｉａｅｎ　、　　ｅｄｘｔｅａ　ｂｙ　Ｈ，Ｆ
ｒ１ｅ８ｅｒ（Ａｋａａｅｍｉｅｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇ
ｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　、　　ｉ　９６８　）の
文献に記載芒れている。

貴金属増感法においては、金増Ｉ６法が典型的な方法で
あり、金化合物特に金錯塩を使用する。また、金より他
の貴金属の錯塩、例えはプラテウム、パラジウム、イリ
ジウム等を便用することができる。これらの好ましい例
は、米国特許第２，４４８，０６０および英国特許第６
）８．０６）に記載嘔れている。

硫黄増感法に有用な硫黄増感剤には、ゼラチン中に含ま
れた硫黄化合物、および種々な硫黄化合物、例えばチオ
サルフェート類、チオウレア類、チアゾール類、ローダ
ニン類等、が包含嘔れる。

硫黄増感剤の好ましい例は、米国特許第１．５７４，９
４４号、同第２，２７８，９４７号、同第２．４１０．
６８９号、同第２，７２８，６６８号、同第３．５０１
，３１３号、および同第３，６５６．９５５号に記載逼
れている。

本発明に有用な還元増感剤の例には、第一錫塩、アミン
類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等が包
含嘔れろ。これらの実際的な例は、米国特許第２，４８
７，８５０号、同第２．５１８．６９８号、同第２，９
８３，６０９号、同第２，９８３．６）　［］号、およ
び同第２，６９４．６３７号に記載とれている。

本発明の感光材料には、当業界で知られている種々な他
の添加剤、例えは分光増感剤、硬化剤、安定剤等を含有
６セることができる。

本発明の情夫においては、像露光した／％ロケ゛ン化銀
写真感光材料は、安定な現像浴ｆＬｋ用いて処理し高コ
ントラスト像を得ろことができる。罰記写真感光材料ケ
不安定なリトグラフ現像剤によって処理する必要はない
。

目的によって、銀像だけを生成嘔ゼろ現像処理（白黒用
写真処理）、または染料像を生成芒ヤろ現像処理上包含
するカラー写真処理を用いろことができろ。処理温度は
、通常、１８°Ｃ〜５　口０Ｃである。

本発明に使用する適当な白黒用現像剤には、６−ピラゾ
リドン類（例えは、１−フェニル−６−ピラゾリドン）
、アミノフェノール類（例えは、Ｎ−ノナルーｐ−アミ
ノフェノール）、１−フェニル−６−ぎラゾリン、およ
びジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノン）
＃が包含されろ。ジヒドロキシベンゼン、例えはハイド
ロキノン、ｒ現像剤として、任意的に１種またはそれ以
上の他の現像剤の存在において、使用することが最も好
ましい。

本発明に使用嘔れる現像剤には、一般的に、防腐剤、ア
ルカリ性剤、−緩衝剤、カブリ防止剤（例えば、特に、
ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類等）が含
頁芒れる。更に、必要により、溶解助剤、トーン調節剤
（ｔｏｎｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）、現像促進剤、界面活性
剤（例えば、ポリアルキレングリコール）、消泡剤、水
軟化剤、硬化剤、および粘度付与剤等を含有δせろこと
ができろ。

本発明方法によって、感光材料を亜硫酸塩イオンの約０
．１５モル／１以上會含有する現像剤で現像するときで
嘔えも、１０以上のガンマ値を得ることができる。本発
明方法においては、現像剤のＰＨは約９以上であるが、
Ｆ１９．５−１２−３が好ましい。現像剤のＰＨが１２
．６よυ高い場合は、亜硫酸塩イオンの濃度が高いとき
においても、現像剤は不安定になる。それ故、そのよう
な現像剤ケ使用して６日間より多く安定な写真特性を維
持することは困難である。

従来の゛組成を有する定着溶液を使用することができる
。定着剤としては、例えはチオサルフェート、チオシブ
ネート、有機＠黄化合′？！ｌを使用することができる
。

更に、次の実施例によυ本発明を説明する。これらの実
施例に使用ちれたヒドラジン類は第１表および第２表に
示した。

第　　１　　表 Ｈ２０Ｈ 第　　２　　表 実施例１ 採用した方法は、Ｖ７１ｓｌｉｃｅｎｕｓ　（Ｂｅｒｉ
ｃｈｔｅ　。

２０．４０１　）に記ｇＧれている。フェニルヒドラジ
ン（２７ｒｔｒｔ　）とフタリド（３３ｇ）を−諸にし
て７０〜８０°Ｃにおいて６時間加熱した。２００Ｃに
冷却後、固体生成物をエーテル（１００ｗＬｔ）と共に
撹拌し、次いで濾過して生成物を集め、エーテルで洗い
、２−プロパツールを用いて再結晶した。生成物の収率
９．６．！ｉ’（１６％）、融点１７０〜１７２°Ｃで
あった。

化合物７〜１７は、過当な置換フェニルヒドラジンから
出発して前述と園様な経路で造り友。

化合物６〜１７の各々は、前述の試験ケ行ったとさ、環
化生Ｊｉｉ、’ｍｈ提供し文。

実施例２ ２−ニトロフェニル酢酸（５ｇ）ｋ塩化ナオニル（６祷
）と共に５０’Ｃにて２時間撹拌した。過剰の塩化チオ
ニル七減圧にて除き、粗酸塩化？！Ｉｋ、０°Ｃにおい
て、フェニルヒドラジン（２，７ｄ　）およびエーテル
（５０ａＬＡ）に溶かしたトリエチルアミン（４ｍＡ）
の溶液に加えた。２時間後、酢酸エテル（１００彪）を
加え、混合物を冷却し、水洗し、乾燥（ＭｇＳＯ４に使
用）シ、蒸発δぜた。得らし几ｆｆ１ｌ−（２’−ニト
ロフェニルアセナル）−２−フェニルヒドラジンをエタ
ノール／水に用いて再結晶した。収率２．４　、！９　
（３４％）であつ友。このニトロ化合物？メタノールに
溶解し、次いで水素化（１０％　Ｐａ／ＣＸＨ２１００
ｐθ１）した。

触媒を除去後、浴ｉヶ蒸発嘔セ、生成物を１シリカゲル
のカラムクロマトグラフィ（ジクロロメタン／メタノー
ル　ｉ９：ｉｈ用いて俗離）を用いて精製した。収率１
．１．９（５２％）、融点６６〜６５°Ｃであった。

実施例６ フェニルヒドラジン（０，７３ＷＬｔ）　’ｉｅ、エー
テル（２５ｄ　）に溶解した２−クマラノン（１ｇ）の
溶液に加え、その混合物２３時間撹拌した。生成＠全濾
過して集め、エーテルで洗い、乾燥し友。

収率１．５ｇ（８２％）、融点１９１〜１９６°Ｃであ
った。

実施例４ 従来のダブリュジェット技術を使用して、臭化物：塩化
物：沃化物の比が６８：３０：２であるハロケ９ン化銀
乳剤ケ造った。その製造条件は、平均粒子サイズ０．２
　ミクロン？有する狭い粒子サイズ分布’ｋＷする乳剤
が得られろように選んだ。この乳剤ケ凝固δヤ、従来法
によって洗い、銀の１モルにつき９０ｇゼラチンの銀比
率ｒ与えろように再構成し友。この乳剤を化学的に増感
しｆｃ（ただし、これは必須的なことではない）。次い
で、従来の安定剤を加え九。

この乳剤に、次の務加物：湿潤剤（Ｈｏｓ　ｔａｐｕｒ
　）、ポリエチレンオキサイド（Ｂｒ１ｊ　　５８　）
、緑色増Ｍｌ料（アンヒドロ−５、５’−ジクロロ−？
−エチル−６，６′−ビス（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩〕、
コントラスト促進剤（ペンヅヒドロール）およびヒドラ
ジン誘導体上船え、ポリエステルベース上に、３．０１
ｍ’の銀被葎量にて被佼し友。使用したヒドラジン類は
、第１表および第２表に示したものであり、ゼラチン中
の分散液としてまたは有機溶媒中の溶液としてのいずれ
かの形態で、水性乳剤に加え次。

水１ｏｏｏ、ｙにつきゼラチン５０ｇ、湿潤剤、艶消剤
（シリカ）、および硬化剤（２−ヒドロキシ−４−６−
ジクロロ−１，３，５−トリアジン）から成るゼラチン
の表面被覆ケ行った。夫々個別に、この被覆に接触して
１，１６光度計内にて、Ｏ〜４の連続した中間０度のく
芒びによって減衰芒セられたｓｏｏｗタングステンフィ
ラメントランプからの元で露光した。次いで、被覆物ケ
１次のいずれかの現像剤を用いて、２８°Ｃで６０秒間
現像し念。

（ａ）　　１（ｏａａｋ　ＴＪＩＣｒａｔｅｃ　　現像
剤（）（Ｏａａｋから市販芒れているハイドロキノン現
像剤）ｐ）ｌ＝１１．５（ｂｌ　　Ｋｏａａｋ　ＴＪｌ
ｔｒａｔｅｃ現像剤（ｐ）４１２．０に調節ちれたもの
） 試料の感九度計データー七、網点特性〔尺度＝１（劣等
）〜５（優秀）〕の主主観的価と共に、第３表および第
４表に示した。

第６表は、本発明によるヒドラジン類６．７．６、およ
び４は、ヒドラジン類１および２と比較して、伝染現像
剤（１ｎｆｅｃｔｉｏｕｓ　ａｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａ
ｇｅｎｔ　）として非常に有効であること？示している
。第４表は、ヒドラジン５は、伝染現像するが、そのよ
うな現像をするのに高いｐ）ｌｋ必安どすることケ示し
ている。

また、本発明の化合物は、比較化合物と比較して、同じ
現像条件下で高コントラスト？示した。

また、網点特性は着ろしく秀れている。

実施例５ 化合物層７〜１７を１個々に乳剤に入れ、実施例４に記
載されたようにして露光し、現像剤１配合物を用いてｐ
Ｈ１１−０に２いて現像した。

現像剤１ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０
０　　　９水酸化カリウム　　　　　　　　　１９５　
　ｇメタ重亜硫酸カリワム　　　　　　１２４　　ｇジ
エナレントリアミンペンタ酢畝 ５Ｎ＆　　　　１０　　　ｇ ぎルピン酸のナトリウム塩　　　　　　７．５ｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　６０　　　Ｎメトール
　　　　　　　　　　　　　　５．０　　、！９５−メ
ナルベンゾトリアゾール　　　　０．２ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　９．２５．９塩化カリウム
　　　　　　　　　　　　　２．７１リン酸（８５％）
　　　　　　　　　　９０　　ｙ最終容量　　　　　　
　　　　　２．０１　、　ｐＨ１１，０これしの結果を
次の第５表に示した。

化合物／１６）０および１１は、非常に活性な化合物で
あり、斑点状カブリが存在するのが認められた。これら
の化合物は、低活性、低−の現像剤配合物において有用
であると考えられろ。

１友、化合物腐１６および１７は、前述の如く試験した
ときは、超高コントラストの挙動上＊しｔ。

実施例６ 更に、環化メカニズムが行われたか否かｔｎべるために
、化合′＠６のオルソ−およびバラ−ヒドロキシメチ／
’　ＪＮ　柱体を合成し、：ｆ：れらの高コントラスト
効果を評価した。オルソ化合物は化合物６であり、バラ
化合物（化合物魔１８）は式 會有している。

これらの試料を１実施例４による配合物中に入れて被覆
した。１回露光し友フィルムｋＸｐＨ１１に調節しｆＣ
，実施例５の現像剤１を用いて現像処理した。

化合物６は予想され几ように超高コントラスト挙動に示
した。しかし、バラ異性体（り、次の第６表に示しｔ如
く非常に低いレベルの伝染胡像挙動を示した。

化合′＠、％１８の活性のレベルは、非置換ベンゾイル
誘導体化合物／Ｉ６２に類似してい友。これらの結果は
、特にヒドロキシメチル基の位置によって、異つ友メカ
ニズムが作用していること？示している。この観察によ
る最も論理的な説明は、前述した環化メカニズムの説明
であろう。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 Ｒ＾３−ＮＲ＾４−ＮＲ＾５−Ｇ−Ｘ（ I ）（式中、 Ｒ＾３は、、アリール基であり、 Ｒ＾４およびＲ＾５の１つは水素であり、他は、水素、
   アリールスルホニル、およびトリフルオロアセチルから
   選ばれ、 Ｇは、カルボニル、スルホニル、スルホキシ、ホスホリ
   ル、または、Ｎ−置換または非置換のイミノ基であり、 Ｘは、ｐＨ９．５〜１２．５において、酸化されたハイ
   ドロキノンの存在において、−Ｇ−Ｘ部分を残余分子か
   ら分裂させ、−Ｇ−Ｘ部分の原子を含む環式構造を生成
   させる環化反応を生起するような部分である） を有するヒドラジンを含有する、ハロゲン化銀感光写真
   乳剤。
2. （２）Ｘは、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒ＾６〜Ｒ＾９は、独立的に、Ｈ、１２個までの炭素原
   子を有するアルキル、または１２個までの炭素原子を有
   するアリールから選ばれ、 Ａは、置換基を有していてもよい５員環または６員環を
   完成するのに必要な原子であり、 Ｙは、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨＲ＾１＾０（式中、Ｒ＾
   １＾０は、Ｈ、１２個までの炭素原子を有するアルキル
   、または１２個までの炭素原子を有するアリールである
   ）であり、 ｎは、０または１であり、 ｍは、０または１であり、 （ｎ＋ｍ）は、１または２である〕 を有する、特許請求の範囲第１項記載の写真乳剤。
3. （３）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３〜Ｒ＾９、Ｇ、Ａ、Ｙ、ｍ、およびｎは
   、特許請求の範囲第１項または第２項の定義と同じであ
   る） を有するヒドラジンを含有する、ハロゲン化銀感光写真
   乳剤。
4. （４）Ａは、ベンゼン環を完成するのに必要な原子であ
   る、特許請求の範囲第２項または第３項記載のハロゲン
   化銀感光写真乳剤。
5. （５）Ｇは、Ｃ＝０である、特許請求の範囲第１項〜第
   ４項のいずれか１項に記載の写真乳剤。
6. （６）−ＧＸは、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１
   項に記載の写真乳剤。
7. （７）Ｒ＾３は、フェニルまたはナフチル基であつて、
   それらの基のいずれも、電子吸収性でない１個またはそ
   れ以上の置換基を有していてもよい、特許請求の範囲第
   １項〜第６項記載の写真乳剤。
8. （８）ヒドラジンは、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 ｔは、０、または１〜３の整数であり、 Ｒ＾１＾１は、１２個までの炭素原子を有するアルキル
   、１２個までの炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲン
   、または式ＮＨＣＯＲ＾１＾０（式中、Ｒ＾１＾０は、
   特許請求の範囲第２項に記載の定義と同じである〕を有
   する、特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に
   記載の写真乳剤。
9. （９）式（ I ）のヒドラジンが、１−（２′−ヒドロ
   キシメチルベンゾイル）−２−フェニルヒドラジンであ
   る、特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記
   載の写真乳剤。
10. （１０）ヒドラジンが、１０＾−＾６〜１０＾−＾１モ
    ル／モルＡｇの範囲の量で存在している、特許請求の範
    囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の写真乳剤。
11. （１１）ネガ用の表面潜像形成用ハロゲン化銀乳剤であ
    る、特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項に
    記載の写真乳剤。
12. （１２）支持体が、特許請求の範囲第１項〜第１１項に
    記載した如き写真乳剤の１層またはそれ以上の層を有し
    ている、写真要素。
13. （１３）特許請求の範囲第１２項に記載した如き写真要
    素を像様に露光し、この露光した要素をｐＨ９．５〜１
    ２．５を有する現像剤中において露光することから成る
    、像記録方法。
14. （１４）現像剤がジヒドロキシベンゼンを含有している
    、特許請求の範囲第１３項記載の方法。
15. （１５）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 ｐおよびｑは、独立的に、０または１から選ばれ、かつ
    （ｐ＋ｑ）＝１であり、 Ｒ＾１＾１は、特許請求の範囲第８項の定義と同じであ
    り、 Ｍは、ＮＨ＿２またはＯＨであり、かつＭがＯＨである
    ときはｐは０であり、ｔは０より他の数である〕を有す
    る化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１＾１は、特許請求の範囲第８項記載の定
    義と同じである） を有する、特許請求の範囲第１５項記載の化合物。