JPH0324486B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は単量体成分としてブタジエン、メタク
リル酸メチルおよびスチレンの合計量が90重量％
以上から構成される熱可塑性樹脂の製造方法に関
するものである。

MBS樹脂に代表されるようにブタジエン、メ
タクリル酸メチルおよびスチレンの合計量が90重
量％以上から構成される熱可塑性樹脂は通常乳化
重合法によつて製造される。このような熱可塑性
樹脂は通常重合工程、凝固工程、洗浄工程、脱水
工程、乾燥工程の一連の製造工程により乾燥粉体
として製造され、ポリ塩化ビニル樹脂あるいは他
の熱可塑性樹脂と混合して使用される。かかる
MBS樹脂は基質樹脂の耐衝撃性を著しく改善す
る改質剤として使用され、特にポリ塩化ビニル樹
脂の重要な改質剤として広く使用されている。

上記MBS樹脂の製造工程のうち凝固工程およ
び洗浄工程は通常連続式で運転されている。凝固
工程はまず重合体ラテツクスと凝析液を接触せし
めて凝析スラリーとした後に１〜３段階に分けて
加熱昇温し重合体を固化する工程である。一方洗
浄工程は固化した重合体のスラリーを固液分離し
ながら連続的に、あるいは回分連続的に水洗する
工程である。これら凝固工程、洗浄工程は得られ
る重合体の物性を左右する重要な工程である。特
に凝固工程は製造される樹脂粉末の粉体特性を一
次的に決定する工程であり従来より嵩比重、脱水
性、流動性指数等の粉体特性の向上を計る検討が
なされてきた。これら検討は取扱性、輸送性、貯
蔵性あるいは乾燥コスト上の問題の主原因となつ
ている微粉を減少せしめることにはらわれてお
り、球形で、粒径がある程度大きく、また粒径分
布が狭く、且つ堅固な粒子から成る粉体を得るこ
とが目標の主なものであつた。これら検討の結果
粉体特性の向上は計られたものの粉体粒子が堅固
になつたため相対的に溶融成形時のスクリユー押
出機あるいはカレンダー装置等による混練効果が
低下しブツやフイツシユアイが成形品表面に発生
し易く表面外観上好ましくない現象が生じた。従
つて現在では樹脂物性上の制約から粉体特性を低
く押える形で、あるいは建設費やエネルギーコス
トの増大を覚悟した混練の強化という形で対策が
なされている。一方洗浄工程においては残存凝析
剤、残存重合助剤あるいは残存単量体等を洗浄除
去する必要がある。これにより樹脂の熱帯色ある
いは樹脂溶融時の発煙等物性上、操作上の問題点
が解消される。特に残存凝析剤の除去は一番重要
な操作で、通常重合体の５〜30倍量の洗浄水が使
用される。しかしながらかかる大量の水の使用は
資源的にも、環境的にも好ましくない。

このような状況から凝固工程においては嵩比重
が高く、脱水性がよく、且つ流動性に優れる微粉
のない粒子を製造すること、洗浄工程においては
かかる洗浄工程を不要とすることが究極の技術改
良目標として挙げられていた。その一環として粉
体特性の向上という点では噴霧乾燥法、噴霧凝固
法あるいは本出願人が先に特願昭56−73115号と
して提案した「粉粒体の製造方法」等の技術が確
立している。これら技術のうち噴霧乾燥法および
噴霧凝固法による粉体は微視的には球形をしてお
りそれなりの粉体特性を有するものの、巨視的に
は微粉であり取扱上の粉立ちに対する対策等を必
要とする。また製造上エネルギーコスト、生産性
等の面で問題が多い。一方特願昭56−73115号に
よる粉粒体は嵩比重、脱水性、流動性等の粉体特
性に関し極めて良好で、しかも微粉も殆んどない
ものである。しかしながら粒子が堅固となるため
に他の樹脂と混合して用いる場合には混練しにく
く一部で樹脂の表面外観上の問題を呈する場合が
ある。従つてこれ迄粉体特性の向上と混練性の改
善という相反する粉体物性を打破する技術開発が
切望されている。

本発明者らはかかる現状に鑑み混練性に優れ、
しかも洗浄操作を必要としないMBS樹脂の製造
方法について鋭意検討した結果MBS樹脂ラテツ
クスと凝析液を所定の温度範囲で接触せしめて凝
析スラリーとした後、所定の温度範囲で該凝析ス
ラリーにアルカリ性物質を加えPHを特定の値に調
整することにより上記目的を達成しうることを見
出し本発明に到達した。

即ち本発明の要旨は単量体成分としてブタジエ
ン、メタクリル酸メチルおよびスチレンの合計量
が90重量％以上から構成される熱可塑性樹脂のラ
テツクスを凝固して熱可塑性樹脂を製造するに際
して、０〜80℃の温度範囲で凝析操作を行つて凝
析スラリーとした後、０〜80℃の温度範囲で該凝
析スラリーにアルカリ性物質を添加して該凝析ス
ラリーのPHを初期のPHより0.1以上高くし、且つ
全体のPHを6.0以下になるように調整してから該
凝析スラリーを昇温して凝析粒子を固化すること
を特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法にある。

本発明において凝析操作をする際の凝析剤とし
ては硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、亜硫酸等の酸
類；硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化
カルシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、カリ明礬等の多価金属塩類を用いることがで
きる。

またアルカリ性物質としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化
物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の
アルカリ土類金属の水酸化物；アルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属の酸化物；炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸
ナトリウム等の弱酸の塩類およびアンモニア水；
水溶性アミン類等が挙げられその水溶液のPHが
7.0以上となるものは全て使用することができる。

本発明を実施するに際して凝析操作およびアル
カリ性物質を添加する時の温度範囲は凝析スラリ
ー中の重合体粒子を軟凝集状態に保持する必要か
ら０〜80℃の範囲でなければならない。０℃未満
の温度では一部に凍結部分が発生する虞れがあり
作業上好ましくない。また80℃を超える温度下で
は凝析粒子が完全に固化し、重合体粒子が融着し
あつて機械的、化学的に安定化されてアルカリ処
理の効果が発現されなくなり本発明の目的を達成
することができない。

さらに本発明においてはアルカリ性物質の添加
量はアルカリ性物質を添加する前の凝析スラリー
のPHより0.1以上高くなるように、且つアルカリ
性物質を添加した後の凝析スラリー全体のPHが
6.0以下になるような範囲の量である。これはア
ルカリ性物質を有効に反応せしめるために必要な
量であり、且つ重合体粒子の軟凝集状態を維持
し、該粒子の再乳化を防ぐために必須の要件であ
る。アルカリ性物質の添加量が前述の如きPHの差
を0.1以上高めない程度の少量であれば上記効果
の発現が不充分となるので好ましくない。またア
ルカリ性物質添加後のスラリー全体のPHが6.0を
超すような添加量では上記効果の発現は期待でき
るものの軟凝集した粒子より重合体の一次粒子が
水中へ再乳化したり、一部重合体が加水分解した
りする等の不都合な問題が生じ実用的工業操作が
不可能となるので好ましくない。

本発明は上述した如き粉粒体が固化しておらず
活性を保持している状態でアルカリ処理した後従
来の方法により凝析スラリーを昇温することによ
り凝析粒子を固化する。このように固化されたも
のは初めて遠心脱水機等による固液分離が可能と
なる。

本発明の方法によつて得られるブタジエン、メ
タクリル酸メチルおよびスチレンから構成される
熱可塑性樹脂は混練性が極めて良好で、これを用
いて得られる成形品の外観が優れたものとするこ
とができる。しかも製造工程上洗浄工程を必要と
しないものであり従来法に比べ優れた特徴を有す
る。

本発明において洗浄工程を必要としない理論的
根拠については未だ不明ではあるが、凝析操作に
よつて不溶化あるいは難溶化した水溶性物質、例
えば乳化剤がアルカリ性物質との反応により再び
活性化あるいは可溶化し、しかも重合体粒子は固
化前の軟凝集状態であるため活性化した水溶性物
質が混練性向上に役立ち、また不要な凝析剤等の
水溶性物質はアルカリ性物質との反応で無害化さ
れ粒子中から水中へ漏出するため洗浄操作が不必
要になるものと考えられる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例中部数は全て重量部である。

実施例 １ ポリブタジエン50部、メタクリル酸メチル20
部、スチレン30部、ジクミルパーオキサイド0.9
部、オクチルメルカプタン0.6部、乳化剤ノンサ
ールTK−１（商品名、日本油脂株式会社製）1.8
部、ピロリン酸ナトリウム0.3部、硫酸第一鉄７
水塩0.007部、ブドウ糖0.4部、架橋剤0.15部、硫
酸ナトリウム0.8部、水酸化ナトリウム0.03部お
よび水180部を通常の方法により重合して得た乳
化重合体ラテツクスを硫酸１部、水299部からな
る凝析液に接触せしめ凝析スラリーを得た。この
ときのスラリーの温度は50℃、PHは1.3であつた。
次いで該スラリーに水酸化ナトリウムの５重量％
水溶液（23℃）を加えPHを3.0に調整した後該ス
ラリーの温度を85℃に昇温し重合体粒子を固化し
た。しかる後該スラリーを70℃迄冷却し、水で洗
浄せずに遠心脱水して水分45％（ドライベース）
を含んだ重合体湿粉を得た。その後その重合体湿
粉を充分乾燥した。

次いで乾燥重合体10部をポリ塩化ビニル樹脂90
部と混合し、この混合物をスクリユー押出機の先
端にＴダイを取り付けた成形機により200℃で溶
融押出し厚さ0.2mmのシートを作成した。

得られたシートに発生したフイツシユアイを調
べた結果200mm×200mmの範囲内に11個のみが認め
られただけである。

実施例 ２ ポリブタジエン40部、メタクリル酸メチル22
部、スチレン35部、アクリル酸ブチル３部、ラウ
ロイルパーオキサイド0.8部、ラウリルメルカプ
タン0.3部、不均化ロジン酸カリウム２部、乳化
剤デモールＮ（商品名、花王アトラス株式会社製）
0.3部、水酸化カリウム0.03部、架橋剤0.1部、硫
酸ナトリウム0.6部および水180部を通常の方法に
より重合して得た乳化重合体ラテツクスを硫酸３
部、水297部からなる凝析液に接触せしめ凝析ス
ラリーを得た。このときのスラリーの温度は45
℃、PHは1.1であつた。次いで該スラリーに水酸
化カリウムの５重量％水溶液を加えPHを3.0に調
整した後該スラリーの温度を83℃に昇温し重合体
粒子を固化した。しかる後該スラリーに水を加え
70℃迄冷却し、水で洗浄をせずに遠心脱水して水
分47重量％（ドライベース）を含んだ重合体湿粉
を得た。その後この重合体湿粉を充分乾燥した。

次いで乾燥重合体20部をポリ塩化ビニル樹脂80
部と混合し、この混合物をカレンダー装置に供給
し200℃にてシート化し厚さ0.3mmの透明シートを
作成した。

得られたシートに発生したフイツシユアイを調
べた結果直径0.5mm以上のものが200mm×230mmの
範囲内に0.2個認められた。

比較例 １ 実施例１で用いたのと同一のラテツクスを用
い、実施例１と同一の方法で凝析スラリーを得た
後直ちに該スラリーの温度を85℃に昇温して重合
体粒子を固化した。固化した重合体スラリーを脱
水しながら30倍量の水で洗浄し、遠心脱水して水
分46重量％（ドライベース）を含んだ重合体湿粉
を得た。その後この重合体湿粉を充分乾燥してか
ら実施例１と同一の方法で厚さ0.2mmのシートを
作成した。

得られたシートに発生したフイツシユアイを調
べた結果200mm×200mmの範囲内に32個認められ
た。

比較例 ２ 実施例１で用いたのと同一のラテツクスを用
い、実施例１と同一の方法で凝析スラリーを得た
後直ちに該スラリーの温度を85℃に昇温して重合
体粒子を固化した。固化した重合体スラリー洗浄
せずに遠心脱水し水分44重量％（ドライベース）
を含んだ重合体湿粉を得た。この重合体湿粉を充
分乾燥後実施例１と同一の方法で厚さ0.2mmのシ
ートを作成した。

得られたシートに発生したフイツシユアイを調
べたところ200mm×200mmの範囲内に47個が認めら
れた。またシート全体はやや黄変しており熱帯色
現象が認められた。

比較例 ３ 実施例２で用いたのと同一のラテツクスを用
い、実施例２と同一の方法で凝析スラリーを得た
後直ちに該凝析スラリーの温度を85℃に昇温して
重合体粒子を固化した。このときのスラリーのPH
は1.0であつた。次いで５重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液（25℃）を加えスラリーのPHを3.0に
調整した後実施例２と同一の方法で脱水、乾燥し
た。次に実施例２と同一の方法で厚さ0.3mmのシ
ートを作成した。

得られたシートに発生した直径0.5mm以上のフ
イツシユアイを調べたところ200mm×230mmの範囲
内に1.3個認められた。

実施例 ３ ポリブタジエン20部、メタクリル酸メチル30
部、スチレン50部、ラウロイルパーオキサイド
1.0部、オクチルメルカプタン1.2部、ラウリン酸
ナトリウム2.0部、乳化剤デモールＰ（商品名、花
王アトラス株式会社製）0.5部、水酸化ナトリウ
ム0.02部、硫酸ナトリウム0.2部および水160部を
通常の方法により重合して得た乳化重合体ラテツ
クスを塩酸１部、水299部からなる凝析液に接触
せしめ凝析スラリーを得た。このときのスラリー
の温度は40℃、PHは1.2であつた。次いで重炭酸
ナトリウムの飽和水溶液（22℃）を該スラリーに
加えPHを4.0に調整した後該スラリーの温度を88
℃に昇温し重合体粒子を固化した。しかる後該ス
ラリーを75℃迄冷却し、水で洗浄をせずに遠心脱
水して水分39重量％（ドライベース）を含んだ重
合体湿粉を得た。その後この重合体湿粉を充分乾
燥した。

次いで乾燥重合体20部をポリ塩化ビニル樹脂80
部と混合し、この混合物をカレンダー装置に供給
し200℃にてシート化し厚さ0.4mmのシートを得
た。このシートは透明であり光を透過させる方法
でシート内のフイツシユアイを調べたところ200
mm×200mmの範囲内に８個しか認められなかつた。

実施例 ４ ポリブタジエン60部、メタクリル酸メチル13
部、スチレン23部、アクリル酸エチル４部、キユ
メンハイドロパーオキサイド0.7部、第３級ドデ
シルメルカプタン0.9部、不均化ロジン酸カリウ
ム1.0部、乳化剤ノンサールTK−１（商品名、日
本油脂株式会社製）1.0部、水酸化カリウム0.02
部、ロンガリツト0.25部、硫酸第一鉄７水塩
0.004部、硫酸ナトリウム0.8部、水155部を通常
の方法により重合して得た乳化重合体ラテツクス
を硫酸２部、水298部からなる凝析液に特願昭56
−73115号に記載された方法で接触せしめ凝析ス
ラリーを得た。このときのスラリーの温度は50
℃、PHは1.2であつた。次いで水酸化ナトリウム
の５重量％水溶液（21℃）を該スラリーに加えス
ラリーのPHを4.0に調整した後該スラリーの温度
を82℃に昇温して粒子を固化した。しかる後水で
洗浄せずに遠心脱水して重合体湿粉を得た。この
湿粉の含水率は17重量％（ドライベース）であり
これを充分乾燥後嵩比重を測定したところ0.43で
あつた。

次いでこの乾燥重合体10部をポリ塩化ビニル樹
脂90部と混合し、実施例２と同一の方法で厚さ
0.2mmのシートを作成した。

得られたシートに発生したフイツシユアイを調
べたところ200mm×230mmの範囲内に直径0.5mm以
上のフイツシユアイが0.2個認められたにすぎな
かつた。

実施例 ５ 実施例４と同一のラテツクスを用い、これを撹
拌している硫酸２部、水298部からなる凝析液に
注いで凝析スラリーを作成した。このスラリーの
PHは1.2で温度は50℃であつた。次いで該スラリ
ーに５重量％の水酸化ナトリウム水溶液（21℃）
を加えスラリーのPHを4.0に調整した。このスラ
リーを82℃迄昇温した後水で洗浄せずに遠心脱水
して水分46重量％（ドライベース）を含む重合体
湿粉を得た。この湿粉を充分乾燥後重合体乾粉の
嵩比重を測定したところ0.23であつた。また本重
合体を実施例４と同一の方法でシート化して物性
評価したところ直径0.5mm以上のフイツシユアイ
の数は0.3個であつた。

比較例 ４ ５重量％の水酸化ナトリウム水溶液（18℃）を
加えてスラリーのPHを10.0に調整した以外は実施
例４と同一のテストを行つた。その結果脱水湿粉
の水分率は24重量％（ドライベース）、乾粉の嵩
比重は0.38でありシート内の直径0.5mm以上のフ
イツシユアイは200mm×200mm当り0.2個であつた。
しかしながら脱水操作中布の目詰りが頻繁で
液も白濁しており工業的規模での操作は不可能と
思われた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 単量体成分としてブタジエン、メタクリル酸
   メチルおよびスチレンの合計量が90重量％以上か
   ら構成される熱可塑性樹脂のラテツクスを凝固し
   て熱可塑性樹脂を製造するに際して、０〜80℃の
   温度範囲で凝析操作を行つて凝析スラリーとした
   後、０〜80℃の温度範囲で該凝析スラリーにアル
   カリ性物質を添加して該凝析スラリーのPHを初期
   のPHより0.1以上高くし、且つ全体のPHを6.0以下
   になるように調整してから該凝析スラリーを昇温
   して凝析粒子を固化し、回収することを特徴とす
   る熱可塑性樹脂の製造方法。