JPH0129219B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、透明な耐熱性メタクリル樹脂組成物
に関する。 メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル
樹脂は光学的性質および耐候性に極めて優れ、か
つ機械的性質、熱的性質ならびに成形加工性など
においても比較的バランスのとれた性能を有して
いるため、これらの特性を生かして看板、照明用
カバー、銘板、自動車部品、電気機器部品、装飾
用あるいは雑貨品など多くの分野で広く使用され
ており、更に用途開発も進められている。 しかし、一面では熱変形温度が100℃前後と、
耐熱性が充分でないために、その用途展開が制約
されている分野もかなりあり、耐熱性の向上に対
する要求には根強いものがある。 メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法につ
いてはすでに多くの提案、例えばメタクリル酸メ
チルとα−メチルスチレンを共重合させる方法、
メタクリル酸メチル、α−メチルスチレンおよび
無水マレイン酸を共重合させる方法（特公昭49−
10156号）、メタクリル酸メチル、スチレンおよび
無水マレイン酸を共重合させる方法（特公昭56−
43242号）、メタクリル酸メチル、α−メチルスチ
レン、スチレンおよび無水マレイン酸を共重合さ
せる方法（特開昭56−81322号）、ポリ−α−メチ
ルスチレンをメタクリル酸メチルに溶解した後メ
タクリル酸メチルを重合させる方法（特公昭43−
1616号、特公昭49−8718号）、メタクリル酸メチ
ルおよびＮ−アリルマレイン酸イミドを共重合さ
せる方法（特公昭43−9753号）、メタクリル酸メ
チル、α−メチルスチレンおよびマレイミドを共
重合させる方法、多官能単量体を用いた架橋ポリ
マーの存在下でメタクリル酸メチルを共重合させ
る方法、メタクリル酸メチルにメタクリル酸を共
重合させた重合体、メタクリル酸メチル、α−メ
チルスチレンおよびアクリロニトリルを共重合さ
せた重合体などがなされている。しかし上記提案
の方法では重合速度が極めて小さいため生産性が
著しく低くて実用性がなかつたり、機械的性質、
耐候性および光学的性質が低下したり、また成形
品が著しく着色したり、あるいは成形領域が狭い
ために、成形加工性が悪いなどいずれの場合も耐
熱性はある程度改善されるものの実用化において
多くの問題点が残されているのが現状である。 本発明者らはかかる現状に鑑み、メタクリル樹
脂本来の優れた光学的性質、機械的性質、耐候
性、成形加工性などの特性を低下させることな
く、かつ生産性にも優れた耐熱性メタクリル樹脂
に関して鋭意研究を行なつた結果、特定の配合組
成を有するメタクリル酸メチル−α−メチルスチ
レン−スチレンまたはビニルトルエン−無水マレ
イン酸の４元共重合体構造を有する共重合体とメ
タクリル酸メチルを80重量％以上を有する共重合
体とからなる樹脂混合物がその目的を達成するこ
とが出来、さらに共重合体相互の屈折率が相異な
るにもかかわらず透明性にすぐれるという全く予
想外の効果があることを見い出し本発明に至つた
ものである。 すなわち、本発明の要旨とするところは、 (A) メタクリル酸メチルまたはそれの部分重合体
40〜97重量％ (B) α−メチルスチレン １〜20重量％ (C) スチレンまたはビニルトルエン
１〜20重量％および (D) 無水マレイン酸 １〜20重量％ よりなる単量体混合物を重合して得られる共重合
体（）１〜99重量％とメタクリル酸メチルを80
重量％以上含有する共重合体（）１〜99重量％
からなる耐熱性メタクリル樹脂組成物にある。 本発明の最大の特徴は、上記の特定組成を有す
る高屈折率で耐熱性の共重合体（）とメタクリ
ル酸メチルを主成分とする低屈折率の樹脂をブレ
ンドして均質分散させることにより、前記特公昭
49−10156号、特公昭56−43242号および特開昭56
−81322号に記載される３元系、４元系の共重合
体に比較して耐候性、成型品の無色透明性にすぐ
れ、さらに耐熱性、成形加工性においても極めて
バランスのとれた組成物が意外にも得られること
にある。特に本発明の組成物の特徴は、熱変形温
度として105℃以上、好ましくは115℃以上のもの
が得られることを見い出したことにある。 本発明の組成物において共重合体（）を構成
するメタクリル酸メチルまたはその部分重合体成
分はメタクリル樹脂本来の光学的性質、耐候性あ
るいは機械的性質を保持し、共重合体（）との
相溶性をよくするための成分であり、共重合体
（）中40〜97重量％となる量用いられ、40重量
％未満では上記の特性が失なわれ、また97重量％
を超えると耐熱性の向上が望めなくなる。 また共重合体（）の構成成分であるα−メチ
ルスチレンは耐熱性を向上させる成分であり、か
つ無水マレイン酸との共重合反応性を高めるため
の成分であり、共重合体（）中１〜20重量％、
好ましくは３〜10重量％である。１重量％未満で
あると耐熱性の面で劣り、20重量％を超えると生
産性および共重合体の耐熱分解性が低下する。 また共重合体（）の構成成分であるスチレン
またはビニルトルエンは直接的には耐熱性を向上
させる成分ではないが耐熱性向上成分である無水
マレイン酸の共重合反応性を高めることにより間
接的に耐熱性を向上させると同時に生産性の向上
に対して著しい効果を示すものであり、共重合体
（）中１〜20重量％が必要であり１重量％未満
であると間接的に耐熱性が低下し、生産性の面で
も劣る。20重量％を超えると光学的性質、耐候性
が低下するようになる。使用されるビニルトルエ
ンとしてはオルト、メタ、パラ置換体があげら
れ、これらは一種または２種以上の混合物として
使用される。 共重合体（）の構成成分である無水マレイン
酸はα−メチルスチレン、スチレンまたはビニル
トルエンとの相互作用により共重合体の耐熱性を
向上させる効果を有し、共重合体（）中１〜20
重量％、好ましくは５〜15重量％必要である。１
重量％未満であると、生産性と耐熱性の面で劣
り、20重量％を超えると機械的性質、光学的性質
が低下し、更に耐煮沸性が劣る。 本発明に於いては最終的に得られるブレンド樹
脂の耐熱性、機械的性質、光学的性質、あるいは
成形加工性など樹脂特性全般のバランスを考慮す
ると、共重合体（）はα−メチルスチレンのモ
ル数をα、スチレンまたはビニルトルエンのモル
数をβ、無水マレイン酸のモル数をγとしたと
き、各成分の配合比（α＋β／γ）が0.9〜1.7と
なる量的関係となるように構成することが最も望
ましい。0.9未満である場合には耐水性、機械的
性質が低下する傾向が認められ、1.7より大きい
範囲では、光学的性質、耐熱性の低下が認められ
る。 本発明の組成物を構成する共重合体（）はメ
タクリル樹脂本来の耐候性、機械的性質、光学的
性質、成形加工性を付与するためのものである。
共重合体（）中の主成分であるメタクリル酸メ
チルはメタクリル樹脂本来の耐候性、光学的性
質、機械的性質を付与するためのものであり、使
用量が80重量％未満であると前記物性が低下す
る。メタクリル酸メチルと共重合するのに使用さ
れる単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エ
ステル、スチレン、アクリロニトリル等があげら
れ、これらの単量体は１種または２種以上20重量
％以下の量で共重合される。 本発明の樹脂組成物を構成する共重合体（）
の使用量は組成物中１〜99重量％、好ましくは５
〜95重量％であり、１重量％未満であると耐熱性
が劣り、99重量％を越えると機械的性質、耐候性
が劣る。 また共重合体（）の使用量は１〜99重量％、
好ましくは５〜95重量％である。１重量％未満で
は機械的性質、耐候性が劣り、99重量％を越える
と耐熱性の向上が望めない。 本発明の組成物は0.5〜75のフローレート
（FR）（ASTM Ｄ−1238に準拠して230℃、10
Kg／cm²荷重下での10分間の押出量（ｇ））を有す
る成形材料として特に有用なものである。 本発明の組成物を製造する方法としては特に限
定されず例えば共重合体（）を常法に従つて塊
状重合、懸濁重合などにより製造し、得られた共
重合体（）と共重合体（）とを混合後、200
〜300℃の温度で溶融、混練、押出を行なつてブ
レンド樹脂を製造する方法、共重合体（）を製
造する単量体混合物に共重合体（）を溶解後、
懸濁分散剤を含んだ水媒体中で懸濁重合あるいは
塊状重合する方法、また共重合体（）を共重合
体（）を構成する単量体混合物に溶解後塊状重
合する方法などが採用される。 また本発明の組成物においては必要に応じて、
紫外線吸収剤、剥離剤、酸化防止剤、離型剤、染
顔料などの添加剤を添加してもよい。 以下、実施例によつて本発明の内容をさらに詳
しく説明する。 実施例１〜３、比較例１〜２ メタクリル酸メチル650ｇ、α−メチルスチレ
ン50ｇ、スチレン150ｇおよび無水マレイン酸150
ｇからなる単量体混合物1000ｇに、分子量調節剤
としてｔ−ドデシルメルカプタン2.3ｇを加え、
この混合物を冷却管、温度計および撹拌棒をセツ
トした２のセパラブルフラスコに入れた。次い
で撹拌しながら窒素ガスを吹込んで系内の空気を
追い出した後、加熱して内温70℃で重合開始剤ア
ゾビスイソブチロニトリル0.2ｇを添加し、内温
95℃から15分間保持した後室温まで冷却し、600
センチポイズのシラツプ状部分重合物を得た。 この部分重合物1000ｇに対してラウロイルパー
オキサイド４ｇ、分子量調節剤としてｔ−ドデシ
ルメルカプタン3.0ｇ、剥離剤として商品名“JP
−504”（城北化学(株)製）0.2ｇ、紫外線吸収剤と
して商品名“チヌビン−Ｐ”（チバガイギー(株)製）
0.3ｇ、安定剤として商品名“MarK329”（アデ
カアーガス(株)製）１ｇ、離型剤としてステアリン
酸モノグリセライド１ｇを加え、充分撹拌して溶
解させた。この部分重合体混合物を、ポリ塩化ビ
ニル製ガスケツトを介して３mmの間隔とした２枚
の強化ガラス板で形成させたセルに熱電対をセツ
トしてなる鋳型中に注入し、80℃の温水中で重合
硬化させた。そして温水中に浸漬してから内温が
ピークに達するまでの時間を確認して30分経過
後、温水中から鋳型を取り出し、130℃の空気加
熱炉中で２時間処理した。冷却後ガラス板をはず
し板厚約３mmの樹脂板を得た。この板を切断、粉
砕し３〜４mm程度のペレツト状とした。このペレ
ツトと三菱レイヨン(株)製商品名“アクリペツト
VH”と表１に示す割合でヘンシエルミキサーで
ブレンド後、二軸押出機で265℃の温度で賦形し
てペレツト化した。このペレツト、下記の条件で
射出成形し、得られた試験片（110mm×110mm×２
mm厚）から表２の評価結果を得た。 射出成形機：(株)日本製鋼所製、Ｖ−17−65型スク
リユー式自動射出成形機 射出成形条件：シリンダー温度250〜260℃、射出
圧700Kg／cm² 金型温度60℃

【表】

【表】 比較例 ３〜５ メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン、ス
チレンおよび無水マレイン酸を表３に示すような
割合で混合した単量体混合物1000ｇに、分子量調
節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン2.6ｇを加
え、冷却管、温度計および撹拌棒をセツトした２
のセパラブルフラスコに入れた。次いで撹拌し
ながら窒素置換を行つた後、加熱して内温70℃で
重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル0.25ｇを
添加し、内温95℃から15分間保持して室温に冷却
し、シラツプ状部分重合物を得た。 この部分重合物1000ｇに対してラウロイルパー
オキサイド４ｇ、分子量調節剤としてｔ−ドデシ
ルメルカプタン3.0ｇ、剥離剤として商品名“JP
−504”（城北化学(株)製）0.2ｇ、安定剤として商
品名“MarK329”（アデカアーガス(株)製）１ｇ、
紫外線吸収剤として商品名“チヌビン−Ｐ”（チ
バガイギー社製）0.2ｇ、離型剤としてステアリ
ン酸モノグリセライド１ｇを入れ充分撹拌溶解さ
せた。この部分重合体混合物を、ポリ塩化ビニル
製ガスケツトを介して３mmの間隔とした２枚の強
化ガラス板でで成形させたセルに熱電対をセツト
してなる鋳型中に注入し、80℃の温水中で重合硬
化させた。そして温水中に浸漬してから内温がピ
ークに達するまでの時間を確認して30分経過後、
温水中から鋳型を取り出し、次いで130℃の空気
加熱炉中で２時間処理した。冷却後ガラス板をは
ずし、板厚約３mmの樹脂板を得た。このポリマー
を切断、粉砕し３〜４mm程度のペレツト状とし
た。

【表】 このポリマーを40mmφの単軸押出機を用い265
℃で賦形した。このペレツトを用いて、実施例１
と同じ条件下で射出成形し、得られた試験片を評
価した。その結果を表４に示す。

【表】 実施例４〜６、比較例６ メタクリル酸メチル665ｇ、α−メチルスチレ
ン55ｇ、Ｐ−メチルスチレン140ｇ、および無水
マレイン酸140ｇよりなる単量体混合物を用いる
以外は実施例と全く同じ方法で３mm厚の樹脂板を
得た。これを切断、粉砕後、三菱レイヨン(株)製商
品名“アクリペツトVH”と表５に示す割合（重
量部）でブレンドした。次いでこのブレンド物を
２軸押出機（温度265℃）で賦形してペレツト化
した。

【表】 このペレツトを実施例１と同じように射出成形
し、得られた試験片を評価した。その結果を表６
に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) メタクリル酸メチル単量体または部分重
   合体 40〜97重量％ (B) α−メチルスチレン １〜20重量％ (C) スチレンまたはビニルトルエン
   １〜20重量％および (D) 無水マレイン酸 １〜20重量％ よりなる混合物を重合して得られる共重合体
   （）１〜99重量％とメタクリル酸メチルを80重
   量％以上含有する共重合体（）１〜99重量％と
   からなる耐熱性メタクリル樹脂組成物。 ２ 共重合体（）がα−メチルスチレンのモル
   数をα、スチレンまたはビニルトルエンのモル数
   をβおよび無水マレイン酸のモル数をγとしたと
   き各成分の配合比（α＋β／γ）が0.9〜1.7とな
   る量的関係で構成されたものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の耐熱性メタクリ
   ル樹脂組成物。