JPH0259621B2

JPH0259621B2 -

Info

Publication number: JPH0259621B2
Application number: JP58229291A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Igarashi; Katsuhiko Yamaguchi; Kazuo Iko; Kazuyuki Miki
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1983-12-05
Filing date: 1983-12-05
Publication date: 1990-12-13
Also published as: JPS59107522A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は珪素含有材からなる素地表面に密着
性良好なポリイミド層を形成する方法に関する。従来、半導体素子用などとして耐熱性、電気絶
縁性、機械的強度など多くのすぐれた利点を有す
るポリイミド、ポリアミドイミド、ポリヒダント
インなどの耐熱性高分子の使用が検討されてき
た。しかるに、これらの耐熱性高分子からなる層
は、シリコンウエハ、ガラスなどの素地表面との
密着性に劣る問題があつた。このことから、上記耐熱性高分子層の密着性を
改善するための提案が種々なされており、そのひ
とつに、ポリイミドに関し、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミノ化合物との重合反応によ
りポリイミド前駆体を合成する際に、上記のジア
ミノ化合物としてジアミノシロキサンを使用する
方法がある。この方法は、分子骨格中にジアミノ
シロキサンから誘導されるSi−Ｏ−Si結合を導入
して、この結合部分によりシリコンウエハ、ガラ
スなどの珪素含有材の珪素原子との間に化学的結
合の手を持たせ、これを珪素含有材への接着現象
の活性点として密着性の向上を図らんとするもの
である。ところが、上記の提案法では、ジアミノシロキ
サンをジアミノ化合物中かなりの割合であるいは
ジアミノ化合物のすべてとして使用しているた
め、密着性の向上を図ることができたとしてもポ
リイミド層の耐湿特性を大きく損なう欠点があつ
た。しかも、ジアミノシロキサンの過剰使用はポ
リイミド本来の耐熱性、電気絶縁性、機械的強度
などの面でも必ずしも好ましいものとはいえなか
つた。また、同様に、前記提案法のなかには、ジ
アミノシロキサンを過剰量使用して合成されたポ
リイミド前駆体とジアミノシロキサンを全く用い
ないつまり分子内に珪素原子を含まないジアミン
を用いて合成されたポリイミド前駆体との混合物
とする方法もあるが、この場合でも混合物中に占
める珪素含有量が大であるため前述と同様の問題
が生じるばかりか、混合物であるが故に密着性な
いし耐湿特性さらにその他の一般特性がロツト間
でばらつきやすく、安定した性能が得られなかつ
た。この発明は、上記の如き観点から、珪素含有材
からなる素地表面に対して密着性にすぐれしかも
耐湿特性良好なポリイミド層を形成でき、またこ
のポリイミド層が本来の耐熱性、電気絶縁性、機
械的強度などを具備しうるようなシロキサン変性
ポリイミド前駆体を得るために、鋭意検討を重ね
た結果、見い出されたものである。すなわち、この発明は、珪素含有材からなる素
地表面に、次の一般式（R₁は二価の有機基、R′は一価の有機基であり、
ｎは１〜1000の整数である）で表されるジアミノシロキサンと分子内に珪素原
子を含まないジアミンとを同時に芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物と重合反応させるに当たつて、
上記のジアミノシロキサンの使用割合を、ジアミ
ノ化合物全体量の１〜４モル％の範囲でかつ最終
反応物中に含まれてくる珪素含有量が0.5重量％
以下となるようにして得たシロキサン変性ポリイ
ミド前駆体を塗布し、ついで高温加熱処理してポ
リイミド層を形成することを特徴とする珪素含有
材からなる素地表面に密着性良好なポリイミド層
を形成する方法に係るものである。このように、この発明においては、ポリイミド
層の密着性を改善するためにもちいられるジアミ
ノシロキサンは、前記特定範囲が必要かつ充分な
ものであり、かかる使用割合にすると、ポリイミ
ド前駆体中に占める湿熱分解や酸ないしアルカリ
により切断されやすいシロキサン結合部分がごく
僅かなものとなるために、ポリイミド層の耐湿特
性を低下させることがなく、またポリイミド本来
の耐熱性、電気絶縁性、機械的強度を損なう心配
もないことを見い出したものである。この発明において一般式(1)で示されるジアミノ
シロキサンは、式中の２個のR₁および各R′がそ
れぞれ同一もしくは異なるものであつてもよく、
従来公知のものが広く包含される。その代表的な
ものを例示すると以下の如くである。この発明において用いられる分子内に珪素原子
を含まないジアミン（以下、単に珪素不含ジアミ
ンと称する）は、次の一般式(2)； H₂N−R₂−NH₂ ………(2) （R₂は珪素原子を含まない二価の有機基である）で表される芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンおよ
び脂環族ジアミンが含まれ、式中のR₂は前記一
般式(1)中のR₁と同一であつても異なるものであ
つてもよい。とくに好適なものは、芳香族ジアミ
ンであるが、その代表例を示すと、たとえばメタ
フエニレンジアミン、パラフエニレンジアミン、
４・4′−ジアミノジフエニルメタン、４・4′−ジ
アミノジフエニルエーテル、２・2′−ビス（４−
アミノフエニル）プロパン、３・3′−ジアミノジ
フエニルスルホン、４・4′−ジアミノジフエニル
スルホン、４・4′−ジアミノジフエニルスルフイ
ド、ベンジジン、ベンジジン−３・3′−ジカルボ
ン酸、ベンジジン−３・3′−ジスルホン酸、ベン
ジジン−３−モノカルボン酸、ベンジジン−３−
モノスルホン酸、３・3′−ジメトキシ−ベンジジ
ン、パラ−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼ
ン、メタ−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼ
ン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジ
アミンなどが挙げられる。この発明において上記のジアミノシロキサンと
珪素不含ジアミンとからなるジアミノ化合物と重
合反応させる芳香族テトラカルボン酸二無水物
は、次の一般式(3)；（Arは四価の有機基である）で表されるものであり、その代表的なものを例示
すると以下の如くである。すなわち、ピロメリツ
ト酸二無水物、３・3′・４・4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物、３・3′・４・4′−ビ
フエニルテトラカルボン酸二無水物、２・３・
3′・4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、
２・３・６・７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１・２・５・６−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、１・４・５・８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、２・2′−ビス（３・４
−ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、ビ
ス（３・４−ジカルボキシフエニル）スルホン二
無水物、３・４・９・10−ペリレンテトラカルボ
ン酸二無水物、ビス（３・４−ジカルボキシフエ
ニル）エーテル二無水物、２・2′−ビス（２・３
−ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、
１・1′−ビス（２・３−ジカルボキシフエニル）
エタン二無水物、ベンゼン−１・２・３・４−テ
トラカルボン酸二無水物、２・３・６・７−アン
トラセンテトラカルボン酸二無水物、１・２・
７・８−フエナントレンテトラカルボン酸二無水
物などがある。この発明はとくに好適な芳香族テトラカルボン
酸二無水物は、３・3′・４・4′−ビフエニルテト
ラカルボン酸二無水物である。この二無水物を使
用すると、高温高湿雰囲気下、たとえば121℃、
２気圧のプレツシヤークツカーテスト（以下、単
にPCTと略す）による電気特性がもつともすぐ
れた、つまり耐湿特性の極めて良好なポリイミド
層が得られる。もちろん、他の二無水物を使用す
る場合でも耐湿特性の向上を図りうる。この発明においては、上記のジアミノシロキサ
ンと珪素不含ジアミンとを同時に芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物と重合反応させることが必要
で、たとえば両ジアミノ化合物を別々に重合反応
させてのち混合する方式では、密着性および耐湿
特性のばらつきを生じ、品質の安定化を図りえな
い。また、このとき用いられるジアミノシロキサン
は、すでに述べたように、ジアミノ化合物全体量
の１〜４モル％、好適には３〜3.5モル％で、最
終反応物であるポリイミド前駆体中に含まれてく
る珪素原子含有量が0.5重量％以下となるように
しなければならない。これらの量的関係をいずれ
も満足しなければ、密着性と耐湿特性との両立が
難しくなる。このジアミノシロキサンと珪素不含
ジアミンとからなるジアミノ化合物の芳香族テト
ラカルボン酸二無水物に対する使用割合は、通常
等モルとされるが、必要に応じて一方を多少多く
しても差し支えない。重合反応は、従来公知の方法に準じて行えばよ
く、一般に有機溶媒の存在下、窒素ガス気流中下
に重合発熱を勘案して通常60℃以下、とくに好適
には30℃以下に制限しながら高い重合度が得られ
るまで反応させればよい。この重合度は反応物の
固有粘度〔η〕を調べることによつて簡単に検知
できるものである。有機溶媒としては、たとえばＮ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ・N′−ジメチルアセトアミド、
Ｎ・N′−ジメチルホルムアミド、Ｎ・N′−ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド
などの高極性塩基性溶媒が用いられる。この種の
溶媒はいずれも吸湿性が大きく、吸湿された水は
重合時の分子量の低下、貯蔵安定性の低下の原因
となるので使用に先だつて脱水剤で充分に脱水し
ておくのがよい。またこれらの溶媒とともにトル
エン、キシレン、ベンゾニトリル、ベンゼン、フ
エノールの如き汎用溶媒を併用することもでき
る。しかしその使用量は生成ポリイミド前駆体の
溶解度を低下させない範囲にすべきである。このようにしてこの発明によつて得られるポリ
イミド前駆体は、つぎの一般式(4)にて示されるよ
うに、珪素不含ジアミンとジアミノシロキサンと
がアミド結合を介して芳香族テトラカルボン酸二
無水物へ付加した結合単位が、ランダムであるポ
リマー構造であり、ポリイミド前駆体の分子鎖に
ごく僅かのシロキサン結合が組み込まれた構造を
有することを特徴としている。（R₁、R₂、R′、ｎおよびArは前記のとおり、ｌ
およびｍはともに正の整数で、ｍ／ｌ＋ｍ＝0.01
〜0.04である）（R₁、R₂、R′、Ar、ｎ、ｌおよびｍは前記のと
おりである）この発明においては、かかるポリイミド前駆体
を珪素含有材からなる素地表面に塗布したのち、
高温加熱処理して脱水、環化することにより、シ
リコンウエハ、ガラスに対してすぐれた密着性を
示す前記の一般式(5)で示される如きポリイミドか
らなる層を形成することができる。このポリイミ
ド層は耐湿特性にすぐれているとともに、その本
来の良好な耐熱性、耐薬品性、機械的特性および
卓越した電気絶縁性などを具備しており、これら
特性が要求される従来公知の各種用途に有効に応
用できる利点がある。なお、半導体素子にポリイミド層を形成する用
途などにあつては、ポリイミド形成材料として
は、イオン性不純物に汚染されることをさけなけ
ればならない。Na⁺、K⁺、Ca²⁺、などのカチオ
ン性不純物、Cl^-などのアニオン性不純物などか
らの汚染を受けないように注意しなければなら
ず、特にNa⁺イオンは半導体の電気特性に悪影響
を及ぼす。そのため重合に際しては原料モノマ
ー、溶媒ともに周知の方法により充分精製したの
ち、使用すべきである。例えば、Na⁺イオンで
5PPM以下、好適には1PPM以下であることが望
ましい。以下にこの発明の実施例を記載する。以下にお
いてポリイミド前駆体の重合度（分子量）を示す
パラメーターとして固有粘度〔η〕を用いるが、
この固有粘度は溶媒としてＮ−メチル−２−ピロ
リドンを使用し、測定温度30±0.01℃（恒温槽）
で次式にしたがつて求めたものである。〔η〕＝ln（ｔ／to）／ｃｔ；ウベローデ粘度計で測定されるポリマー溶液
の落下時間 to；上記同様に測定される溶媒の落下時間ｃ；ポリイミド前駆体（ポリマー）濃度（0.5重
量％とした）実施例１撹拌装置、冷却管、温度計および窒素置換装置
を付した500mlのフラスコを水浴上に固定した。
五酸化リンで一昼夜乾燥しさらに減圧蒸留した精
製Ｎ−メチル−２−ピロリドン280.90ｇを上記フ
ラスコ中に加え、窒素を流し込んだ。次いで、１mlのマイクロシリンジにより前記式
イで示されるビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチレンジシロキサン0.87ｇ（0.0035モル）、つ
いで４・4′−ジアミノジフエニルエーテル19.3ｇ
（0.0965モル）を仕込み、溶解するまで撹拌した。
つぎに３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物29.4ｇ（0.1モル）を徐々に添加し
た。反応系を30℃以下となるように保持しながら
透明粘稠溶液となるまで撹拌した。このようにして得られたポリイミド前駆体は、
この固有粘度が1.67で、珪素含有量が0.397重量
％であつた。この前駆体を含む溶液をシリコンウ
エハ上にスピンコートして熱風乾燥機中150℃で
１時間、200℃で１時間、250℃で６時間加熱して
ポリイミド層を形成した。このようにして形成さ
れたポリイミド層の赤外吸収スペクトルは、1780
cm^-1および1720cm^-1にイミド基形成にもとづく＞
Ｃ＝Ｏの吸収が認められた。形成されたポリイミ
ド層は強靭であり、常態でのシリコンウエハへの
密着性は良好であつた。またPCT処理後でも剥
離せず密着性が高度に改善されていることが判つ
た。実施例２溶媒として精製Ｎ・N′−ジメチルアセトアミ
ドを281.46ｇ、ジアミノシロキサンとして前記ロ
で示されるビス（４−アミノブチル）テトラメチ
ルジシロキサンを0.97ｇ（0.0035モル）使用した
以外は実施例１と同様にしてポリイミド前駆体の
15重量％溶液をつくつた。このときのポリイミド前駆体の固有粘度は1.81
であり、また珪素含有量は0.396重量％であつた。上記のポリイミド前駆体溶液を用いて実施例１
と同様の条件でシリコンウエハ上にポリイミド層
を形成したところ、層の強靭性および密着性は実
施例１の場合と同様であつた。実施例３精製Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用量を
237.83ｇとし、芳香族テトラカルボン酸二無水物
としてピロメリツト酸二無水物を21.8ｇ（0.1モ
ル）使用した以外は、実施例１と同様にしてポリ
イミド前駆体の15重量％溶液をつくつた。このようにして得られたポリイミド前駆体の固
有粘度は1.65で珪素含有量は0.469重量％であつ
た。この前駆体を含む溶液を実施例１と同様にス
ピンコートして、熱風乾燥機中で150℃で１時間、
200℃で１時間、300℃で１時間加熱してポリイミ
ド層を形成した。形成されたポリイミド層は強靭
であり、常態およびPCTによる密着性はいずれ
も良好でシリコンウエハからの剥離は認められな
かつた。実施例４精製Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用量を
295.67ｇとし、芳香族テトラカルボン酸二無水物
として３・3′・４・4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物32.2ｇ（0.1モル）を、また珪
素不含ジアミンとして４・4′−ジアミノジフエニ
ルメタン19.107ｇ（0.0965モル）を使用した以外
は、実施例１と同様にして固有粘度1.38で、珪素
含有量が0.377重量％のポリイミド前駆体の15重
量％溶液をつくつた。上記のポリイミド前駆体溶液を用いて実施例１
と同様の条件でシリコンウエハ上にポリイミド層
を形成したところ、層の密着性は実施例１の場合
と同様であつたが、６ケ月経時後の引張抗張力が
初期値の40％に低下していたことが認められた。
このように皮膜の強靭性は経時劣化することがわ
かつたが、充分に使用できる程度の強靭性であつ
た。実施例５精製Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用量を
259.36ｇとし、芳香族テトラカルボン酸二無水物
として３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物14.7ｇ（0.05モル）とピロメリツト
酸二無水物10.9ｇ（0.05モル）とを使用した以外
は実施例１と同様の操作でポリイミド前駆体の15
重量％溶液をつくつた。得られたポリイミド前駆体の固有粘度は1.52
で、また珪素含有量は0.430重量％であつた。上記のポリイミド前駆体溶液を用いて実施例３
と同様にしてシリコンウエハ上にポリイミド層を
形成したところ、層の強靭性および密着性は実施
例１の場合と同様であつた。比較例１精製Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用量を
280.07ｇ、４・4′−ジアミノジフエニルエーテル
の使用量を19.9ｇ（0.0995モル）、ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの使用
量を0.1243ｇ（0.0005モル）とした以外は、実施
例１と同様にして固有粘度が2.37で、珪素含有量
が0.057重量％のポリイミド前駆体の15重量％溶
液をつくつた。この溶液を用いて実施例１と同じ条件でシリコ
ンウエハ上にポリイミド層を形成したところ、常
態ではシリコンウエハより剥離していなかつた
が、PCTでは容易に剥離した。比較例２精製Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用量を
281.86ｇ、４・4′−ジアミノジフエニルエーテル
の使用量を18.6ｇ（0.093モル）、ビス（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサンの使用量
を1.7395ｇ（0.007モル）とした以外は、実施例
１と同様にしてポリイミド前駆体の15重量％溶液
をつくつた。このようにして得られたポリイミド前駆体の固
有粘度は0.80で、実施例１で得られたポリイミド
前駆体よりも低分子量であつた。また、この前駆
体の珪素含有量は0.791重量％であつた。このようにして得られたポリイミド前駆体を用
いて実施例１と同様の条件でシリコンウエハ上に
ポリイミド層を形成したところ、層の強靭性およ
び密着性は実施例１の場合と同等であつた。比較例３ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサンと４・4′−ジアミノジフエニルエーテル
とを実施例３と同じ割合で別々にピロメリツト酸
二無水物と重合反応させたのち、両者を混合して
ポリイミド前駆体混合物の15重量％溶液を得た。
ジアミノシロキサンから得たポリイミド前駆体の
固有粘度は0.63、珪素不含ジアミンから得たポリ
イミド前駆体の固有粘度は2.00であつた。またポ
リイミド前駆体混合物中の珪素含有量は0.469重
量％であつた。この溶液を用いて実施例３と同様の条件でシリ
コンウエハ上にポリイミド層を形成したところ、
シリコンウエハとの密着性は実施例３に較べて劣
つており、特性がばらつきやすくPCTで容易に
剥離する場合があつた。比較例４精製Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用量を
187.52ｇとし、芳香族テトラカルボン酸二無水物
としてピロメリツト酸二無水物を21.8ｇ（0.1モ
ル）、珪素不含ジアミンとしてパラ−フエニレン
ジアミンを10.42ｇ（0.0965モル）、ジアミノシロ
キサンとしてビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサンを0.87ｇ（0.0035モル）使用
した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前
駆体の15重量％溶液をつくつた。このポリイミド前駆体の固有粘度は1.58で、そ
の珪素含有量は0.594重量％であつた。このよう
にして得られたポリイミド前駆体溶液を用いて実
施例１と同様の操作でシリコンウエハ上にポリイ
ミド層を形成したところ、層の密着性は実施例１
と同様であつた。つぎに、上記実施例１〜５および比較例１〜４
で得られた各ポリイミド層につき、同一環境条件
下で密着性および電気絶縁性に関する試験を行つ
た。結果は、次の表に示されるとおりであつた。
なお、各ポリイミド層の厚みは、すべて50±5μ
に調整したものである。

【表】

【表】上記の表から明らかなように、この発明の実施
例１〜５に係るポリイミド層は高温高湿時の電気
特性にすぐれかつ密着性にもすぐれていることが
判る。また、とくに芳香族テトラカルボン酸二無
水物として３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物を用いた実施例１および２は、
他の二無水物を用いた実施例３〜５に較べて上記
両特性とくに高温高湿時の電気特性に格段にすぐ
れていることも判る。一方、比較例１から形成されたポリイミド層は
電気特性に劣ることは無いがシリコンウエハに対
する密着性に劣つていた。また、比較例２、４か
ら形成されたポリイミド層は密着性にそれほど問
題は無いものの高温高湿度下での電気特性に劣
り、たとえば比較例２のものは実施例１から形成
されたポリイミド層と比較して体積抵抗率で約1/
１００の測定結果であつた。また、比較例３は珪素
不含ポリイミド前駆体と珪素含有ポリイミド前駆
体の混合溶液から形成されたポリイミド層である
が、この場合、全体の珪素含有量がこの発明の範
囲に入つていても、密着性、高温高湿下の電気特
性にそれほど好結果が得られていないことが判
る。

Claims

【特許請求の範囲】１珪素含有材からなる素地表面に、次の一般式（R₁は二価の有機基、R′は一価の有機基であり、
ｎは１〜1000の整数である）で表されるジアミノシロキサンと分子内に珪素原
子を含まないジアミンとを同時に芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物と重合反応させるに当たつて、
上記のジアミノシロキサンの使用割合を、ジアミ
ノ化合物全体量の１〜４モル％の範囲でかつ最終
反応物中に含まれてくる珪素含有量が0.5重量％
以下となるようにして得たシロキサン変性ポリイ
ミド前駆体を塗布し、ついで高温加熱処理してポ
リイミド層を形成することを特徴とする珪素含有
材からなる素地表面に密着性良好なポリイミド層
を形成する方法。