JPH0129512B2

JPH0129512B2 -

Info

Publication number: JPH0129512B2
Application number: JP60019389A
Authority: JP
Inventors: Chandora Guritsushu; In Kuwai Ro Piitaa; Arisu Piitaazu Yoranda
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1984-02-06
Filing date: 1985-02-05
Publication date: 1989-06-12
Also published as: CA1261502A; EP0154411A2; AU3846485A; JPS60188461A; KR850005867A; EP0154411B1; AU571052B2; EP0154411A3; KR920009395B1; US4472563A; DE3567667D1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、改良された室温安定性を有する熱硬
化性シリコーンに関する。さらに詳細には、本発
明は、シラン基（以下SiHとも称する）のケイ素
に結合したビニル基（以下SiViとも称する）、お
よび／またはケイ素に結合した水酸基（以下
SiOHとも称する）に対する触媒反応によつて高
温において硬化し得るシリコーン組成物に関す
る。 SiH基とSiVi基および／またはSiOH基との反
応はシリコーン樹脂、エラストマーおよび被覆材
を架橋化するための公知の反応である。この反応は高温においては速やかな硬化を与え
るが、室温でも硬化が緩やかに進むという不幸な
傾向がある。この傾向は組成物を使用前に貯蔵で
きる時間量を制限し、並びに産業工程における組
成物の可使時間も制限する。この問題はこれまで２つの一般的方法によつて
処理された。すなわち、使用直前まで反応体を分
離しておく方法と抑制剤を使用する方法である。使用前の反応体の分離は一般的に熱硬化性組成
物を２部分に分けて提供することにより達成され
る。その１つの部分はSiH含有成分を含み、他の
部分はSiViおよび／またはSiOH含有成分と触媒
を含む。これらの２つの部分はそれから使用前に
混合される。しかし、このような２部分系の使用にはいくつ
か不利な点がある。他にも不利な点がある中で、
包装、運送、取扱いおよび貯蔵に関する費用が増
大する。その上、剥離塗料のような用途においては、非
常に速やかな硬化が必須であるので、高度に反応
性の基と触媒が使用される。２部分に分けて供給
される剥離塗料は、２部分が混合された後、実用
的であるためには、なお適度の安定性を保持しな
ければなららない。抑制剤の使用は室温安定性の不足の問題を解決
するもう１つの手段である。例えば、特許文献はSiH基とSiViおよび／また
はSiH基との反応のための抑制剤として次の部類
の化合物を開示している。ビニルアミドヒドロペルオキシドアミノアルキルシラン種々の金属塩スルホキシドアクリロニトリル誘導体アセチレン誘導体、例えばジアルキルアセチレ
ンジカルボキシレートおよびエチニル不飽和イ
ソシアヌレートホスフインホスフアイト含窒素炭化水素、例えばピリジンジチオカルバメート誘導体など。米国特許第4340709号（1982年７月20日発行）
は抑制剤として、メチルビニルシクロテトラシロ
キサン、トリアルキルシアヌレート、アルキルマ
レエート、および上記３種の化合物の混合物の使
用を開示している。「室温安定性の、熱活性化オルガノポリシロキ
サン組成物」と称する同時係属出願第478433号
（1983年３月24日出願）は、SiHとSiViとの反応
の抑制剤として共役エン―イン化合物の使用を開
示している。共役エン―イン化合物は、１つの三重結合、す
なわち「イン」結合と１つの二重結合、すなわち
「エン」結合を互いに共役において含有している
炭化水素である。米国特許第4340710号（1982年７月20日発行）
はエチニル不飽和イソシアヌレートおよびジアル
キルアセチレンカルボキシレートを組合せて抑制
剤として使用することを開示している。本発明は抑制剤として、ビニルシクロシロキサ
ンと１種以上の共役エン―イン化合物の組合せの
使用に関する。驚くべきことに、この組合せの使
用は、相当する水準のエン―イン化合物またはビ
ニルシクロシロキサンのいずれか単独の使用に際
して観察された室温の硬化抑制度の５倍以上の効
果ある室温硬化抑制を結果として生じた。その
上、高温における硬化速度の著しい減少は認めら
れなかつた。ある場合には、高温硬化速度の事実
上の加速が観察された。本発明の１つの目的は、高温において硬化され
且つ室温において改良された安定度を有するシリ
コーン組成物を提供することである。他の１つの
目的は、高温において硬化され且つ室温において
改良された安定性を有するシリコーン被覆組成物
を提供することである。さらに他の１つの目的は
高温において硬化され且つ室温において改良され
た安定性を有するシリコーン樹脂を提供すること
である。さらに１つの目的は、高温において硬化
され且つ室温において改良された安定性を有する
シリコーンエラストマーを提供することである。
他の１つの目的は、長い可使時間を有する硬化性
シリコーン組成物を提供することである。他の１
つの目的は、改良された抑制剤を提供することで
ある。これらの目的その他は本発明の組成物によつて
達成される。本発明の組成物は、 (A) SiVi基および／またはSiOH基を含有するシ
リコーン、 (B) SiH基を含有するシリコーン、 (C) 触媒、 (D) 共役エン―イン化合物（ene−yne）、および (E) ビニルシクロシロキサンの組合から成る。本発明は次の成分の組合せから成る硬化性シリ
コーン組成物に関する。すなわち、 (A) 一般式R² ₃SiO（R¹ _aQ_bSiO_(4-a-b)/2）_xSiR² ₃ を有するポリオルガノシロキサン〔上式中、
R¹は非オレフインの１価の炭化水素基または
ハロゲン化炭化水素基であり、Ｑは一般式（C_oH_2o）CH＝CH₂のビニル基
を含む基であり（上式中ｎは０〜４の価を有す
る）、 R²はR¹基、Ｑ基および水酸基より成る群か
ら選択され、ｘは18〜6000の値を有し、ａは０，１または２の値を有し、ｂは０，１または２の値を有し、ａとｂの和の平均値が1.8〜2.2であり、Ｑ基と水酸基より成る群から選択される基が
ポリオルガノシロキサン当り少なくとも１個存
在する。〕、 (B) ケイ素原子に結合した水素原子を含有するポ
リオルガノシロキサン、 (C) 触媒、 (D) 共役エン―イン化合物〔該共役エン―イン化
合物は、１５〜12個の炭素原子、２末端のエチニル基、３前記エチニル基と共役にあるエテニル基、
を有することを特徴とする。〕、および (E) 一般式（R⁵CH＝CHSiO）_nを有するビニルシ
クロシロキサン〔上式中各R⁵はメチル、エチ
ルおよびフエニル基から選択され、ｍは３〜６
の平均値を有する。〕。他の態様において、本発明は熱硬化性シリコー
ン被覆組成物、熱硬化性シリコーンエラストマー
および熱硬化性シリコーン樹脂組成物に関し、す
べてこれらの組成物は高い室温安定性を有する。
また本発明は上記の組成物を硬化させることによ
り得られる製品に関する。本発明の組成物の成分(A)はSiViまたはSiOHを
含有するポリオルガノシロキサンであり、下記の
一般式を有する。 R² ₃SiO（R¹ _aQ_bSiO_(4-a-b)/2）_xSiR² ₃ 上式中、R¹は非オレフインの１価の炭化水素
またはハロゲン化水素基であり、Ｑは一般式
（C_oH_2o）CH＝CH₂のビニル基を含む基であり
（上式中ｎは０〜４の値を有する）、R²はR¹基、
Ｑ基、および水酸基より成る群より選択され、ｘ
は18〜6000の値を有し、ａは０，１または２の値
を有し、ｂは０，１または２の値を有し、ａとｂ
の和の平均値が1.8〜2.2であり、そしてＱ基と水
酸基より成る群から選択される基がポリオルガノ
シロキサン当り少くとも１個存在する。当業者は、このようなポリオルガノシロキサン
中の側鎖が、主鎖と同様にR² ₃SiO_1/2基を末端に有
することを理解するであろう。非オレフイン炭化水素基とは、ここではその基
が単結合によつてケイ素原子と結合しており、そ
の基が単結合のみを含有しており、またその基が
炭素と水素原子から構成されていることを意味す
る。非オレフインの１価のハロゲン化炭化水素と
は、ここでは上記に定義された非オレフイン炭化
水素基の若干またはすべての水素原子がハロゲン
原子、例えばフツ素、塩素、または臭素原子と置
きかえられたものを意味する。適当な非オレフインの１価炭化水素およびハロ
ゲン化炭化水素基の例に含まれるものは、アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル
基など）、ハロゲン化アルキル基（例えばクロロ
プロピル、３，３，３―トリフルオロプロピル基
など）、脂環式基（例えばシクロブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、、シクロヘプチル基
など）、アリール基（例えばフエニル、トリル、
キシリル基など）、アラルキル基（例えば２―フ
エニルオクチル、ベンジル、２―エチルトリル基
など）などである。さらに好ましくは、本明細書
において論じられる非オレフインの１価炭化水素
またはハロゲン化炭化水素基の大抵のものまたは
すべてはメチル、フエニル、および３，３，３―
トリフルオロプロピル基から成る群より選択され
る。最も好ましくは、大抵のまたはすべての非オレ
フインの１価炭化水素またはハロゲン化炭化水素
基はメチル基である。上記のポリオルガノシロキサンは公知である。
多くのものは市場で入手できる。その他のものは
公知の合成技術を使用して、より基本的な出発原
料から合成することができる。例えば、一般式R¹ _aQ_bSiX_(4-a-b)で表わされる単
量体〔上式中、R¹，Ｑ，ａおよびｂは前記の通
りであり、Ｘは加水分解性の基、例えばハロゲン
原子またはアルコキシ基、である。〕を加水分解
してから、次に縮合させるとその結果として成分
(A)としての使用に適するポリオルガノシロキサン
を生じる。成分(A)としての使用に適するポリオルガノシロ
キサンの特定の例に含まれるものは、 HOMe₂SiO（MeViSiO）₅
（Me₂SiO）₉₅SiMe₂OH； Me₃SiO（MeViSiO）₂₀（Me₂SiO）₂₀SiMe₃； Me₂ViSiO（MeViSiO）₆（Me₂SiO）₉₈SiMe₂Vi； HOMe₂SiO（Me₂SiO）₄₀₀₀SiMe₂OH； Me₂ViSiO_1/2単位、Me₃SiO_1/2単位およびSiO_4/2
単位から成る樹脂； CF₃CH₂CH₂Me₂SiO（MeViSiO）₁₅
（CF₃CH₂CH₂MeSiO）₈₅SiMe₂CH₂CH₂CF₃；およびその他のSiVi基および／またはSiOH基
を有するポリオルガノシロキサンである。ここで
記号Meはメチル基を表わし、記号Viはビニル基
を表わすために使用されている。本発明の成分(B)はケイ素原子に結合した１個以
上の水素原子を含有するポリオルガノシロキサン
である。成分(B)は下記の一般式によつて表わされ
る。 R³ _cH_dSiO_(4-c-d)/2 上式中、 R³は成分(A)のR¹について述べられたような非
オレフインの１価炭化水素またはハロゲン化炭化
水素基であり、Ｈは水素原子であり、ｃは０，１，２または３の値を有し、ｄは０，１または２の値を有し、ｄが１の値を
有する単位が少なくとも１個存在する。上記の単位は組合されて、線状、枝分れ、また
は環状の重合体を形成する。好ましくは、ｃは０，１または２の値を有し、
ｄは０または１の値を有し、ｃとｄの値はそれら
の和が1.8〜2.2であるように選択される。上記のポリオルガノポリシロキサンは実質的に
線状であり、一般式 R⁴ ₃SiO（R³ _cH_dSiO_(4-a-b)/2）_ySiR⁴ ₃によつて表わさ
れる。上式中R⁴はＨ基およびR³基から選択され、
ｙは18〜6000の値を有する。前記ポリオルガノシ
ロキサン中に平均して少なくとも１個の水素原子
が存在しなければならない。成分(B)として述べられたようなポリオルガノシ
ロキサンは公知である。多くのものは市場で入手
できる。そのようなポリオルガノシロキサンのよ
り基本的な出発原料からの合成法も公知である。例えば、一般式R³ _cH_dSiX_4-c-dで示わされる単
量体〔上式中、R³，ｃ，ｄ，およびＸはすべて
前記の通りである。〕の加水分解と縮合は成分(B)
としての使用に適するポリオルガノシロキサンの
製造方法である。成分(B)としての使用に適するポリオルガノシロ
キサンの特定の例に含まれるものは、（MeHSiO）₅； Me₂HSiO（MeHSiO）₅（Me₂SiO）₄₃SiMe₂H； Me₃SiO（MeHSiO）₂₂（MeC₆H₅SiO）₂₈SiMe₃； Me₃HSiO（MeHSiO）₃₅SiMe₃； Me₃SiO（MeHSiO）₃₀（Me₂SiO）₉₇₀SiMe₃； Me₂HSiO（Me₂SiO）₄₅₀SiMe₂H； Me₃SiO（MeHSiO）₂₄
（CF₃CH₂CH₂MeSiO）₇₄SiMe₃； MeHSiO単位、Me₃SiO_1/2単位およびSiO_4/2単
位を含有する樹脂、およびその他、当業者によく
知られている、SiH基を含有する適当なポリオル
ガノシロキサンである。本発明の組成物の成分(C)は触媒である。触媒
は、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、
レニウム、オスミウムおよびイリジウムの塩、化
合物および元素の形のものから選択される。上記の金属の塩であつて、成分(A)，(B)，(D)およ
び(E)の混合物に可溶なものを選択することが好ま
しい。触媒を白金とロジウムの可溶性の塩および化合
物から選択することがさらに好ましい。最も好ましいのは、成分(A)，(B)，(D)および(E)中
に可溶の白金化合物を使用することである。特に好ましい触媒は、塩化白金酸をSiVi基を
含有するポリオルガノシロキサンと共に加熱する
ことにより生成する化合物である。上記のような触媒は公知である。本発明の組成物の成分(D)は共役エン―イン化合
物である。共役エン―イン化合物は、１５〜12個の炭素原子、２末端のエチニル基、および３前記エチニル基と共役にあるエテニル基、を含有することを特徴とする。ここに使用される用語「共役」は次のように解
釈されるべきである。すなわち、炭化水素中の２
つの多重結合が１つの、そして唯１つの、単結合
によつて隔てられている。成分(D)は炭化水素である。すなわち、成分(D)は
水素と炭素の原子から構成されている。成分(D)と
しての使用に適する共役エン―イン化合物の例は
次のものである。

【式】

【式】特に好ましい共役エン―イン化合物は下記のも
のである。

【式】および成分(D)としての使用に適する共役エン―イン化
合物は入手可能の出発原料から、有機化学におい
て公知の方法によつて合成することができる。前
記の特許文献はまた本発明の組成物の成分(D)とし
ての使用に適する共役エン―イン化合物の合成方
法を論じている。例えば、適当なエチニル基を末端に有するアル
コールをピリジン中でPCl₅によつて脱水して、
相当する共役エン―イン化合物を生成させること
ができる。これは次の典型的な反応式によつて例
示される。共役エン―イン化合物を合成するその他の方法
は当業者に公知である。本発明の組成物の成分(E)はビニルシクロシロキ
サンである。ビニルシクロシロキサンは一般式
（R⁵ViSiO）_nによつて表わされる。上式中各ｍは
３，４，５，６，７，８およびそれ以上の整数値
を有する。各R⁵はメチル、エチル、およびフエ
ニル基から選択される。好ましくは、R⁵はメチ
ル基である。ビニルシクロシロキサンはしばし
ば、ｍが４と５の間の平均値を有する混合物とし
て供給される。この平均値は、ｍが３，４，５，
６，７，８、およびそれ以上の整数である品種を
包含するものであることは理解さるべきである。
ｍの特定の値、または平均値が本発明の組成物に
何らかの影響を及ぼすかどうかは現在知られてい
ない。また、純粋な化合物でなく混合物の使用が
本発明の組成物に何らかの影響を及ぼすかどうか
も知られていない。少量の、例えば10または15モ
ル％の、他のジオルガノシラン単位を含むことが
何か有意の効果を持つとは信じられない。汚染の
可能性のあるジオルガノシロキサン単位の例は
（Me₂SiO）単位、（MeC₆H₅SiO）単位などであ
る。ビニルシクロシロキサンはオルガノシリコンの
化学においては公知の中間体である。それらは容
易に市場で入手できる。本発明の組成物に使用される成分(A)乃至(E)の相
対的量は狭く限定されないで、広く変動すること
ができる。使用される成分の相対量は、組成物の
望みの用途に大きく依存する。以下に述べられるすべての量は、成分(A)、(B)、
(D)、および(E)の合計100部に基づく重量部で表わ
される。一般的に、成分(A)は0.5〜99.48部存在し、成分(B)は0.5〜99.48部存在し、成分(C)は0.000001〜1.0部存在し、成分(D)は0.01〜10部存在し、そして成分(E)は0.01〜10部存在する。上記の部のすべては、(A)、(B)、(D)および(E)の合
計100部に基づいている。より好ましくは、成分(A)は92〜98.5部存在し、成分(B)は1.4〜10部存在し成分(C)は0.004〜0.50部存在し、成分(D)は0.05〜５部存在し、成分(E)は0.05〜５部存在する。上記の部のすべては、(A)、(B)、(D)、および(E)の
合計100部に基づいている。本発明の組成物はその他の任意選択の成分を含
むことができる。例えば、本発明の組成物は充填
材、溶媒、難燃剤、抗微生物配合物、界面活性
剤、酸化防止剤、染料、顔料、香料などの含有す
ることができる。勿論、触媒の毒となるとかまたは組成物を使用
する不能にするようないかなる添加物も避けるべ
きである。そのような他の任意選択の成分の量を勘定する
場合に、ここで挙げる量は成分(A)、(B)、(D)、およ
び(E)の合計100部に基づく。従つて、例えば、本
発明の組成物に同量の充填材を加えることは、本
発明の組成物(A)、(B)、(D)、および(E)100部に充填
材100部を加えると表現される。本発明の組成物に有用な充填材の例に含まれる
のは強化用充填材と増量用充填材である。強化用
充填材の例に含まれるのは、シリカ、例えばヒユ
ームシリカおよび沈降シリカ、および処理シリ
カ、例えばオルガノハロシラン、ジシロキサン、
またはジシラザンと反応させたヒユームシリカま
たは沈降シリカである。増量用充填材の例に含まれるのは石英粉末、酸
化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジ
ルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タル
ク、珪藻土、酸化鉄、炭酸カルシウム、粘土、チ
タニア、ジルコニア、雲母、ガラス（例えばガラ
ス粉末またはガラス繊維）、砂、カーボンブラツ
ク、黒鉛、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、木粉、コル
ク、フルオロカーボン重合体の粉、もみ殻、ピー
ナツツ殻粉などである。本発明の組成物と共に使用するに適する溶媒に
は、成分(A)または成分(B)として述べられたものに
類似の化学組成を有するシリコーン用の公知の溶
媒が含まれる。そのような溶媒の例に含まれるのは脂肪族炭化
水素（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナンなど）、芳香族炭化水素（例えば
ベンゼン、トルエンおよびキシレン）、アルコー
ル（例えばメタノール、エタノール、およびブタ
ノール）、ケトン（例えばアセトン、メチルエチ
ルケトンおよびメチルイソブチルケトン）、およ
びハロゲン化溶媒（例えばフツ素−、塩素−、お
よび臭素置換脂肪族または芳香族炭化水素、例え
ばトリクロロエタン、パークロロエチレン、ブロ
モベンゼンなど）である。２種以上の溶媒を共に
使用することもできる。本発明の組成物は望みの量の成分(A)、(B)、(C)、
(D)、(E)、およびいずれか任意選択の成分を適当な
混合装置の中で共に混合することによつて製造さ
れる。適当な混合装置は極く周知のもので、広く利用
できる。特定の型の混合装置の選択には成分(A)、
(B)、(C)、(D)、および(E)の混合物の粘度が規準にな
ろう。例えば、その混合物の粘度が低く、例えば10〜
500センチストークスであると予想されるならば、
かい形攪拌機のような機械的攪拌機を成分(A)と(B)
の混合物を製造するために使用することができ
る。もし500センチポアズから100000センチスト
ークスまでの粘度が予想されるならば、シグモイ
ド翼混合機、パン生地混合機なども使用できる。
もし100000センチポアズ以上の粘度が予想される
ならば、二本ロール機またはベーカー・パーキン
ス混合機のような装置が必要になることもあろ
う。本発明の組成物は高温にさらすことによつて硬
化する。使用されるべき特定の時間と温度は、硬
化される組成物に意図される特定の用途、存在す
るSiH、SiVi、およびSiOH基の相対的な量、触
媒の量、抑制剤の量、およびその他の因子に関係
して広く変動し得る。例えば、多量のSiH、SiViおよび触媒を有する
組成物は70℃において数秒以内に硬化することが
できる。他の例として、少量のSiH、SiOHおよ
び触媒を有する組成物は120℃位において３また
は４時間を要することがある。本発明の組成物の３つの特有の態様が特に考え
られる。すなわち、第１は熱硬化性シリコーン樹
脂組成物、第２は熱硬化性シリコーン被覆組成
物、および第３は熱硬化性シリコーンエラストマ
ー組成物である。硬化性シリコーン樹脂組成物は次の諸成分の組
合せから成る。 (A) 一般式² ₃SiO（R¹ _aQ_bSiO_(4-a-b)/2）_xSiR² ₃を有す
るポリオルガノシロキサン〔上式中、R¹は非
オレフインの１価の炭化水素基またはハロゲン
化炭化水素基であり、Ｑは一般式（C_oH_2o）CH＝CH₂のビニル基
を含む基であり（上式中ｎは０〜４の値を有す
る）、 R²はR¹、Ｑ基、および水酸基より成る群か
ら選択され、ｘは18〜6000の値を有し、ａは０，１または２の値を有し、ｂは０，１または２の値を有し、ａとｂの和の平均値が1.8〜2.2であり、Ｑ基と水酸基より成る群から選択される基が
ポリオルガノシロキサン当り少なくとも１個存
在する。〕、 (B) ケイ素原子に結合した水素原子を含有するポ
リオルガノシロキサン、 (C) 触媒、 (D) 共役エン―イン化合物〔該共役エン―イン化
合物は、１５〜12個の炭素原子、２末端のエチニル基、３前記エチニル基と共役にあるエテニル基、を有することを特徴とする。〕、 (E) 一般式（R⁵CH₂＝CHSiO）_nを有するビニル
シクロシロキサン〔上式中、各R⁵はメチル、
エチル、およびフエニル基から選択され、ｍは
３〜６の平均値を有する。〕、 (F) 充填材。本発明の硬化性樹脂組成物は、電子部品のよう
な部品の封入に有用であり、電子回路部品用の注
封配合物として有用であり、またシリコーン樹脂
のその他の公知の用途に有用である。硬化性樹脂は種々の公知の方法、例えばプレス
成形、トランスフアー成形、押出、注封、または
その他の方法で加工することができる。本発明の組成物の第２の特有態様は基材用硬化
性被覆組成物である。その被覆組成物は次の諸成
分から成る。 (A) 0.5〜99.48部の、一般式 R² ₃SiO（R¹ _aQ_bSiO_(4-a-b)/2）_xSiR² ₃ を有するポリオルガノシロキサン〔上式中、 R¹は非オレフインの１価の炭化水素基また
はハロゲン化炭化水素基であり、Ｑはビニル基を含む基であり、 R²はR¹基、Ｑ基、および水酸基より成る群
から選択され、ａは０，１または２の値を有し、ｂは０，１または２の値を有し、ａとｂの和の平均値が1.8〜2.2であり、ｘは18〜4000の値を有し、そして分子当り少
くとも１個のビニル基または水酸基が存在す
る。〕、 (B) 0.5〜99.48部の、一般式 R⁴ ₃SiO（R³ _cH_dSiO_(4-c-d)/2）_ySiR⁴ ₃ を有するポリオルガノシロキサン〔上式中、 R³は非オレフインの１価の炭化水素基また
はハロゲン化炭化水素基であり、Ｈは水素原子であり、 R⁴は水素原子およびR³基より成る群から選
択され、ｃは０，１または２の値を有し、ｄは０，１または２の値を有し、ｃとｄの和の平均値は1.8〜2.2であり、ｙは18〜500の値を有し、そして分子当り少
なくとものケイ素に結合した水素原子が存在す
る。〕、 (C) 金属の重量に基づき、0.000001〜1.0部の触
媒、 (D) 0.1〜10部の抑制剤〔該抑制剤は、１５〜12個の炭素原子、２末端のエチニル基、３前記エチニル基と共役にあるエテニル基、を含有する炭化水素である。〕、 (E) 0.01〜10部の、一般式（R⁵CH₂＝CHSiO）_n
を有するビニルシクロシロキサン〔上式中、
R⁵はメチル、エチル、およびフエニル基から
選択され、ｍは３〜６の平均値を有する。〕、および (G) ０〜4000部の溶媒、上記のすべての部は、成分(A)、(B)、(D)および(E)
の合計100部に基づく重量部である。本発明の被覆組成物は溶媒を含むかまたは溶媒
を含まずにいずれも供給し且つ使用することがで
きるが、溶媒を含まない該組成物を供給し且つ使
用することが好ましい。溶媒を含まない使用は、
比較的低い粘度、例えば100〜5000センチストー
クスの成分(A)と(B)を選択することによつて容易に
される。本発明の被覆組成物は種々の基材に応用するこ
とができる。そのような基材の例に含まれるのは
天然産物（例えば木材と石）、紙製品（例えば紙、
ボール紙など）、プラスチツク（例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートなど）、金属（例えばアルミニウム、銅、
亜鉛、マグネシウム、鉄、鋼、ニツケル、クロム
など）およびその他の基材である。被覆組成物の基材への塗布は適当な塗布技術に
よつて達成することができる。本発明の被覆組成
物に役立つ塗布技術の例に含まれるものは吹付塗
布、直接グラビア塗布、オフセツトグラビア塗
布、メーヤーロツド塗布、２本ロール塗布、キス
ロール塗布、エヤナイフ塗布およびその他の公知
の塗布技術である。本発明の被覆組成物は優れた品質の剥離紙を加
工するために使用できる。本発明の組成物の第３の特有態様は硬化性シリ
コーンエラストマー組成物である。その組成物は
次の諸成分から成る。 (A) 0.5〜99.48部の、下記の一般式を有するポリ
オルガノシロキサン R² ₃SiO（¹ _aQ_bSiO_(4-a-b)/2）_xSiR² ₃ 〔上式中、 R¹は非オレフインの１価炭化水素またはハ
ロゲン化炭化水素基であり、Ｑはビニル基を含む基であり、 R²はＱ基、R¹基、および水酸基より成る群
から選択され、ａは０，１または２の値を有し、ｂは０，１または２の値を有し、ａとｂの和の平均値が1.8〜2.2であり、ｘは50〜6000の値を有し、そして分子当り少なとも１個のビニル基また
は水酸基が存在する。〕、 (B) 0.5〜99.48部の下記の一般式を有するポリオ
ルガノシロキサン R⁴ ₃SiO（R³ _cH_dSiO_(4-c-d)/2）_ySiR⁴ ₃ 〔上式中、 R³は非オレフインの１価炭化水素またはハ
ロゲン化炭化水素基であり、Ｈは水素原子であり、 R⁴は水素原子およびR³基より成る群から選
択され、ｃは０，１または２の値を有し、ｄは０，１または２の値を有し、ｃとｄの和の平均値が1.8〜2.2であり、ｙは50〜6000の値を有し、そして分子当り少なくとも１個のケイ素に結
合した水素原子が存在する。〕、 (C) 金属の重量に基づき0.000001〜1.0部の触媒、 (D) 0.01〜10部の抑制剤〔該抑制剤は、１５〜12個の炭素原子、２末端のエチニル基、および３前記エチニル基と共役にあるエテニル基、を含有する炭化水素である。〕、 (E) 0.01〜10部の、一般式（R⁵CH₂＝CHSiO）_n
を有するビニルシクロシロキサン〔上式中、
R⁵はメチル、エチルおよびフエニル基から選
択され、ｍは３〜６の平均値を有する。〕、およ
び (F) ０〜400部の充填材、上記のすべての部は、成分(A)、(B)、(D)および(E)
の合計100部に基づく重量部である。硬化性シリコーンエラストマー組成物は従来の
シリコーンエラストマー加工技術のいずれによつ
ても加工できる。例えば、圧縮成形、射出成形、
押出、およびその他の公知のシリコーンゴム加工
技術によつて加工できる。次の実施例は本発明の組成物の製造と使用につ
いてさらに例示するために提出されるものであ
る。これらの実施例は本発明の範囲を限定するた
めに設けられるものと解釈されるべきではない。
実施例中において記されるすべての部と百分率は
別に明記されない限り重量によるものである。実
施例中のMeはメチル基を表わし、Viはビニル基
を表わす。次の実施例において使用されたビニルシクロシ
ロキサンは一般式（MeViSiO）_nで表わされるメ
チルビニルシクロシロキサンであつた。実施例に
使用されたメチルビニルシクロシロキサン中の異
なる環状種の相対量が第１表に記載されている。第１表メチルビニルシクロシロキサン諸種の分布ｍ重量百分率３ 12.6％４ 73.3％５ 10.0％＞５ 4.1％試験方法次の試験方法が以下の実施例において硬化され
たフイルムを評価するために使用された。スミア被覆のスミアは硬化した被覆を指で軽く
摩擦することによつて評価された。完全硬化被覆
は摩擦しても外観に変化はない。スミア試験にお
いて外観に変化のない場合は以下の実施例におい
て「なし」と記録されている。脱落被覆の脱落は硬化した被覆を指で激しく
摩擦することによつて評価された。「なし」とい
う結果は、このやり方によつて被覆を除くことが
できなかつたことを示す。「脱落」という結果は
被覆が容易に取り除かれたことを示す。移行移行はここでは次のようにして評価され
た。先ず、標準の粘着剤塗布テープの一片を硬化
した被覆に、粘着剤を塗つた面をしつかり押し付
けて付着させる。第２に、テープが剥がすことに
より硬化被覆からテープを取り除く。第３に、取
り除かれたテープ自身の粘着剤を塗つた側を互い
に重ねて付着させる。第４に、その重ね合せたテ
ープを引剥がすために要した力と、前記被覆に付
着させたことのないテープを同様に重ねて新しく
用意したものを引剥がすために要する力と比較す
る。もしその力が実質的に同一である場合は、被
覆またはその成分の移行が起らなかつたのであ
る。この結果は移行に関して「なし」と記録され
ている。粘着性が全く失なわれた場合は、被覆成
分の移行が起つたことを示す。この結果は「移
行」と記録されている。実施例１本実施例では、次の成分が混合された。成分(A)：大凡下記の平均式を有する重合体の97.7
部、 Me₂ViSiO（Me₂SiO）₃₄₀₀（MeViSiO）₇₀SiMe₂Vi 成分(B)：下記の平均式を有するポリオルガノ水素
シロキサンの1.6部、 Me₃SiO（MeHSiO）₃₅SiMe₃ 成分(C)：塩化白金酸と（Me₂ViSi）₂Oの反応生成
物の0.008部（白金の重量に基づく）。成分(D)：0.52部の成分(E)：0.16部のメチルビニルシクロシロキサ
ン。成分(F)：215部のトルエンと1227部のヘプタン。その結果得られた本発明の被覆組成物を40ポン
ドスーパーカレンダーに掛けたクラフト紙上にNo.
12マイヤーロツドによつて塗布した。その被覆し
た紙を次に170〓に設定された強制通風炉中で、
被覆がスミアもなく、移行もなく、脱落も示さな
くなるまで、硬化させた。上記の被覆および硬化の操作を、被覆組成物が
熟成するに従つて起る硬化時間の変化を定期的に
測定するために繰返した。次の結果が認められ
た。最初の硬化時間：35秒１時間熟成後：45秒５時間熟成後：90秒上記の実施例を、メチルビニルシクロシロキサ
ンを加えなかつた以外は実施例１と同じ組成物に
よつて繰返した。次の結果が認められた。最初の硬化時間：150秒１時間熟成後：240秒実施例２実施例１の操作を次の組成物に対して繰返し
た。 (A) 97.9部の実施例１の成分(A) (B) 1.63部の実施例１の成分(B) (C) 0.078部の実施例１の触媒 (D) 0.359部の (E) 0.097部のメチルビニルシクロシロキサン。熟成時間の関数としての最小硬化時間を求め
て、次の結果が認められた。最初の硬化時間：45秒１時間熟成後：75秒２時間熟成後：90秒３時間熟成後：90秒５時間熟成後：195秒比較のため、実施例２をメチルビニルシロキサ
ンなしで繰返した。次の結果が認められた。最初の硬化時間：180秒１時間熟成後：300秒さらに１つの比較として、実施例２を共役エン
―イン化合物なしで繰返した。次の結果が認めら
れた。最初の硬化時間：180分２時間熟成後：300分実施例３本実施例においては、次の諸成分が混合され
た。 (A) 約1.8モル％のMeViSiOの単位、98.2モル％
のMe₂SiO単位を有し、且つ約300センチポア
ズの粘度を有するポリオルガノシロキサンの
95.0部、 (B) 3.87部の実施例１の成分(B)、 (C) 0.009部（重量）のロジウム（可溶性）ロジ
ウム化合物として）、 (D) 0.116部の

【式】 (E) 1.014部のメチルビニルシクロシロキサン。紙に塗布されたとき、上記の被覆組成物は300
〓で20秒間硬化させた後、スミアもなく、移行も
なく、そして脱落も示さなかつた。この被覆組成物の粘度を時間の関数として観測
した。粘度は48時間内に２倍なつたことが認めら
れた。メチルビニルシクロヘキサンが含まれない実験
を平行的に行なつたが、粘度は僅か30時間で２倍
になることが判つた。実施例４次の諸成分が混合された。 (A) 95.91部の下記の平均式を有するポリオルガ
ノシロキサン、 HOMe₂SiO（Me₂SiO）₂₄₀₀H (B) 1.62部の実施例１の成分(B)、 (C) 0.0044部の実施例１の白金触媒、 (D) 2.7部の

【式】 (E) 0.934部のメチルビニルシロキサン、 (F) 109部のヘプタン、および10部のトルエン。この溶液の粘度を室温における熟成時間の関数
として観測した。その粘度は144時間の後も変化
を示さなかつた。平均的に行なわれた実験において、メチルビニ
ルシクロシロキサンを除く上記の成分がすべて混
合された。粘度は72時間内に60センチストークス
から75センチストークスに増加し、そして144時
間後には77.5センチストークスに増加することが
判つた。比較実験この実験において、次の諸成分が混合された。
この比較は、成分(A)を含まないので本発明の態様
ではない。 3.24部のメチルビニルシクロシロキサン、
95.38部の下記の式を有する重合体 Me₃SiO（Me₂SiO）₇₀₀SiMe₃、 1.31部の実施例１の成分(B)、 0.0073部の実施例１の白金触媒、および 0.0655部の

【式】その結果得られた混合物をヘプタンとトルエン
の混合液に溶解して、上記の成分が約１％を成す
溶液とした。上記の被覆組成物を実施例１の操作に従つて紙
の上に塗布した。300〓に５分間さらした後、被
覆のスミア化が観察した。実施例５次の本発明のエラストマー組成物が配合され
た。 (A) 98.33部の下記の平均式を有する重合体 Me₂ViSiO（Me₂SiO）₁₉₀SiMe₂Vi、 (B) 1.54部の46％（MeHSiO）単位および54％
（Me₂SiO）単位とMe₃SiO_1/2単位から成る重合
体、 (C) 0.077部の実施例１の白金触媒、 (D) 0.064部の

【式】 (E) 0.064部のメチルビニルシクロシロキサン、 (F) 94部のトリメチルシリル化シリカ。完全に混合した後、上記組成部を55℃に設定さ
れた空気循環炉中に置いた。15時間後に組成物は
ゲル化した。平行実験において、メチルビニルシクロシロキ
サンを含まない同様の組成物は55℃において６時
間内にゲル化することが判つた。他の平行実験に
おいて、共役エン―イン化合物もメチルビニルシ
クロシロキサンも含まない組成物は２分以内にゲ
ル化することが判つた。

Claims

【特許請求の範囲】１硬化性シリコーン組成物であつて、 (A) ビニル含有またはヒドロキシ含有ポリオルガ
ノシロキサン、 (B) ケイ素原子に結合した水素原子を含有するポ
リオルガノシロキサン、 (C) 触媒、そして前記組成物を特徴づけるものとして、 (D) 共役エン―イン化合物〔該共役エン―イン化
合物は、１５〜12個の炭素原子、２末端のエチニル基、３前記エチニル基と共役にあるエテニル基、を有することを特徴とする〕、および (E) 一般式（R⁵CH₂＝CHSiO）_nを有するビニル
シクロシロキサン〔上式中各R⁵はメチル、エ
チルおよびフエニル基から選択され、ｍは３〜
６の平均値を有する〕の組合わせから成る硬化性シリコーン組成物。２成分(A)が一般式 R² ₃SiO（R¹ _aQ_bSiO_(4-a-b)/2）_xSiR² ₃ 〔式中、R¹は非オレフインの１価の炭化水素
基またはハロゲン化炭化水素基であり、Ｑは一般式（C_oH_2o）CH＝CH₂のビニル基を
含む基であり（上式中_oは０〜４の値を有する）、 R²はR¹基、Ｑ基、および水酸基より成る群か
ら選択され、ｘは18〜6000の値を有し、ａは０、１または２の値を有し、ｂは０、１または２の値を有し、ａとｂの和の平均値が1.8〜2.2であり、Ｑ基と水酸基より成る群から選択される基がポ
リオルガノシロキサン当たり少なくとも１個存在
する〕を有するポリオルガノシロキサンである特許請求
の範囲第１項に記載の硬化性シリコーン組成物。３成分(A)が0.5〜99.48部存在し、成分(B)が0.5〜
99.48部存在し、成分（Ｃ）が0.000001〜1.0部存
在し、成分(D)が0.01〜10部存在し、および成分(E)
が0.01〜10部存在し、成分(A)、(B)、(D)および(E)の
和が100部であり、すべての部は重量部である、
特許請求の範囲第１項に記載の硬化性シリコーン
組成物。４成分(D)が【式】である、特許請求の範囲第１項に記載の硬化性シリコーン組成
物。５さらに、(F)充填材を含む、特許請求の範囲第
１項に記載の硬化性シリコーン組成物。６基材用の硬化性被覆組成物であつて、 (A) 0.5〜99.48部の、一般式 R² ₃SiO（R¹ _aQ_bSiO_(4-a-b)/2）_xSiR² ₃ を有するポリオルガノシロキサン〔上式中、
R¹は非オレフインの１価の炭化水素基または
ハロゲン化炭化水素基であり、Ｑはビニル基を含む基であり、 R²はＱ基、R¹基、および水酸基より成る群
から選択され、ａは０、１または２の値を有し、ｂは０、１または２の値を有し、ａとｂの和の平均値が1.8〜2.2であり、ｘは18〜4000の値を有し、そして分子当たり少なくとも１個のビニル基
または水酸基が存在する〕 (B) 0.5〜99.48部の、一般式 R⁴ ₃SiO（R³ _cH_dSiO_(4-c-d)/2）_ySiR⁴ ₃ を有するポリオルガノシロキサン〔上式中、
R³は非オレフインの１価の炭化水素基または
ハロゲン化炭化水素基であり、Ｈは水素原子であり、 R⁴は水素原子およびR³基より成る群から選
択され、ｃは０、１または２の値を有し、ｄは０、１または２の値を有し、ｃとｄの和の平均値は1.8〜2.2であり、ｙは18〜500の値を有し、そして分子当たり少なくとも１個の、ケイ素
に結合した水素原子が存在する〕、 (C) 金属の重量に基づき、0.000001〜1.0部の触
媒、そして前記組成物を特徴づけるものとし
て、 (D) 0.1〜10部の抑制剤〔該抑制剤は、１５〜12個の炭素原子、２末端のエチニル基、３前記エチニル基と共役にあるエテニル基、を含有する炭化水素である〕、 (E) 0.01〜10部の、一般式（R⁵CH₂＝CHSiO）_n を有するビニルシクロシロキサン〔上式中R⁵
はメチル、エチル、およびフエニル基から選択
され、ｍは３〜６の平均値を有する〕、および (F) ０〜4000部の溶媒、〔但し、上記のすべての部は、成分(A)、(B)、(D)
および(E)の合計100部に基づく重量部である。〕、
から成る硬化性被覆組成物。