JPH0212968B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレン性不飽和化合物の改質共重合
体に関する。 一般に、エチレン性不飽和化合物等の単量体が
単独重合及び共重合時にかなり大きい体積収縮を
起すことは周知であり、例えばエチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリル酸メチル及びスチンの重
合時の体積収縮率はそれぞれ66.0％、31.0％、
21.2％及び14.5％である。 重合時の体積収縮が大きいと、例えば形成材料
として使用した場合に寸法精度がでないとか、注
型材料として利用した場合には鋳込み品に収縮に
よる歪がかかるとか、型との接着力の低下や隙間
が生じるなどの問題がある。また、塗料として使
用した場合、内部歪による塗板との密着性の低下
やそりの原因になり、接着剤として使用した場合
にも、内部歪により接着力の低下やそり、変形な
どの使用上の問題を生ずる。 更に、通常の架橋性重合体が架橋硬化する際に
収縮することも公知である。エポキシ樹脂はエポ
キシ基の開環による架橋硬化時における収縮率が
小さいために、塗料、接着剤、寸法精度を要する
成形品、鋳込み品等として広く利用されている。
エポキシ樹脂の収縮率は架橋剤の種類、硬化時間
及び温度により多少異なるが、１〜数％程度であ
る（高分子、27巻２月号、1978年、第108〜111頁
参照）。 単量体は重合時又は重合体の架橋時に実質的に
収縮しないか望ましくは膨張を伴なう物質は、歪
のない複合材料、接着剤、注型材料等精巧な機器
の製作材料として現在きわめて重要視され、探究
されている。 本発明者等はかかる非収縮性の重合体を開発す
るために鋭意研究を重ねた結果、従来公知のエチ
レン性不飽和化合物に、特定の２―（メタ）アリ
ロキシメチル―スピロオルソエステル化合物をラ
ジカル共重合させることによつて、該エチレン性
不飽和化合物にスピロオルソエステル基を導入す
ると、得られる共重合体は該オルソエステル基の
開環による架橋時に実質的に収縮を起さないこと
を知見して本発明を完成するに至つた。 なお本明細書において、（メタ）アリルとはア
リルまたはメタリルを、（メタ）アリロキシとは
アリロキシまたはメタリロキシを意味するものと
する。 本発明によつて提供される共重合体は、１種又
は２種以上のエチレン性不飽和単量体と、次式
〔〕で示される化合物（以下化合物〔〕とい
う）の少なくとも１種とのラジカル共重合によつ
て製造することができ、上記エチレン性不飽和単
量体と化合物〔〕が、規則状又は不規則状に結
合したものとして得られる。 （こゝでｎは３〜５の整数を、Ｒは水素原子又は
メチル基をそれぞれ表わす。） 本発明者等は先に化合物〔〕を見出し、それ
がカチオン開環重合するのみならずラジカル重合
することを知得して、化合物〔〕について特許
出願しているが、その明細書に記載されているよ
うに、化合物〔〕はγ―ブチロラクトン、δ―
バレロラクトンおよびε―カプロラクトンから選
ばれるラクトン類と（メタ）アリルグリシジルエ
ーテルとの付加反応によつて製造することができ
る。この反応式を示すと以下のごとくなる。 （上式において、Ｒは水素原子またはメチル基で
あり、ｌは３，４または５の整数である。以下同
じ。） 化合物〔〕の製造に際しては、（メタ）アリ
ルグリシジルエーテルとラクトン類を、例えば塩
化メチレンやテトラヒドロフラン等のごとき溶剤
中で、酸例えばBF₃・Et₂O・SnCl₄、TiCl₄、
FeCl₃、ｐ―トルエンスルホン酸、硫酸などのご
とき酸を触媒として反応させることが望ましい。
反応温度は特に制限はないが、一般に０℃〜60℃
で行う。 また、（メタ）アリルグリシジルエーテル／ラ
クトンのモル比、触媒濃度、及び溶媒使用量に関
しても特に制限はないが、一般には（メタ）アリ
ルグリシジルエーテル／ラクトンのモル比＝0.3
〜1.5、触媒濃度0.1〜3wt％（対仕込ラクトン＋
溶媒）、溶媒使用量0.5〜20（対仕込ラクトン重量
比）で行う。 反応の進行程度は反応液を例えばガスクロマト
グラフまたは液体クロマトグラフで分析すること
によつて容易に知ることができる。 反応液からの化合物〔〕の分離取得はつぎの
ように行なわれる。例えば反応液を氷水により冷
却しながら、これにアルカリ水溶液例えば水酸化
ナトリウム水溶液を添加し、撹拌混合後水層と有
機層に分別する。 有機層中の未反応ラクトン化合物がほゞ零にな
るまで上記操作を繰り返した後有機層を10％
NaCl水溶液で洗浄する。次に硫酸マグネシウム
により有機層を脱水した後、まず常圧蒸留により
低沸点物を除去し、残渣を減圧蒸留することによ
り化合物〔〕が取得される。 上記化合物〔〕とのラジカル共重合によつて
前記単量体単位Ａを誘導し得るエチレン性不飽和
化合物は、(i)次式： （式中R₁は水素又はアルキル基であり、R₂は―
CN、―COOR₃、―OCOR₄、フエニル或いは置
換基としてアルキル、ハロゲン又はハロアルキル
を有するフエニル基であり、R₃は置換又は非置
換のアルキル、シクロアルキル又はアリール基で
あり、R₄はアルキル基である）で示される化合
物並びに(ii)マレイン酸、イタコン酸及びシトラコ
ン酸の無水物及びエステル及びフマル酸のエステ
ルから選んだ化合物である。 上記〔〕で示される化合物の具体例としては
下記の化合物が挙げられる。 アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、例え
ばアクリル酸及びメタクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ベンジル、フエニル、シ
クロヘキシル、フエノキシエチル、アセトキシエ
チチル、ヒドロキシエチル、２―エチルヘキシ
ル、エステル等；スチレン及びスチレン誘導体、
例えばｏ―、ｍ―又はｐ―クロルスチレン、ｍ―
又はｐ―クロルメチルスチレン、α―メチルスチ
レン、等；酢酸ビニル；アクリルニトリル、メタ
クリロニトリル。 化合物〔〕とエチレン性不飽和化合物とのラ
ジカル共重合は、通常のラジカル重合手段、例え
ば紫外線、赤外線、熱、電子線又はマイクロ波に
より行なうことができる。なお、無水マレイン酸
等は化合物〔〕と無触媒でラジカル共重合して
目的の共重合体を与え得る。 紫外線ラジカル重合では、通常光開始剤が用い
られる。好適に利用できる光開始剤としては、ア
セトフエノン、２，２―ジメトキシ―２―フエニ
ルアセトフエノン、２，２―ジエトキシアセトフ
エノン、4′―イソプロピル―２―ヒドロキシ―２
―メチルプロピオフエノン、２―ヒドロキシ―２
―メチルプロピオフエノン、４，4′―ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフエノン、ベンゾフエノン、
メチル―（０―ベンゾイル）―ベンゾエート、１
―フエニル―１，２―プロパンジオン―２―（０
―エトキシカルボニル）―オキシム、１―フエニ
ル―１，２―プロパンジオン―２―（０―ベンゾ
イル）―オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベン
ジル又はジアセチル等のカルボニル化合物；メチ
ルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロ
ロチオキサントン、２―メチルオキサントン又は
２―ｉ―プロピルオキサントン等のアントラキノ
ン又はキサントン誘導体；ジフエニルスルフイ
ド、ジフエニルジスルフイド又はジチオカーバメ
ート等の硫黄化合物；α―クロロメチルナフタレ
ン、アントラセン等がある。 赤外線、熱、マイクロ波によ重合に際しては、
分解によつてラジカルを生成し得るものであれ
ば、いずれのラジカル開始剤の使用も可能であ
る。例えば、ジ―tert―ブチルパーオキシド、
２，５―ジメチル―２，５―ジ（tert―ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、tert―ブチルハイドロパー
オキシド、tert―ブチルパーオキシベンゾエート
等の有機過酸化物；２，2′―アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム等の過酸塩が使用できる。 又、電子線などの電離性放射線による重合は通
常無触媒系で行なわれる。 触媒を用いる場合その使用量は、一般に単量体
の合計量に基づき0.01〜10wt％、好ましくは0.1
〜5wt％の範囲である。 ラジカル重合は、紫外線あるいは電離性放射線
の照射による場合は常温でも進むが、その他の場
合は、加温ないし加熱状態で円滑に進行する。 重合方式としては、塊状、溶液、懸濁及び乳化
重合のいずれも採用できるが、通常塊状又は溶液
重合方式が好都合である。溶剤を用いる場合、例
えばジオキサン等のエーテル類、シクロヘキサン
等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、ジクロルエチレン等のハロゲン化
アルカン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類及びメチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ等のセロソルブ類が一般に使用さ
れる。 生成された共重合体は、これを例えば塩化メチ
レン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等の生
成重合体が可溶である溶剤中に溶解した溶液を、
例えばｎ―ヘキサン、メタノール等の沈殿用溶剤
中に撹拌下滴加して共重合体を沈殿させる操作を
何回か反復することによつて分離精製できる。 本発明の改質共重合体において、化合物〔〕
から誘導される単量体単位は、共重合体中に１モ
ル％程度存在すれば架橋時の体積収縮が実質的に
改良され得るので、本発明共重合体を示す前記単
量体単位Ａのモル分率及び構成単位Ｂのモル分率
を各々表すＸ及びＹは、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）が１／
100〜99／100の範囲となる任意の割合であり得
る。しかしながら、ビシクロオルソエステル単位
を50モル％より多く存在させても、コスト高にな
るばかりか耐水性の低下につながるので、Ｙ／
（Ｘ＋Ｙ）比は３／100〜50／100の範囲であるこ
とが必要である。 又、本発明に係る共重合体の重量平均分子量は
500〜500万である。 本発明の共重合体は分子中に体積膨張性のスピ
ロオルソエステル基を有するため、架橋硬化時に
実質的に体積変化がないという特性を示し、また
架橋により耐熱性、耐溶剤性等の物性が改良され
る。かくして、本発明の共重合体は前述した体積
収縮に伴なう欠点が解消され、ボイドを生じない
密着性の良い塗料、内部歪を生じない接着剤、寸
法精度が要求される複合材や注型材等の製造にき
わめて有用である。例えば、本発明の共重合体を
適当な溶剤に溶解して基体面に塗布し、形成され
た塗膜を適当な架橋手段により硬化させて優れた
塗膜を得ることができ、また金型中に注入後に架
橋させて改良された成形品を得ることができる。 本発明の共重合体はカチオン重合機構に従つて
架橋を起し、スピロオルソエステル基 （式中、ｎは３〜５の整数を表わす）の開環重合
反応により架橋重合体となる。この架橋は通常カ
チオン重合触媒を用いて開始される。この目的に
使用されるカチオン重合触媒としては、例えば
BF₃，FeCl₃，SnCl₄，SbCl₃，SbF₃，TiCl₄など
のルイス酸；BF₃OEt₂，BF₃―アニリンコンプレ
ツクス等のごときルイス酸とＯ，Ｓ，Ｎなどを有
する化合物との配位化合物；ルイス酸のオキソニ
ウム塩、ジアゾニウム塩、カルボニウム塩、ハロ
ゲン化合物、混合ハロゲン化合物または過ハロゲ
ン酸誘導体などがあげられる。 触媒の使用量は一般に架橋すべき共重合体に基
づき0.001〜10wt％の範囲が好適である。重合温
度に関する制限は特にないが、通常常温〜200℃
で行なわれる。 また架橋は電子線、紫外線等の放射線の照射に
よつても行なうことができる。紫外線照射の場合
には、カチオン重合触媒として、例えばφ−Ｎ^＋≡
Ｎ・PF⁶ _-，φ−Ｎ^＋≡Ｎ・BF⁴ _-などの芳香族ジアゾ
ニウム塩；φ−I⁺−φ・BF⁴ _-等の芳香族ハロニウ
ム塩；

【式】等の周期律 表第ａ族元素の芳香族オニウム塩；

【式】等の周期律表第 ａ族元素の芳香族オニウム塩が使用され得る。 触媒の使用量は一般に架橋すべき共重合体に基
づき0.001〜10wt％の範囲が好適である。 以下の実施例において生成共重合体の比重は次
の方法により測定した。試料をジクロロエタンな
どの溶剤に溶解し、その溶液を基体に塗布し、室
温で徐々に溶剤を蒸発させた後減圧乾燥して共重
合体の薄膜とした。密度勾配管法Ｂ型直読式比重
測定装置（柴山科学器械製作所）を使用し、炭酸
カリウム水溶液で作成した密度勾配管に、炭酸カ
リウム水溶液中で脱気した上記薄膜の小片を投入
して測定した。 また生成共重合体の平均分子量は高速液体クロ
マトグラフ（HLC）分析からポリスチレン換算
重量平均分子量として計算した。その測定条件は
次の通りである。 装 置；東洋曹達工業(株)製 HLC―801A カラム；TSKゲル―GMH2本 溶離液；テトラヒドロフラン 流 速；１ml／分 次に本発明を化合物〔〕の合成例、実施例及
び参考例により更に説明する。 化合物〔〕の合成例 １ 撹拌機・コンデンサー・温度計及び滴下ロート
を備えた４つ口１フラスコに、ε―カプロラク
トン180ｇ（1.58モル）及び塩化メチレン300mlを
仕込み、釜液を撹拌しながら氷水で５℃に冷却し
た後、BF₃・Et₂O5mlを添加した。 アリルグリシジルエーテル150ｇ及び塩化メチ
レン150mlを滴下ロートに仕込み、釜液を撹拌し
ながら約２時間かけて、上記アリルグリシジルエ
ーテル混合液を滴下した。なお滴下中は釜液温度
を10℃以下に保持した。 その後室温で５時間撹拌した後、トリエチルア
ミン10mlを加え触媒を中和した。 次に未反応ε―カプロラクトンを除去するため
反応液を氷水で冷却し、10％NaOH水溶液200ml
を徐々に加え、添加完了後30分間撹拌を継続した
後、アルカリ水溶液層と有機層とを分離した。分
離した有機層に上記10％NaOH水溶液による洗
浄操作を更に２回繰り返した後、有機層を10％
NaCl水溶液300mlで洗浄した。 有機層は硫酸マグネシウムで脱水した後、常圧
単蒸留により溶媒を除去した。次に減圧蒸留して
沸点98℃／0.8mmＨｇにおいて２―アリロキシメ
チル―１，４，６―トリオキサスピロ〔４，６〕
ウンデカン117ｇ（収率：39％）を得た。 その物性値は下記の通りである。 比 重：1.070（25℃） 屈折率：n²⁵ _D＝1.467 沸 点：98℃／0.8mmHg IR（赤外吸収スペクトル）……（図７参照） ：1645cm^-1（―CH＝CH₂） 955cm^-1、1070cm^-1、1130cm^-1 （Ｃ―Ｏ―Ｃ） NMR（核磁気共鳴スペクトル）（CDCl₃中）…
…（図８参照） δ（ppm）：5.0〜6.0（3H，CH₂＝CH―） 3.2〜4.5（9H，―Ｏ―CH₂―
×４，―CH―Ｏ―） 1.9〜2.3（2H，

【式】） 1.4〜1.9（6H，（―CH₂）―₃） 化合物〔〕の合成例 ２ 撹拌機・コンデンサー・温度計及び滴下ロート
を備えた４つ口１フラスコに、γ―ブチロラク
トン150ｇ（1.742モル）及び塩化メチレン300ml
を仕込み、釜液を撹拌しながら氷水で５℃に冷却
した後、BF₃・Et₂O ５mlを添加した。 アリルグリシジルエーテル165ｇ及び塩化メチ
レン150mlを滴下ロートに仕込み、釜液を撹拌し
ながら約２時間かけて上記アリルグリシジルエー
テル混合液を滴下した。なお滴下中は氷水で冷却
し釜液温度を10℃以下に保持した。 その後、室温で５時間撹拌した後、トリエルア
ミン10mlを加え触媒を中和した。 次に反応液を氷水で冷却し、10％NaOH水溶
液200mlを徐々に加えた。添加完了後30分間撹拌
を継続した後、アルカリ水溶液層と有機層とを分
離した。分離した有機層中に未反応ε―カプロラ
クトンが液体クロマトグラフで検出されなくなる
まで上記10％NaOH水溶液による洗浄操作を更
に繰り返した後（洗浄回数は２回）、有機層を10
％NaCl水溶液300mlで洗浄した。 有機層は硫酸マグネシウムで脱水した後、常圧
単蒸留により除去した。次に減圧蒸留して、沸点
94℃／1.0mmHgにおいて２―アリロキシメチル―
１，４，６―トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン
142ｇ（収率：49％）を得た。 その物性値は下記の通りである。 Γ比 重 1.090（25℃） Γ屈折率 n²⁵ _D＝1.459 Γ沸 点 94℃／1.0mmHg ΓIR……（図９参照） 1645cm^-1（―CH＝CH₂） 955cm^-1，1050cm^-1，1130cm^-1 （Ｃ―Ｏ―Ｃ） ΓNMR……（図１０参照） δ（ppm）；5.0〜6.0（3H，CH₂＝CH―）， 3.3〜4.6（9H，―Ｏ―CH₂―
×４，―Ｏ―CH―）， 1.8〜2.3（4H，

【式】） 実施例 １ アクリロニトリル0.233ｇ（4.38ミリモル）、２
―アリロキシメチル―１，４，６―トリオキサス
ピロ〔４，６〕ウンデカン2.0ｇ（8.76ミリモル）
及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル64.7mg（重合性成分の３モル％）を混合し、封
管中で70℃において24時間反応させて淡黄色粘稠
物質を得た。 この生成物を塩化メチレン10mlに溶解し、これ
をｎ―ヘキサン200ml中へ撹拌しながら滴下して
沈殿物を取した。この精製操作をもう一度繰り
返した後、、減圧乾燥して、収率30％で微黄色固
体を得た。 得られた重合物のIR分析により、スピロオル
ソエステル基に特徴的な960cm^-1，1060cm^-1の吸
収及び2220cm^-1にニトリルの吸収が認められた
（図１参照）。 この重合物における共重合比率は元素分析値
（窒素含有量7.1％、酸素含有量17.2％）よりアク
リロニトリル65.4％に対して２―アリロキシメチ
ル―１，４，６―トリオキサスピロ〔４，６〕ウ
ンデカン34.6％であつた。この共重合体の構造は
次式で表わされる。 （ここでＹ／（Ｘ＋Ｙ）＝0.346である） この共重合体のHLC分析による重量平均分子
量は7000であり、また25℃における比重は1.176
であつた。 実施例 ２ メチルメタクリレート0.439ｇ（4.38ミリモ
ル）、２―アリロキシメチル―１，４，６―トリ
オキサスピロ〔４，６〕ウンデカン2.0ｇ（8.76
ミリモル）及び重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル64.7mg（重合性成分の３モル％）を
混合し、封管中で70℃において24時間反応させて
粘稠な半固体状生成物を得た。 この生成物を塩化メチレン10mlに溶解し、これ
をｎ―ヘキサン200ml中へ撹拌しながら滴下し、
生じた沈殿物を取した。更にこの精製操作を繰
り返した後、減圧下60℃で乾燥した結果、収率20
％で白色固体状重合物を得た。 得られた重合物のIR分析によりスピロオルソ
エステル基に特徴的な960cm^-1，1140cm^-1の吸収
が認められた（図２参照）。 また、この重合物における共重合比率は、共重
合体のケン化価（500.9mg―KOH／ｇ）より、メ
チルメタクリレート95モル％に対して２―アリロ
キシメチル―１，４，６―トリオキサスピロ
〔４，６〕ウンデカン５モル％であつた。 なお、共重合体のケン化価は下記の方法により
求めた。共重合体50mgと0.1N水酸化ナトリウム
標準水溶液15ml及びジメチルホルムアミド（以下
DMFと略記する）15mlを100mlエーレンマイヤー
フラスコに入れ、ジムロート冷却管を付けた後80
℃の温水浴で２時間加熱する。室温に冷却した
後、0.1N塩酸標準水溶液10ml及びフエノールフ
タレイン溶液を２〜３滴添加後、Ｎ／100塩酸標
準水溶液で溶液が無色になる点を終点として滴定
する。対照（ブランク）としては、共重合体を添
加しないで、上記操作を実施した結果を用いる。
本操作を３回繰り返して平均した。 この共重合体の構造は次式で表わされる。 （ここで、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＝0.05である） この共重合体のHLC分析により求めた重量平
均分子量は23000であり、また25℃における比重
は1.206であつた。 実施例 ３ スチレン0.912ｇ（8.76ミリモル）、２―アリロ
キシメチル―１，４，６―トリオキサスピロ
〔４，６〕ウンデカン2.0ｇ（8.76ミリモル）及び
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
86.3mg（重合性成分の３モル％）を混合し、封管
中で70℃において24時間反応させて粘稠生成物を
得た。この生成物を塩化メチレン10mlに溶解し、
これをｎ―ヘキサン200ml中へ撹拌しながら滴下
して沈殿物を取した。この精製操作をもう一度
繰り返した後、減圧乾燥して、収率28％で白色固
体状重合物を得た。 得られた重合物のIR分析によりスピロオルソ
エステル基に特徴的な960cm^-1，1140cm^-1の吸収
が認められた（図３参照）。また、この重合物に
おける共重合比率は、NMR分析によりスチレン
90％に対して２―アリロキシメチル―１，４，６
―トリオキサスピロ〔４，６〕ウンデカン10％で
あつた。この比率はδ＝6.0〜7.6ppm

【式】とδ＝3.50ppm（スピロオキソエ ステルの３位、７位のメチレン）のピークの積分
値から計算して求めた。 この共重合体の構造は次式で表わされる。 （ここでＹ／（Ｘ＋Ｙ）＝0.10である） この共重合体のHLC分析により求めた重量平
均分子量は16000であつた。また25℃における比
重は1.080であつた。 実施例 ４ 無水マレイン酸0.859ｇ（8.76ミリモル）と２
―アリロキシメチル―１，４，６―トリオキサス
ピロ〔４，６〕ウンデカン２ｇ（8.76ミリモル）
及びアゾビスイソブチロニトリル86.3mg（重合性
成分の３モル％）を１，４―ジオキサン10mlに溶
かした後、封管中で70℃において24時間反応させ
た。得られた反応生成物をｎ―ヘキサン中へ滴下
するると白色沈殿が生成した。この精製操作を繰
り返した後、減圧下で乾燥して収率91％で白色粉
末状重合物を得た。得られた重合物のIR分析に
より1780cm^-1，1850cm^-1に酸無水物のピークが観
測された。 重合物の共重合比率は、実施例２に記載と同様
の方法すなわち一定量の重合物をDMF溶液中で
0.1N水酸化ナトリウム水溶液を加えた加水分解
し、過剰の水酸化ナトリウムを0.1N塩酸で逆滴
定して無水マレイン酸残基の含有量を算出するこ
とにより行つた。その結果、この共重合体は無水
マレイン酸と２―アリロキシメチル―１，４，６
―トリオキサスピロ〔４，６〕ウンデカンを１対
１で含むことが判つた。 すなわち共重合体は次式の構造を有する。 （ここでＹ／（Ｘ＋Ｙ）＝0.5である） この共重合体のHCL分析による重量平均分子
量は約4000であつた。 上記共重合体0.1ｇを塩化メチレン0.2mlに溶解
した溶液を燐酸処理冷間圧延鋼板（JIS Ｇ―3141
SPCC BA＃14X処理）に25μの膜厚で塗布後、
熱風乾燥した結果、密着性のよい透明な塗膜が得
られた。この塗膜は空気中の水分で架橋してお
り、塩化メチレンに不溶であつた。 実施例 ５ 無水マレイン酸0.735ｇ（7.50ミリモル）、２―
アリロキシメチル―１，４，６―トリオキサスピ
ロ〔４，４〕ノナン1.5ｇ（7.50ミリモル）及び
アゾビスイソブチロニトリル37mg（重合性成分の
３モル％）を１，４―ジオキサン10mlに溶かした
後、封管中で70℃において24時間反応させた。得
られた反応生成物をｎ―ヘキサン中へ滴下すると
白色沈殿が生成した。この精製操作を繰り返した
後、減圧下で乾燥して、収率75％で白色粉末状重
合物を得た。得られた重合物のIR分析により
1780cm^-1，1850cm^-1に酸無水物のピークが観測さ
れた。 重合物の共重合比率は実施例４と同様に、重合
物を0.1N水酸化ナトリウム水溶液により加水分
解し、過剰の水酸化ナトリウムを0.1N塩酸水溶
液で逆滴定することにより行つた。 その結果、無水マレイン酸と２―アリロキシメ
チル―１，４，６―トリオキサスピロ〔４，４〕
ノナンを１対１で含むことが判つた。 すなわち共重合体は次式の構造を有する。 （ここでＹ／（Ｘ＋Ｙ）＝0.50である） この共重合体のHCL分析による重量平均分子
量は約3500であつた。 実施例 ６ 酢酸ビニル0.377ｇ（4.38ミリモル）、アクリロ
ニトリル0.233ｇ（4.38ミリモル）、２―アリロキ
シメチル―１，４，６―トリオキサスピロ〔４，
６〕ウンデカン2.0ｇ（8.76ミリモル）及びアゾ
ビスイソブチロニトリル86.3mg（重合性成分の３
モル％）を混合し、封管中で70℃において24時間
反応させて淡黄色粘稠生成物を得た。 この生成物を塩化メチレン10mlに溶解し、これ
をｎ―ヘキサン200ml中へ撹拌しなら滴下して沈
殿物を取した。この精製操作をもう一度繰り返
した後、減圧下60℃で乾燥して、収率33％で微黄
色固体を得た。 得られた重合物のIR分析によりスピロオルソ
エステル基に特徴的な960cm^-1、1060cm^-1の吸収、
ニトリル基に特徴的な2220cm^-1の吸収及び1740cm
^-1に強いエステル基（Ｒ―COO―）の吸収が認
められた（図４参照）。 この重合物における共重合比率を、アクリロニ
トリル含有量は元素分析結果（窒素含有量；6.8
％）より、酢酸ビニル含有量は実施例２と同様の
方法によるケン化価（53.9mg―KOH／ｇ）より
計算した。その結果、この共重合物の構造は次式
で表わされる。 〔ここでＸ／（Ｘ＋X′＋Ｙ）＝0.56，X′／（Ｘ＋
X′＋Ｙ）＝0.11，Ｙ／（Ｘ＋X′＋Ｙ）＝0.33であ
る〕 この共重合物のHLC分析による重量平均分子
量は33000であつた。 また25℃における比重は1.152であつた。 実施例 ７ アクリロニトリル0.398ｇ（7.50ミリモル）、２
―アリロキシメチル―１，４，６―トリオキサス
ピロ〔４，４〕ノナン1.50ｇ（7.50ミリモル）及
びアゾビスイソブチロニトリル74mg（重合性成分
の３モル％）を混合し、封管中で60℃において12
時間反応させて淡黄色固形物を得た。 この生成物を塩化メチレン10mlに溶解し、これ
をｎ―ヘキサン200ml中へ撹拌しながら滴下して
沈殿物を取した。 この精製操作をもう一度繰り返した後、減圧乾
燥して収率60％で微黄色固体を得た。 得られた重合物のIR分析によりスピロオルソ
エステル基に特徴的な960cm^-1の吸収及び2220cm
^-1にニトリルの吸収が認められる（図５参照）。 この重合物における共重合比率は元素分析値
（窒素含有量7.7％、酸素含有量22.6％）より、ア
クリロニトリル61.0％に対して２―アリロキシメ
チル―１，４，６―トリオキサスピロ〔４，４〕
ノナン39.0％であつた。この共重合体の構造は次
式であらわされる。 （ここでＹ／（Ｘ＋Ｙ）＝0.39である） この共重合体のHLC分析による重量平均分子
量は10000であり、また25℃における比重は1.160
であつた。 参考例 １ 実施例１で得た共重合物100mgを１，１―ジク
ロロエタン22mlに溶かし、BF₃・Et₂O 1.2mgを添
加した。この混合物を70℃で24時間反応させて淡
黄色固体を得た。 この反応物は架橋しており、塩化メチレンに溶
けなかつた。この架橋重合物のIR分析によりス
ピロオルソエステル基に特有の950cm^-1，1140cm
^-1の吸収はほとんど消えていた。1730cm^-1にエス
テル基の強い吸収が新たに生じていた（図６参
照）。 この架橋重合物の25℃における比重は、1.170
であり共重合物の架橋により0.5％の体積膨張が
認められた。 参考例 ２ 実施例２で得た共重合物100mgを１，１―ジク
ロロエタン２mlに溶かしBF₃・Et₂O 1.2mgを添加
した。この混合物を70℃で24時間反応させて白色
固体を得た。 この反応物は架橋しており、塩化メチレンに溶
けなかつた。この架橋重合物のIR分析によりス
ピロオルソエステル基に特有の960cm^-1の吸収は
ほとんど消えていた。 この架橋重合物の25℃における比重は1.206で
あり、共重合物の架橋による体積収縮はほぼ零で
あつた。 参考例 ３ 実施例３で得た共重合物100mgを１，１―ジク
ロロエタン２mlに溶かしBF₃・Et₂O 1.2mgを添加
した。 この混合物を70℃で24時間反応させて白色固体
を得た。この反応物は架橋しており、塩化メチレ
ンに溶けなかつた。この架橋重合物のIR分析に
よりスピロオルソエステル基に特有の960cm^-1の
吸収はほとんど消え、新たに1730cm^-1にエステル
基の吸収が生じていた。その25℃における比重は
1.080であり、共重合物の架橋による体積変化は
ほぼ零であつた。 参考例 ４ 実施例６で得た共重合物100mgを１，１―ジク
ロロエタン２mlに溶かし、開始剤としてBF₃・
Et₂Oを1.2mg添加した。この混合物を70℃で24時
間反応させて徴黄色固体を得た。 この反応物は架橋しており、塩化メチレンに溶
けなかつた。 この架橋重合物のIR分析によりスピロオルソ
エステル基に特有の960cm^-1の吸収はほとんど消
えていた。 その25℃における比重は1.148であり、共重合
物の架橋により0.3％の体積膨張が認められた。

【図面の簡単な説明】

図１、図２、図３、図４及び図５は、それぞれ
実施例１、実施例２、実施例３、実施例６及び実
施例７で得られた共重合体の赤外吸収スペクトル
図であり、又図６は参考例１で得られた架橋した
共重合体の赤外吸収スペクトル図である。図７は
化合物〔〕の合成例１で得た２―アリロキシメ
チル―１，４，６―トリオキサスピロ〔４，６〕
ウンデカンのIRスペクトル図、図８は同化合物
のNMRスペクトル図であり、また図９は化合物
〔〕の合成例２で得た２―アリロキシメチル―
１，４，６―トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン
のIRスペクトル図、図１０は同化合物のNMRス
ペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(i)又は(ii)で示されるエチレン性不飽和化
   合物の少なくとも１種から構成される単量体単位
   Ａ及び下式(iii)で示される構成単位Ｂが、Ｙ／（Ｘ
   ＋Ｙ）＝３／100〜50／100なるモル分率で規則状
   または不規則状に配列した、スピロオルソエステ
   ル基を有し、重量平均分子量が500〜500万の範囲
   にあるエチレン性不飽和化合物の改質共重合体。 但し、Ｘは共重合体におけるＡのモル分率およ
   びＹは共重合体におけるＢのモル分率である。 （式中R₁は水素又はアルキル基であり、R₂は―
   CN、―COOR₃、―OCOR₄、フエニル或いは置
   換基としてアルキル、ハロゲン又はハロアルキル
   を有するフエニル基であり、R₃は置換又は非置
   換のアルキル、シクロアルキル又はアリール基で
   あり、R₄はアルキル基である）。 (ii) マレイン酸、イタコン酸又はシトラコン酸の
   無水物又はエステル或いはフマル酸のエステ
   ル。 （式中、ｎは３〜５の整数を、Ｒは水素原子又は
   メチル基を表す。）