JPH013004A - 含窒素アルミニウム化合物の製造方法と窒化アルミニウム微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は窒化アルミニウム焼結体の原料となる窒化アル
ミニウム微粉末の製造法に関するものであり、また該微
粉末を製造するための原料となる含窒素アルミニウム化
合物の製造法に関するものでもある。

従来技術とその問題点 窒化アルミニウムの焼結体は高い熱伝導性、耐蝕性、耐
熱性、高強度などの特性を有しているため、放熱性基板
、各種高温材料として工業的に利用されている。しかし
その物性は不純物金属や酸素の含有によって舌しく低下
するため、窒化アルミニウムの焼結体を製造するために
は高品質の原料粉末の′Ｍ造技術が必要とされている。

窒化アルミニウム粉末の製造方法には、一般的に次の三
方法が行なわれている。

（１）直接窒化法 これはアルミニウム金属粉末をアンモニアガス又は窒素
ガスで直接窒化する方法であるが、アルミニラムの表面
にいったん窒化物が形成されると、内部においては反応
が進行しないので未反応のアルミニウムが残るし、また
微粒子が得られにくいつ （２）アルミナ還元法 これは高純度アルミナと炭素の混合粉末を窒素あるいは
アンモニア雰囲気中で加熱して反応させる方法であるが
、この場合、未反応炭素が残るたぬその除去に複誰な後
処理工程を必要とする。

（３）アルミニウムハライドメ去 これは塩化アルミニウムあるいは臭化アルミニウムとア
ンモニアとを高温で反応させて窒化アルミニウムとする
方法であって、従来は６０　ｆ）　℃から１，０００’
Ｃまでの温度において両者をガス状にして反応させる方
法（特開昭６１−９＋００８可公報）、あるいはハロゲ
ン化アルミニウムとアンモニアとをケミカルベーパーデ
ポジション法（ＣＶＤ法）により反応させて、窒化アル
ミニウム粉末を合成する方法（特開昭６１−２０１６０
８号公報）が知られている。

しかし、ここに記された方法はいずれも気相法であるか
ら、そのための特殊な反応装置を必霊とするので、生産
能力が小さくても多額の設鋪投資を必要とし、」−業的
設備による経済的生産が困・碓である。

また、ＣＶ　Ｄ法の場合には、生成した窒化アルミニウ
ムは活性が強すぎるので、粉末の取扱中に酸化されてア
ルミナが混入するため、生成物に史に炭素粉末を加えて
前記アルミナ′Ｐｉ死法と同様に、あらためて還元窒化
を行なう必要かあるのでニーを的製造法としては有利で
ない。

問題を解決するための手段 発明者等は、高純度で微粉末で且つ空気中で容易に取り
扱うことのできる窒化アルミニウムの製造法を探究した
結果、 （１）無水塩化アルミニウムまたは無水臭化アルミニウ
ムの不活性有機溶媒溶液に゛アンモニアを加えることに
よって含窒素アルミニウム化合物が微粉末の白色物質と
して得られることを見出し、さらに （２）　この微粉末を非酸化性雰囲気中で焼成すること
により、とくにその焼成時の雰囲気中に窒素またはアン
モニアを存在させることによって、空気中でも容易に取
り扱うことのできる高純度窒化アルミニウムの微粉末が
容易に得られることを見出して本発明をしたのである。

すなわち本発明は、ひとつには ■　不活性有機溶媒中において無水塩化アルミニウムま
たは／および無水臭化アルミニウムとアンモニアとを反
応させることを特徴とする含窒素アルミニウム化合物の
製造方法であり、他方においては ■　上記■において得られた含窒素アルミニウム化合物
を非酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする窒化ア
ルミニウム微粉末の！！Ｊ造力法でもある。

手記■の方法においては、焼成を窒素または／およびア
ンモニアを含む非酸化性雰囲気中で行なえば、窒化アル
ミニウム微粉末を有利に製造することができる。

以下に本発明を詳説する。

［無水塩化アルミニウムと無水臭化アルミニウム］ 本発明で使用する無水塩化アルミニウムあるいは無水臭
化アルミニウムは、いずれも既に工業的に生産されてお
り、なかんつく無水塩化アルミニウムは主としてフリー
デルクラフッ反応のための触媒を装造するために大量生
産されているものである。これらの物質は、溶媒に溶け
やすくするために、あるいは表面積を大にするために粒
状または粉末状で使用するのが便利である。なお、目γ
ｊとする窒化アルミニウムが極めて高純度であることを
要求される場合には、例えば通常の塩化アルミニウムを
さらに昇華、精製するか、あるいは金属アルミニウムと
ハロゲンとの反応によって得られるハロゲン化アルミニ
ウムなどが使用される。

［不活性有機溶媒］ 本発明で使用する不活性有機溶媒としては、例えば下記
のものを使用することができるが、これらのみに限られ
るものではない。

■　脂肪族炭化水素として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタ
ン、リグロイン、白灯油など。

）■　脂環式炭化水素として、シクロベンクン、シクロ
ｌベキサン、シクロペンタン、シクロペンタジェン、テ
トラリン、デカリン、テルペン類など。

（φ））″ｉ香族炭化水素として、ヘンセン、トルエン
、キシレンな乙 ・■　ハロゲン化炭化水素として、四塩化炭素、トリク
ロロエタン、モノクロロヘンゼン、ジクロロヘンセンな
ど。

（５，環状エーテル類としてテトラヒドロフラン５１．
３−ジオキソラン、テトラヒドロビラン、１．４−ジオ
キサンなど。

これらの溶媒は、数種を混合して使用してもよいことは
もちろんである。

本発明の方法で生成する含窒素アルミニウム化合物は２
、水和して反応するおそれがあるので、これらの有機溶
媒はじゅうぶんに乾燥して使用するべきである。

［操作方法］ （１）含窒素アルミニウム化合物の合成不活性有機溶媒
中で、無水塩化アルミニウムまたは無水臭化アルミニウ
ム（以下両者をあわせて「ハロゲン化アルミニウム」と
略称する。、）とアンモニアとを反応させるには、不活
性イＫＨＭ溶媒中にハロゲン化アルミニウムを１７口え
、かきまぜながらアンモニアを加えるのが最も便利であ
る。この際、ハロゲン化アルミニウムは溶媒の種類によ
ってよく溶解する場合もあるが、殆んど溶解せずして懸
濁状態にある場合もある。アンモニアは液状またはガス
状で、あるいは不活性有機溶媒に溶かして加えることが
できる。

また不活性有機溶媒中にアンモニアを溶解しておき、そ
の中にハロゲン化アルミニウムの不活性有機溶媒溶液ま
たは懸濁液を加えても、あるいは不活性有機溶媒中にハ
ロゲン化アルミニウムの不活性有機溶媒溶液または懸濁
液とアンモニアを併行して加えてもよい。

ハロゲン化アルミニウムとアンモニアとの反応は非常に
激しい反応であるから、ハロゲン化アルミニウムは不活
性有機７８奴に溶解あるいは均一に微細に懸濁した状態
でアンモニアと接触させるのか安全である。

反応は一２０℃から＋５０℃の範囲で行われるが、好ま
しい温度範囲は一１０℃から＋２０℃の範囲である。極
端な低温では反応が進行しに（く、温度が高すぎると生
成した含窒素アルミニウム化合物からの脱アンモニア反
応が起こり、含窒素アルミニウム化合物中の窒素含ｆ−
ｆ率が低）するので好まし・くない１゜ 反応は激しい発熱を伴うので、反応させるときに（よ、
冷却下にじゅうぶんにかきまぜることが望ましい。

この反応はやや加脂の状態（２〜１０気圧程度）で行う
のが０刊であり、常圧ではハロゲン化アルミニウムとア
ンモニアとの反応が完全には進行せずして、ハロゲン化
アルミニウムのハロゲン、す；！子がアルミニウムに結
合したまま残留するおそれがある。

ハロゲン化アルミニウムに対１゛るアンモニアの使用量
は、ハロゲン化アルミニウム１モルに対して５モル程度
でも、得られる含窒素アルミニウム化合物を焼成して窒
化アルミニウム微粉末をつくることができるが、この場
合には含窒素アルミニウム化合物中に当然にハロゲン原
子が残留しているので、理論的な反応式 ％式％ （ただし５式中のＸは塩素原子または臭素原子である。

そしてこの式は単なる反応式であって、ｐ、ｐ、　（Ｎ
Ｈ，）　、そのものが常に生成物中に単独で存在するこ
とを示すものではない。）による計算潰以上、すなわち
ハロゲン化アルミニウム１モルに対して６モル以上のア
ンモニアを使用することが好ましい。

本発明における不活性有機溶媒の使用量は、反応の進行
に従って生成析出する含窒素アルミニウム化合物と塩化
アンモニウムによってかきまぜが妨げられることのない
程度以Ｆの充分な量を使用することが望ましい。かきま
ぜが不充分になると冷却効果が悪くなるため、反応熱が
特定の場所に蓄積して好ましくない。

ハロゲン化アルミニウムとアンモニアとの反応は、不活
性有機溶媒中においてほとんど瞬間的に進行するのであ
るが、ハロゲン化アルミニウムに結合しているハロゲン
原子のすべてを完全にアンモニアと反応させるには、所
要量のアンモニアを添加したのち、数時間あるいは十数
時間放置するのが好ましい。

反応の終ｒは、反応系がアンモニアをそれ以上消費しな
くなること、すなわち、反応を密閉容器中で行う場合に
は、アンモニアの圧が低下しなくなることによって知る
ことができる。

反応終了後に過剰のアンモニアを脱気したのち、白色微
粉末状の反応生成物は濾過によって母液から容易に分離
することができる。この白色微粉末状の生成物は、含窒
素アルミニウム化合物と副生じた塩化アンモニウムとの
混合物であるが、さらに塩化アルミニウムとアンモニア
との附加化合物が混在する場合もある。

この混合物を不活性気体中、例えば窒素気流中で１００
℃から１５０℃までの程度に長時間保つと、混合物中の
塩化アンモニウムは揮散し、含窒素アルミニウム化合物
が白色の微粉末として残留する。この物質の精確な構造
は現在は不明であるが、アルミニウムにアミン基（−Ｎ
Ｈ２）とイミノ基（＝ＮＨ）が結合しているオリゴマー
を主成分とするものと考えられる。

このようにして得られる含窒素アルミニウム化合物は、
本発明の窒化アルミニウム微粉末の原料となるほか、例
えば酸化ケイ素と共に焼成することによってサイアロン
を生成し、また窒化アルミニウム−イツトリア−シリカ
系セラミックスの原料となるなど、その用途は広い。

（２）含窒素アルミニウム化合物の焼成含窒素アルミニ
ウム化合物を焼成すると、含窒素アルミニウム化合物か
らアンモニアが離脱し、含窒素アルミニウム化合物は窒
化アルミニウムとなる。

含窒素アルミニウム化合物を焼成する場合に。

共存する塩化アンモニウムは焼成に際して揮散するので
、焼成前にとくにそれを分離する必要はない。

焼成装置としてはルツボを用いたバッチ式焼成炉、ある
いは回転式焼成炉など一般に用いられているＴ業的焼成
炉のいずれのものも使用することができる。

この焼成反応は、酸化によるアルミナの生成を避けるた
め常に非酸化性雰囲気中で行なわれる。

この雰囲気中に窒素ガスまたはアンモニアガスを存在さ
せることは、アルミニウム原子に微量のハロゲン原子が
結合して残っていた場合にも、そのアルミニウム原子と
ハロゲン原子との結合を窒素原子との結合に変えること
に役立つので、製品の純度を高めるのに極めて有効であ
る。

第１図は、含窒素アルミニウム化合物の熱分解の過程を
示す示差熱分析曲線である。第１図において破線ＤＴＡ
は示差熱分析を示し、実線ＴＧは熱重量分析を示す。第
１図から明らかなように、加熱によってまず反応生成物
中の塩化アンモニウムの揮散が起るのであるが、これは
常温付近から始まり、８０℃付近から激しくなり、１５
０℃を超えると更に一段と加速され、２６０℃近辺でほ
ぼ終了する。

焼成による含窒素アルミニウム化合物からのアンモニア
の離脱は、およそ１５０℃の温度で始まり、塩化アンモ
ニウムの揮散と併行して進行する。焼成は５００℃付近
の温度でほぼ完了するが、この時点ではなお若干の離脱
可能な成分を保有しており、さらに１．０００℃付近の
温度にまで加熱するとほとんど純粋な窒化アルミニウム
の微粉末が得られる。なお、窒化アルミニウムは１．８
００℃付近の温度まで加熱しても差支えない。

焼成をどの程度の温度まで行うかは、得られる窒化アル
ミニウム粉末の使用目的によって決められる。

こうして得られた窒化アルミニウムは、白色の微粉末で
あって、アルミナ還元法による窒化アルミニウムに見ら
れるような着色は全く認められないゆ 実　　施　　例 次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ リグロイン２７ＳｍＱ中に粉末状無水塩化アルミニウム
４０．３ｇを加えて懸濁させ、これをかきまぜ磯付きス
テンレススチール製オートクレーブ（内容ｂ’ｆ　５０
０　ｍ　Ｑ　）に入れ、外部から冷却して内温を１０℃
から２０℃までの温度に保ち、かきまぜながら液体アン
モニア６０ｍｊ２を３時間かけて圧入した。その後、４
気圧から６気圧までの加圧の下で上記の温度で１時間か
きまぜを続けて、さらに−夜装置した。アンモニアを脱
気した後にオートクレーブを開いたら、無色微粉状の反
応生成物が母液中に懸濁していた。母液から反応生成物
を濾別して分離した。この反応生成物から溶媒を完全に
揮散させた試料について赤外分光分析を行った結果は、
この反応生成物が水素と窒素とから成る基がアルミニウ
ムに結合している化合物と、塩化アンモニウムとの混合
物であることを示した。

上記の反応生成物を風乾して附着しているリグロインの
大部分を除き、焼成炉に入れ、窒素ガス雰囲気中で外部
から加熱した。内温５０℃付近から徴用の付着溶媒と共
に塩化アンモニウムの揮散が始まり、内ｆｆｉ＋　５０
℃を超えるころから塩化アンモニウムの揮散が激しくな
り、内温３００℃に達するとその揮散はほぼ終了した。

その後さらに炉内の温度を高め、内温を１．０００℃に
して、その温度で１時間保った。

加熱開始から内温か１．０００℃になるまでの時間は５
時間であった。その後、加熱を止めて炉を放冷し、内容
物をとり出して白色微粉末を得た。

得１ｉｉ１；ｔ　ｌ　２．　Ｏｇでほぼ定量的であった
。分析の結果はこの白色＠粉末はＡｎ：Ｎの原子比が１
：ｌであって、はぼ純粋な窒化アルミニウムであること
を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で製造した含窒素アルミニウム化合物
の熱分析曲線である。 出願人　新日曹化玉株式会社　はか１名代理人　弁理士
　　井坂實夫　ほか１８第　１ｒＸＪ 、ユ廣（０Ｃ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）不活性有機溶媒中において無水塩化アルミニウム
   または／および無水臭化アルミニウムとアンモニアとを
   反応させることを特徴とする、含窒素アルミニウム化合
   物の製造方法。
2. （２）不活性有機溶媒中において無水塩化アルミニウム
   または／および無水臭化アルミニウムとアンモニアとを
   反応させて得られる含窒素アルミニウム化合物を、非酸
   化性雰囲気中で焼成することを特徴とする窒化アルミニ
   ウム微粉末の製造方法。
3. （３）非酸化性雰囲気が窒素または／およびアンモニア
   を含む雰囲気であることから成る特許請求の範囲第２項
   記載の窒化アルミニウム微粉末の製造方法。