JPH01303433A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は赤外域に分光増感されたハロゲン化銀写真感光
材料に関し、更に詳しくは、残色か少なく、かつ、経時
保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査し、その画
像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を
行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像
を形成する、いわゆるスキャナ一方式による画像形成方
法か知られている。この方法における記録用光源として
、半導体レーザ−か最も好ましく用いられる。この半導
体レーザーは、小型で安価、しかも変調か容易であり、
他のＨｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザーなとよりも
長寿命で、かつ赤外域に発光するため、赤外域に感光性
を有する感光材料を用いると明るいセーフライトが使用
できるため、取り扱い作業性が良くなるという利点を有
している。

ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を着
色することかしはしば行われる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要な時、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体か
ら遠い側に着色層が設けられる。

このような着色層はフィルター層と呼はれる。重層カラ
ー感光材料の如く写真乳剤層か複数ある場合にはフィル
ター層かそれらの中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
か、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることに基づく画像のボケすなわちハレーンヨンを防止
することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、ある
いは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設ける
ことか行われる。このような着色層はハレーション防止
層と呼はれる。重層カラー感光材料の場合には各層の中
間にハレーション防止層か置かれることもある。

写真乳剤層中での光の散乱に基づく画像鮮鋭度の低下（
この現象は一般にイラジェーションと呼ばれている）を
防止するために、写真乳剤層を着色することも行われる
。

これ等の着色すべき層は親水性コロイドからなる場合が
多く、従ってその着色のためには通常、水溶性染料を層
中に含有させる。この染料は下記のような条件を満足す
ることが必要である。

（Ｉ）使用目的に応した適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。つまり、ハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例
えば感度の低下あるいはカブリを与えないこと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて地理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこ
と。

このような条件を満足する赤外線吸収用の染料として、
例えば特開昭６２−１２３４５４号に記載の分子内に少
なくとも３個の酸基を有するトリカルボシアニン色素が
挙げられるが、これをハロゲン化銀写真感光材料に適用
すると、必ずしも経時保存性の面で充分安定でなく、感
度の低下または残色の劣化を引き起こすことが判った。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１目的は、現像処理後の残色が少ない
赤外光に対して高感度の７−ロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。本発明の第２の目的は、良好な画
像を形成し経時安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層かカチオン性のトリカルボッアニン色素
からなる群から選ばれる少なくとも１つによって分光増
感され、かつ、下記−能代（Ｉ）で表される染料を少な
くとも１種含有した親水性コロイド層を少なくとも一層
有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

−能代［１１ 〔式中、Ｒｌ＋　Ｒ２，Ｒｓ、　Ｒ４，Ｒｓ及びＲ６は
各々アルキル基を表し、Ｚｌ及びＺ２は各々ピロロピリ
７ジン、チェノピロール及び７０ピロール環ヲ形成する
に必要な非金属原子群を表す。

ただし、Ｒ１，Ｒ２＋　　Ｒ３＋　　Ｒ４，Ｒ５，Ｒｓ
、　　Ｚ　ｌ及びＺ２は染料分子が少なくとも３個の酸
基を有することを可能にする基を表す。

Ｌはメチン基を表し　ＸＯはアニオンヲ表ス。

ｎは１又は２の整数を表し染料か分子内塩を形成する場
合はｎはｌである。〕 以下、本発明をより具体的に説明する。

前記−能代ＣＩ）において、ＲＩＲ２＋Ｒ３，Ｒ４゜Ｒ
ｓ、　Ｒａ、　Ｚ　を及びＺ２で表される基の中、少な
くとも３個は酸置換基（例えば、スルホ基、カルホキフ
ル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、燐酸エステル基
、燐酸アミド基等）を有する。

スルホ基及びカルホキフル基は、各々、その塩を包含す
る。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属塩、アンモニウム、トリエチルアミン、ピリジン等の
有機アンモニウム塩を挙げることかできる。

挙けられる。ここでＭは水素原子又はカチオンを表し、
Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は０Ｍ基
を表す。

Ｙは酸素原子、硫黄原子又はアミノ基を表し、Ｑはｌ又
は２の整数を表す。

Ｒで表されるアルキル基としては、低級アルキル基（例
えは、メチル、エチル、プロピル基等）か好ましく、ア
ルコキシ基としては低級アルコキノ基（例えは、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ基等）か好ましい。

Ｍで表されるカチオンとしてはナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属塩、アンモニウム、トリエチルアミン、
ピリジン等の有機アンモニウム塩を挙けることかできる
。

Ｒｌ＋　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒｓ及びＲ６で表されるア
ルキル基は、好ましくは炭素数１〜８の低級アルキル基
（例えは、メチル、エチル、プロピル、１−プロピル、
ブチル基等）を表し、前記の酸置換基を有するのか好ま
しいか、それ以外の置換基を有してもよい。

ｚｌ及びＺ２で表されるベンゼン環又はナフタレン環は
、直接又は２価の連結基を介して、前記の酸置換基の他
、ヒドロキシル基、／アノ基、ハロゲン原子等の置換基
を有してもよい。

Ｌで表されるメチン基も置換基を有してもよく、置換基
としては炭素数１〜５の置換または無置換（７）　低級
フルキル基（例えば、メチル、エチル、３−ヒドロキシ
プロピル、２−スルホエチル基等）、ハロゲン原子（例
えば、弗素、塩素、臭素原子等）、アリール基（例えは
フェニル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キン基等）、ヒドロキシル基、アシルオキシ基（例えば
アセチルオキシ基）などが挙げられる。また、メチン基
の置換基同士か結合して３つのメチン基を含む６員環（
例えは４．４−ジメチルシクロヘキセン環）を形成して
もよい。

Ｘｅで表されるアニオンは、特に制約されないか、具体
例としてハロゲンイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、エチル硫酸イオン等が挙げられる。

本発明に用いられる前記−能代〔Ｉ〕で表される染料（
以下、本発明の染料と称す）の具体例を以下に示すが、
本発明はこれ等に限定されるものではない。

〈具体的化合物〉 （ＣＩ＋２）、ｓＯ，ｅ（Ｃ）１．）、ＳＯ，Ｎａ（Ｃ
Ｈｚ）ｉｓ（）ｓｅ（ＣＨ＊）＊５Ｏ１Ｋ（ＣＨｚ）ｉ
ｓＯｘｅ（Ｃ１１，）ｉｓＯ３Ｎａ（Ｃ１１りＩＰ０１
Ｈ２（Ｃ１１２）ＩＰＯＩＨ２（Ｃ１ｂ）２ＰＯ＋ｌｈ
　　　　　　　　　　　（ｃｌ＋２：＋ｌｐｏ、ｏ２（
ＣＩｌ２）、ＰＯＩＩｌｌ　　　　　　　　　　　（Ｃ
１１２）ＩＰＯ，ＩＩ２（Ｃ１１２）＋ＯＰＯ，ＩＩ□
　　　　　　　　　（Ｃ）＋２）＋ＯＰＯ，ｔｌ。

（ＣＩｌ２）＋ＰＯ＋）ｂ　　　　　　　　　　　（Ｃ
Ｉｌｚ：）＋ＰＯ＋ｌＩ＋ＩＩ （Ｃ１１２）、ＯＰＯ，ＩＩ（ＣＩ（ｌ）　　　　　　
　　　　（ＣＨ２）３０ＰＯ，ＩＩ（ＣＩｌり（ＣＩｌ
＋）２ＣＯＯＨ（Ｃ１１，）、ＣＣＫＩＨ（ＣＨ２）Ｉ
ｓＯＩ”　　　　　　　（Ｃ１ｈ）２ｓＯｓＫ（（：１
１２）ＩｓＯＩｅ（ＣＩｌ２）、ＳＯ，に（ＣＨ２）２
５０１ｅ（Ｃ１ｌ□）ｚｓＯ，Ｎａｃｃｏ、）、ｓｏ、
Ｉ（ＣＩ＋□）＋５ＯＪ＋　　　　　　　　　　　　　
　　　　１（Ｃ）１ｇ）＋Ｓ（ｈ”　　　　　　　（Ｃ
Ｈｚ）ｔｓＯＪ（ＣＨ，）、ＳＯ，ｅ （Ｌｕｌｌ　２ハＳυ、。　　　　　　　　　１，１．
、ｌｌｌハ）υ、Ｎａ■ （Ｃ１１，）２Ｓ０，０（ｃｏ、）、ｓｏ、に上記染料
はＪＩ！ｉ当な溶媒（例えは、水、アルコール、メチル
セロソルブ等）に溶解して親水性コロイド層用塗布液中
に添加される。これ等の染料は２種以上組合わせて用い
ることもできる。

染料の添加量は、その目的に応して異なるが一般に１０
−’〜ｌ　ｇ／　ｍ２、好ましくは１０−”−０，５ｇ
／　Ｌ１１２の範囲で用いられる。

本発明の染料は特にイラジェーション防止の目的に有効
であり、この目的で用いる場合は主として乳剤層に添加
される。

本発明の染料は、またハレーション防止のための染料と
しても特に有用であり、この場合は支持体裏面あるいは
支持体と乳剤層の間に添加される。

本発明の染料はセーフライト安全性を付与するための染
料としても使用することができ、この場合は必要に応し
て他の波長の光を吸収する染料と組合わせて乳剤層の上
部に位置する層（保護層等）に添加される。

その他、本発明の染料はフィルター染料としても有利に
用いることができる。

本発明の染料は、通常の方法によって目的の写真構成層
中に導入できる。すなわち、写真構成層のバインダーで
ある親水性コロイドの水溶液に染料の適当な濃度の溶液
を加え、この液を支持体上に、あるいは他の構成層上に
塗布すればよい。

本発明において染料はハロゲン化銀写真感光材料を構成
する親水性コロイド層のいずれに添加してもよく、例え
ば保護層、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーション層
、バック層などである。

本発明において染料を実質的に非感光性の親水性コロイ
ド層のみに含有させる場合には、染料が非感光性の親水
性コロイド層から乳剤層へ拡散していくのを防止してや
ればよい。例えばハロゲン化銀乳剤層を塗布し、完全に
セットさせた後、この乳剤層トに非拡散性染料を添加し
た非感光性親水性コロイド層を塗布する方法が用いられ
る。また、多層同時塗布法により乳剤層や非感光性の親
水性コロイド層を同時に塗布する場合には、非感光性の
親水性コロイド層中に非拡散性染料、あるいは染料と共
にポリマー媒染剤を添加するのが最も好ましい。

本発明において用いられる次に本発明に用し１られるカ
チオン性のジ又はトリカルボシアニン赤外増感色素とし
ては、下記−能代［１１−ａ、］および〔■−ｂ〕で表
される化合物か好ましい。

−能代〔■−ａ〕 一般式（ＩＩ−ｂ） 式中、Ｙ　ｌｌ＋　Ｙ　１□、Ｙ２１およびＹ２゜は、
各々５員または６員の含窒素複素環を完成するに必要な
非金属原子群を表し、例えばベンゾチアゾール環、ナフ
トチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフ［セレナ
ソール環、ペンツオキサゾール環、ナフトオキサゾール
環、キノリン環、３．３−ジアルキルインドレニン環、
ヘンツイミタゾール核、ピリジン環等を挙げることかで
きる。

これらの複素環は、低級アルキル基、アルコキン基、ヒ
ドロキフル基、アリール基、アルコキンカルボニル基、
ハロケン原子で置換されていてもよい。

Ｒｌｌ＋　Ｒ＋□、Ｒ２，およびＲ２□は、各々、置換
もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を表す。

Ｒ＋３．　　Ｒ１，、Ｒ＋ｓ、　Ｒ２３，Ｒ２１，Ｒｚ
、およびｌく。６は各々、水素原子、置換もしくは無置
換のア原子数１−１８、好ましくは１〜４、）、アリー
ル基を表し、ＷｌとＷ２とは〃いに連結して５員または
６員の含窒素複素環を形成することもできる。

また、Ｒ１３とＲ＋５およびＲ２３とＲ２，は互いに連
結して５員環よたは６貝環を形成することかできる。ｘ
ｌｌおよびｘ２１はアニオンを表す。ｎｌｌ＋　ｆｌ１
２＋ｎ２１および口２２は０よｌ二（ま１を表す。

次に、本発明に用いられる増感色素（以下、本発明の増
感色素という）の具体例を示すか、本発明はこれらに限
定されるものではない。なお、■−１−１３は前記−能
代ＣＩＩ−ｂ〕でｌｌ−１４〜２１は一般式（ＩＩ−ａ
）で表される化合物である。

以下余白 ｅ ■−５ Ｃ２＋１５　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ２１
１゜ｅ ■−６ ｅ ！ｅ ＣａＨｓ　　ＣＪｓ　　　　　　　ｃｌｏ、ｅＩＩ−’
） ｃ２１ｔｓ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ２１１
゜ｌｌ−１０ ｌｌ−１１ ｔ−１２ ＣＩ□ＣＨ□ＯＨＣＨ２ＣＨ２０Ｈ １Φ ＋１−１４ ｌｌ−１５ Ｃ２１１６１ｅ Ｃ２Ｈ５ｌｅ ｌｌ−１７ Ｃ２Ｈ５■” ■−１８ ■ Ｃ２Ｈ６１ｅ ｌｌ−１９ Ｃ２［ＩＳ　　　　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ５Ｉｅ■
−２０ Ｃ１１２ＣＨ２０Ｈｌｅ ｌｌ−２１ 本発明の増感色素は、好ましくはハロゲン化銀１モル当
りＩ　ｍｇ−２ｇｓ更に好ましくは５Ｂ＝１ｇの範囲で
ハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例えはメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

本発明の増感色素は、単独で用いてもよく、２種類以上
併用してもよい。また、本発明以外の増感色素を組合せ
て用いることもできる。増感色素を併用する場合、総量
で上記含有量になることが好ましい。

なお、本発明の増感色素は、米国特許２５０３７７６号
、英国特許７４２１１２号、仏閣特許２０６５６６２号
、特公昭４０−２３４６号を参照して容易に合成するこ
とかできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀およ
び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いることかできる。

ハロケン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同しであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方か存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、／・ロケン化物イオンと銀イオンを
σｌ　ｇ釜内のｐｌ及び／又はｐＡｇをコントロールし
つつ逐次同時に添加することにより生成させてもよい。

この方法により、結晶形か規則的で粒子サイズか均一に
近い７１０ケン化銀粒子か得られる。成長後にコンバー
ジョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させても
よい。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応してハロ
ケン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコ
ントロールすることかできる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、ｊＯ塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロン゛ウム塩（
錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選はれる少な
くとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及
び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させること
ができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒
子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　　以下ＲＤと略す月７６４３号■項に
記載の方法に基づいて行うことかできる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロケン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成か蹟なるコア／／、ル粒子であっても
よい。

・・ロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成され
るような粒子であってもよく、また主として粒子内部に
形成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、＋１００１面と＋１１１１面の比率は任意
のものか使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよく、様々な結晶形の粒子か混合されてもよい
。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ　（粒子サイズは投
影面積と等しい面積の円の直径表す）は、２μｍ以下が
好ましいか、特に好ましいのは０．７μｍ以下である。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称Ｖる。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明の感光材料には、目的に応じて種々の添加剤を用
いることができる。

これ等の添加剤は、詳しくはＲＤ１７６４３号（Ｉ９７
８年１２月）および同１８７１６号（Ｉ９７９年１１月
）に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめ
て示した。

また、本発明の感光材料の露光、現像処理条件に関して
は特に制限はなく、例えば前記ＲＤ１７６４３号の２８
．〜３０頁の記載を参考にすることができる。

以Ｆ余白 ハロケン化銀乳剤を用いｔ二感光材料の写真乳剤層その
他の親水性コロイド層には寸度安定性の改良なとを目的
として、水不溶性または難溶性合成ポリマーの分散物（
ラテックス）を含有させる二とかできる。

本発明の感光材料の支持体としては、例えはバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレー１−
１例えはポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム れぞれ使用目的に応して用いられる。

また本発明の印画紙支持体中には、各種の無機白色顔料
、無機着色顔料、分散剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、酸
化防止剤、安定剤等を添加することかできる。また、支
持体表面はコロナ放電地理、火焔処理等の表面活性化処
理を行い、必要に応して下塗層を設けることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するか、本発明はこれ
により限定されるものではない。

実施例−ｌ （ｆＬ剤層用塗布液の調製） 溶液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　９８０ｍ４塩化ナトリウム　　　　　　　　
　　２．０ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　２０
ｇへキサクロロイリジウム酸 カリウム塩の０．１０％水溶液　　　　　２．８ｍ４へ
キサブロモロジウム酸 カリウム塩の０．００１％水溶液　　　　　２．５＋ｎ
１２溶液Ｂ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３８０ｍＱ塩化ナトリウム　　　　　　　　
　　３８ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　４２
ｇ溶液溶 液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３８０ｍＱ硝酸銀　　　　　　　　　　　　　
　１７０ｇ４０°Ｃに保温された上記溶液中に、９１１
を３，ｐＡｇを７．７に保ちなから上記溶液Ｂ及び溶液
Ｃを同時に関数的に８０分間に互って加え、更に５分間
攪拌し続けた後、炭酸すトリウム水溶液でｐｕを５．６
に調整し、通常の脱塩、水洗工程を経て、５００ｍＱの
水と３０ｇのゼラチンを加えて、５０°Ｃで３０分間分
散させる。これによって臭化銀３５モル％、塩化銀６５
モル％、平均粒径０．２７μｍの立方体粒子か得られる
。

クエン１Ｍ１％の水溶液を１９ｍ１２，塩化ナトリウム
５％の水溶液をｌＯｍＱ加えて、ｐＨ５．５，　ｐＡｇ
７に調整した乳剤に、チオ硫酸ナトリウム０．１％の水
溶液をｌＯｍＱ及び０．２％の塩化金酸水溶液？ｍＱを
加えて５７°Ｃで熟成して最高感度にする。

上記乳剤を分割して、それぞれに第４表に示す本発明お
よび比較の赤外増感色素の０．１％メタノール溶液をハ
ロゲン化銀１モル当り５０ｍ＋２加え、それぞれにカブ
リ防止剤としてｌ−フェニル−５−メルノＪブトテトラ
ノールの０．５％溶液を２５ｍＬ安定剤として４−ヒド
ロキン−６−メチル１，３，３ａ．７−チトラザインデ
ンの１％溶液１３０ｍ３及びゼラチンの１０％水溶液３
００ｍＱを加え熟成を停止させた。

これらに塗布助剤として、１０％のトリー１−プロピル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩水溶液を１５ｍＱ、
増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の４％水溶
液を５０＋ｎｆ２．アクリル酸ブチルの高分子ボリマー
ラテンクスを３０８１安定剤としてハイドロキノンの２
０％水溶液を２０ｍ１２、臭化カリウムの１０％水溶液
を２０ｍ（ｌ添加攪拌し、硬膜剤としてテトラキス　（
ヒニルスルホニルメチル）メタンとタウリンカリウム塩
のｌ：０．２５モル反応生成物をゼラチンＩｇ当り５０
ｍｇ添加し、第１表に示す乳化分散物を蛍光増白剤付量
として１５ｍｇ／ｍ２になるように添加し、クエン酸で
ｐｏ＝５．６に調整して、乳剤層用塗布液を調整した。

（ハレーション防止層用塗布液の調製）ゼラチン４０ｇ
の水溶液に、第４表記載の染料を付量か２００ｍｇ／　
ｍ２になるように加え、更に第１表に示す乳化分散物を
蛍光増白剤付量として１５ｍｇ／ｌ１２になるように添
加し、増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の４
％水溶液を１５＋＋＋Ｉ２加えて、ハレー／コン防止層
用塗布液を調製した。

（保護層用塗布液の調製） ゼラチン水溶液中に、塗布助剤として２−スルホコハタ
酸ヒス　（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩
を３０ｆｆＩｇ／ｌ１１２、マット剤として平均粒径４
μｍのポリメチルメタクリレートを４０ｍｇ／ｍ’、含
弗素界面活性剤として下記（Ｓ）の化合物を３０ｍｇ／
ｍ２、硬膜剤としてホルマリンをゼラチンＩｇ当り１０
ｍｇ添加し、保護層用塗布液を調製した。

含弗素界面活性剤（Ｓ） Ｃ）１ｚＣＯＯＣ１ｔｚ（ＣＦ２）ｉ）１Ｎａ０３Ｓ　
Ｃ１＋Ｃ００ＣＨ□（ＣＦ２）ｉ）ｌ（試料の調製及び
評価） このようにして調製されたハレーション防止層用塗布液
、乳剤層用塗布液、及び保護層用塗布液を、親水性コロ
イドバッキング層と下塗層を有し、二酸化チタンを１５
ｗｔ％含有する厚さ１１０μｍのポリエチレンコート紙
上に同時３層塗布した。得られた試料の塗布銀量は１．
４ｇ／ｍ２、ゼラチン塗布量はハレーション防止層が１
．４ｇ／ｍ”、乳剤層か１．４ｇ／ｍ２、保護層か０．
９ｇ／ｍ２であった。

得られた試料を、それぞれ二分し、−半はそのまま、他
の一半は経時安定性をみるため、ポリエチレン製の袋に
入れ、更に紙製の袋で包装した後、５５°Ｃ相対湿度５
０％の恒温器で７２時間加熱処理した。

即日および経時劣化試料を光学クサビ及びコダックラソ
テンフィルターＮｏ、８８Ａを通してキセノン７ランン
ユでｌロー５秒の閃光露光した後、自動現像機としてサ
クラオートマチックプロセッサーＧＲ−１４（コニカ株
式会社製）、現像液として第２表、第３表に処方の現像
液と定着液を用いて現像処理を行い、評価した。また、
残色評価用として、未露光の試料も同様に処理した。な
お処理条件は、現象が３８°Ｃ２０秒、定着が約３８°
Ｃ２０秒、水洗は常温で２０秒、乾燥温度か約４０°Ｃ
であった。

得られた結果を第４表に示す。なお感度は、濃度１．０
をかえるのに必要な露光量の逆数で、試料ｌを１００と
した相対値である。

また、露光をかけずに処理をした試料については、残色
を目視評価し、５段階評価を行い　［５］は無色、「１
」は強い青色系の残色を示した。ｒ３３を下回る残色は
、一般的な使用に耐えないレベルである。

第４表の結果より明らかなように、本発明に属する試料
２，６．９およびＩＯは感度、残色とも良好で、かつ経
時での性能の劣化か少ないことがわかる。

第２表　現像液処方 第３表　定着液処方 比較赤外増感色素 （Ｃ）１２）２３０３ｅＣＺＨ６ 比較染料 （ＣＩ４２）２Ｓ０３”　　　　　　　　（ＣＨｚ）ｚ
ｓＯＪ以下余白 実施例２ セラチン６（〕ｇを水で溶解し、その中に第５表で示す
染料を２．ｆ）ｇそれぞれ添加した。更に延展剤として
１−デアル−２−（３−イソペンチル）サク７不−１・
−２−スルホン酸ナトリウム塩１％水溶液を４０ｍＱ、
、硬膜剤としてグリオキザールの４％水溶Ｍ４５ｍ１２
加えて全［１４とした。このゼラチン含イ１水溶液をポ
リエチレンテレフタレートフィルム支持体上にゼラチン
付量か３．２ｇ７ｍ２になるように塗イσした。一方、
実施例１と同様にして塩臭化銀（塩化銀６２モル％、臭
化銀３８モル％、平均粒径０．２６μｍ、立方晶粒子）
乳剤を得た。この乳剤を金増（・δ及びイオウ増感した
のち、ハロゲン化銀１モル当り・１〜ヒドロキン−６−
メチル−１，３，３ａ、７−デトラザインデンを１．５
９１−フェニル−５−メルカプトチＩ・ラノールを０．
２）添加し分割し、第５表に示す赤外増感色素の０．１
％メタノール溶液を・・ロケン化銀１モル当り５０ｏｆ
２加え、カブリ防止剤としてハイドロキノンの１０％メ
タノール溶液を５０ｍ（Ｉ、延展剤として２０％サポニ
ン水溶液を１９ｍσ、増結剤としてスチレン−マレイン
酸共重合体の・１％水溶液を５０＋＋１、アクリル酸エ
チルの高分子ポリマーラテックスを３０ｇ添加し、硬膜
剤として１−ヒドロギン−３，５−ジクロロトリアジン
ナトリウム塩１％水溶液２０ｍ０とホルマリン４９６水
溶１１０ｍ１２を加えて撹拌し、前記フィルム上のゼラ
チン塗型面とは反対の面に塗設した。更にその上）こ保
護層として、セラチンと１−デシル−２−（３−イソペ
ンチル）サクシネート−２−スルホン酸ナトリウム塩を
含む水溶液を塗布した。

このように作製したフィルムは、実施例１と同様の処理
を行ない写真特性を評価した。たたし、経時安定性の評
価は以下の方法によった。ずなわら、エサした一半を２
３°Ｃ相対湿度４８％で調湿後、ポリ酢酸ビニル（厚さ
１００／１ｍ）でラミ不−１・加工した防湿材で密封包
装し、５５℃相対湿度５０′）この恒温器で７２時間加
熱処理した。結果を第５表に示す。

たたし写真感度は実施例１と同様に試料ｌをｉ＋３０と
した時の相対感度で示した。

第５表に示すように、本発明の試料は感度、残色ともに
良好で、かつ経時での性能の劣化が少ないことかわかる
。

実施例３ 実施例２にむいて塩臭化銀の代りに沃臭化銀（沃化銀２
モル％、臭化銀９８モル％、平均粒径０，９μｍ１ひ法
晶粒′：ｉ′−）で実施例２と同様に試料を作成し、評
価したところ、同様に感度、残色ともに良好で経時性の
優れたものか得られた。

以下余白 〔発明の効果〕 −Ｆ記実施例により詳細に説明した通り、本発明により
、高感度で残色か少なく、しかも保存期間中にＪ、ける
性能の劣化か極めて少ない赤外増感されたハ【Ｊゲン化
銀写真感光材料を提供することが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層がカチ
   オン性のジおよびトリカルボシアニン色素からなる群か
   らえらばれる少なくとも１つによって分光増感され、か
   つ、下記一般式〔 I 〕で表される染料を、少なくとも
   １種含有した親水性コロイド層を少なくとも１層有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及び
   Ｒ＿６は各々アルキル基を表し、Ｚ＿１及びＺ＿２は各
   々ピロロピリジン、チエノピロール及びフロピロール環
   を形成するに必要な非金属原子群を表す。 ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
   ＿６、Ｚ＿１及びＺ＿２は染料分子が少なくとも３個の
   酸基を有することを可能にする基を表す。 Ｌはメチン基を表し、Ｘ＾■はアニオンを表す。 ｎは１又は２の整数を表し染料が分子内塩を形成する場
   合はｎは１である。〕