JPH01304107A

JPH01304107A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH01304107A
Application number: JP13446188A
Authority: JP
Inventors: Hideya Soma; 英也相馬; Tomohiro Sugawara; 菅原　智浩; Toshiyuki Kato; 敏幸加藤
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1988-06-02
Filing date: 1988-06-02
Publication date: 1989-12-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はラジカル重合性オリゴマーと反応性希釈剤を主
成分とし、光、熱、又は光と熱の両件用により硬化し、
且つ皮膚刺激性の低い硬化性組成物に関する。

（従来の技術）ラジカル重合性オリゴマー、反応性希釈剤及びラジカル
重合開始剤からなる硬化性組成物は知られており、光の
照射や加熱、又は光と熱の両件用により硬化するものと
しては、接着剤、塗料などの分野に広く利用されている
。

例えば光と熱の両件用で硬化するものとしては、特開昭
５７−１６０８３号公報にはウレタンアクリレート、エ
ポキシアクリレート、アクリル変性ポリブタジェン等を
主成分とするものが、特開昭５９−２２３７７５号公報
にはエポキシアクリレート系プレポリマー、反応性希釈
剤（脂肪族ポリエステルジアクリレート）等を主成分と
するものが、特開昭６２−２０７３７９号公報には不飽
和ポリエステル樹脂、反応性希釈剤（テトラヒドロフラ
ン環含有モノマー、ヒドロキシアルキルアクリレート及
びヒドロキシアルキルメタクリレート）等を主成分とす
るものがそれぞれ開示されている。

これらの組成物の用途としては、近年の電子機器する実
装等に広く用いられている。

（発明が解決しようとする問題点）従来、硬化性組成物に使用されている反応性希釈剤は、
反応性、希釈性及び皮膚刺激性の全ての条件を満たすも
のは殆ど無い。すなわちアクリル系モノマーを硬化性組
成物に使用した場合、例えば２−ヒドロキシエヂルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等低分
子量のものは、反応性が高く希釈効果も良いが、皮膚刺
激性が高く作業環境、安全衛生上好ましくない。又、分
子量の大きいものを使用すると、皮膚刺激性が低くなる
が、希釈効果が低く、ラジカル重合性オリゴマーを希釈
するための量が増すので、オリゴマー自体の特性が失わ
れる恐れがある。

メタクリレート系モノマーを使用した場合、例えば２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート等低分子量のものでも皮膚刺激性が
低いため、作業環境、安全衛生上の問題は少なく希釈効
果も良いが、反応性が悪いために生産性の面で好ましく
ない。

（問題点を解決するための手段）本発明者らはこれらの点に鑑み、鋭意検討の結果、後記
述べる特定の成分を組み合せ使用することにより、光と
熱の両件用により短時間で硬化し、接着などの分野に利
用できる優れた硬化性組成物が得られることを見い出し
、本発明に至った。

すなわち本発明は、ラジカル重合性オリゴマー、反応性
希釈剤及びラジカル重合開始剤からなる硬化性組成物に
おいて、反応性希釈剤の一部又は全部がアクリロイルモ
ルホリンであるラジカル重合硬化性組成物である。

本発明で使用するアクリロイルモルホリンは、単独でも
皮膚刺激性が低く一次皮膚刺激指数ｒ’ＩＩ値０．５０
以下であり、ラジカル重合性オリゴマーの希釈剤として
使用した場合、皮膚刺激性には問題が無く、且つ反応性
に優れ希釈効果も良い。

本発明で使用できるアクリロイルモルホリン以外の反応
性希釈剤としては、アクリレート及び／又はメタクリレ
ート（以下しばしばこれらを「（メタ）アクリレート」
と総称する）系であり、代表的なものとして、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、フェノキタテ１−ラ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリルオキシ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ブＩ−キシエチル（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、１゜６−へキサジオールジ（メタ）アクリレ
ート、■。

４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の（メタ
）アクリレートやスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

本発明で使用するラジカル重合性オリゴマーの代表的な
ものである不飽和ポリエステル樹脂は、マレイン酸、フ
マール酸等の不飽和二塩基酸及び必要に応じてアジピン
酸、フタル酸等の飽和二塩基酸とエチレングリコール、
プロピレングリコール、ビスフェノールＡ等の多価アル
コールを触媒の存在下でエステル化して得られる。通常
重版されている不飽和ポリエステル樹脂はスチレンモノ
マー等の反応性希釈剤で希釈されているが、本発明の場
合硬化速度、臭気等の面からスチレンモノマー等の希釈
剤を含まないものが好ましい。その他にラジカル重合性
オリゴマーとして、不飽和ウレタン樹脂、不飽和エポキ
シ樹脂及びアクリル変性ブタジェン樹脂などが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

本発明の硬化性組成物に於けるラジカル重合性オリゴマ
ー（以下、しばしばこれを「（Ａ）成分」と称する。）
、（メタ）アクリロイルモルホリン（以下、しばしばこ
れを「（Ｂ）成分」と称する。）及びその他反応性希釈
剤（以下、しばしばこれを「（Ｃ）成分」と称する。）
の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成
分及び（Ｃ）成分の使用量の合計が２０〜７００重量部
であることが好ましく、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の比が
２＝８〜１０：０の範囲内であることが好ましい。

（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分と（Ｃ）成
分の使用量の合計が２０重量部未満の場合、反応性の向
上はあまり期待できず、且つ組成物の粘度が高くなり過
るため作業性が悪くなるなどの問題を生じる恐れがあり
、逆に７００重量部を越える場合、樹脂の耐湿性が悪く
なり歪みも大きい。この組成物を接着で使用した場合、
２０重量部未満では接着性や塗布作業性が悪くなるなど
の問題を生じる恐れがあり、７００重量部を越える範囲
では、耐湿性や歪みの問題より樹脂の接着力が低下する
恐れがある。又（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の使用量の比が
上記範囲以外の場合、反応性の低下や皮膚刺激性が増加
する恐れがある。

本発明の組成物において、ラジカル重合開始剤としては
、光重合開始剤及び熱重合開始剤のいずれか、又はその
併用が用いられる。

光重合開始剤としては、これらに限定されないが、ベン
ジル及びそのｍ４体、ベンゾフェノン及びその誘導体、
アントラキノン及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テル、アセトフェノン及びその誘導体、２−ジエチルア
ミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノエチルベ
ンゾエート、ジフェニルジスルフィド、チオキサントン
及びその誘導体等が挙げられ、これらの−種又は、二種
以上を併用して用いる。これらの光重合開始剤の使用量
としては、前記の（Ａ）　、（Ｂ）、（Ｃ）及びこれら
以外の重合性プレポリマーや反応性希釈剤の使用量の合
計１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましく
、０．０１重量部未満の場合は硬化速度が遅く、１０重
量部を越える場合は硬化物の強度が低下する恐れがある
。

熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、タ
ーシャリ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイド、１，１−ビス（ターシャリ−ブチルパーオ
キシ）３，３．５−トリメチルシクロヘキサン、１，１
−ビス（ターシャリ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、ターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジターシャリ−ブチルパー
オキサイド、ターシャリ−ブチルクミルパーオキサイド
、ターシャリ−ブチルパーオキシ３゜５．５−）リメチ
ルヘキサノエート、ターシャリ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイル
パーオキシ）ヘキサン、等の有機過酸化物や、アゾビス
イソブチロニトリル等が代表的なものとして挙げられる
が、組成物の貯蔵安定性、硬化速度、樹脂特性等の面か
ら、半減期が１０時間となる温度が７０〜１７０℃、好
ましくは８０〜１４０℃である有機過酸化物が特に好ま
しい。

熱重合開始剤の使用量としては、前記の（八）、（Ｂ）
、（Ｃ）及びこれら以外の重合性プレポリマーや反応性
希釈剤の使用量の合計１００重量部に対し０．１〜１０
重量部が好ましい。０．１重量部未満の場合は光の当ら
ない影の部分の硬化が遅くなり、１０重量部を越えると
組成物の貯蔵安定性が悪くなる。

なお本発明の組成物では、粘性の付与、増量などを目的
とし、タルク、アルミナ、シリカ、酸化チタン、水酸化
アルミニウム、炭酸カルシウム、ガラス粉末等の無機充
填剤や、ヒユームドシリカ等のチキソトロピー剤を組成
物に使用される。前述の（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）各
成分、及びこれら以外の重合性プレポリマー、反応性希
釈剤の使用量の合計１００重量部に対して、無機充填剤
の場合は３００重量部以内、チキソトロピー剤の場合は
１０重量部以内の範囲で添加してもよい。無機充填剤や
チキソトロピー剤を上記の範囲で使用することにより、
組成物の作業性は改善されるが、上記の範囲以上用いる
ことは組成物の粘度が高くなり過ぎて、かえって作業性
が悪くなるので好ましくない。

更に組成物の貯蔵安定性を改良するために、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノン七ツメチルエーテル、２．２′−
メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフ
ェノール）、フェノチアジン等の重合禁止剤を、着色の
ための各種の染料、顔料をそれぞれ組成物の性能（光重
合性、熱重合性、樹脂特性等）を損なわない範囲で添加
してもよい。

（実施例）以下本発明を実施例により説明するが、明細書中の部及
び％はいずれも重量基準です。

（実施例１〜３、比較例１〜２）第１表に掲げる不飽和ポリエステル樹脂（ユピカ８５５
４）、アクリロイルモルホリン（ＡＣ）１０）、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（２−１１ＥＭ八）、テ
トラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＩＩＰ−ＭＡ
）、ベンゾインエチルエーテル（ＢＩＥＥ）　、ターシ
ャリ−ブチルパーベンゾエート（ＴＢＰＢ）　、及び平
均粒径４〔μ〕のシリカ粉末を配合して本発明の硬化性
組成物を作製し、それぞれ接着力を測定した。接着力の
測定は、祇フェノール基板上に接着剤を１チップ当り約
２ｍｇ塗布し、円筒形２ワツトチツプ抵抗器をこの上に
のせた後、高圧水銀ランプ（トスキュア４００ＨＣＯ４
１１型［Ｋ、に東芝製〕）、恒温器（パーフェクトオー
ブンＳ　−ＨＰＳ　−２２２〔タバイエスペック９１）
））を用い、次の条件下で硬化させた。

Ａ　：　１００　ｍＷＸ　６０ｓｅｃ。

Ｂ　：　１００ｍＷＸ　Ｉ　０ｓｅｃ、＋　１２０℃Ｘ
４ｍ１ｎ。

Ｃ：１３０℃Ｘ４ｍ１ｎ。

硬化させた後、プッシュプルゲージにより１チップ当り
の接着力を測定した。結果を第２表に示す。

第１表　　配合表、注・配合表中の数字は重量部を表わす。

第２表　接着強度の測定結果〔単位：ｋｇ）（実施例４〜５、比較例３）第３表に示す様に実施例１〜３、比較例１〜２と同様に
して硬化性組成物を作製し、実施例１〜３、比較例１〜
２と同一条件で接着力の測定を行った。結果を第４裏に
示す。

（実施例６、比較例４〜６）第５表に示すユピカ８５５４、ＡＣＭＯｌＰＯ−Ａ（フ
ェノキシエチルアクリレート）　、２−＋１ＥＡ（２−
ヒドロキシエチルアクリレート）、ＴＩＩＦ−八（テト
ラヒドロフルフリルアクリレート）等を使用し、実施例
１〜３、比較例１〜２と同様にして硬化性組成物を作製
し、Ｕ　Ｖ　５　（ｍＷ／ＣＡ）での固着時間と、ウサ
ギを用い叶ａｉｚｅ法により測定した一次皮虞刺激指数
（ＰＴＩ値）を示す。

第３表　　配合表第４表　接着強度の測定結果〔単位：ｋｇ）第５表　固着時間と皮膚刺激率（発明の効果）以上述べたように本発明硬化性組成物は、光と熱の両件
用で速やかに硬化し、優れた反応性を示す。接着などの
用途に於いて作業性を改善し、生産ラインの自動化を容
易ならしめ、且つ皮膚刺激性が弱く作業環境、安全衛生
上の改善が為され、極めて有用なものである。

特許出願人　　電気化学工業株式会祁

Claims

【特許請求の範囲】

１、ラジカル重合性オリゴマー、反応性希釈剤及びラジ
カル重合開始剤からなる硬化性組成物において、反応性
希釈剤の一部又は全部がアクリロイルモルホリンである
ラジカル重合硬化性組成物。