JPH0130871B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0130871B2 JPH0130871B2 JP58175294A JP17529483A JPH0130871B2 JP H0130871 B2 JPH0130871 B2 JP H0130871B2 JP 58175294 A JP58175294 A JP 58175294A JP 17529483 A JP17529483 A JP 17529483A JP H0130871 B2 JPH0130871 B2 JP H0130871B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- prepolymer
- spiroacetal
- reaction
- polyurethane
- diisocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
本発明は、鑞着性を有しかつ、耐クレージング
特性に優れたポリウレタン絶縁電線に関するもの
である。 ポリウレタン絶縁電線は、導体上に被覆された
絶縁皮膜を剥離せずにそのまゝ半田付けができる
鑞着性を有するため、広く弱電関係のコイル用巻
線に多用されている。近時機器の小型軽量化に伴
い、鑞着特性を損うことなく、従来のポリウレタ
ン絶縁電線の耐熱区分であるＥ種よりも更に高い
Ｂ種、Ｆ種の耐熱性を有する絶縁電線の出現が望
まれている。またポリウレタン絶縁電線はクレー
ジング、３％伸長時のピンホール（水中ピンホー
ル）の発生という欠点を有し、これを防止するこ
とも技術的課題であつた。 ポリウレタン絶縁電線の鑞着特性と耐熱特性と
は、一方を改良すると他方の性質が阻害されると
いう二律波反の関係にあり、従来一般のポリイソ
シアネートブロツク体を架橋成分として使用する
のでは、特性向上に限界があるため、本発明では
新規なポリイソシアネートブロツク体を合成し、
これと活性化水素を有するオリゴマー又はプレポ
リマーを有機溶剤に溶解してなる絶縁塗料を、導
体上に塗布焼付し耐熱ポリウレタン絶縁電線を奴
ることに成功したものである。一方クレージング
を改良したポリウレタン絶縁電線も、従来から
種々開発されているが、これらは一般に熱的特性
が低く、また例えば架橋成分たるポリイソシアネ
ートブロツク体に配合されるポリオール成分とし
て、活性化水素を有し水酸基当量が70〜150程度
の分子量が小さい汎用のポリエステルポリマーに
代えて、活性化水素を有する分子量3000、水酸基
当量300程度のエポキシプレポリマーを使用した
ものなどは、完全なノークレージング型でなく、
0.2％食塩水中で伸長しながら直流12Vを印加し
ピンホール試験を行うとクレージングを生ずる。
またポリイソシアネート成分に２官能のイソシア
ネートブロツク体例えばジフエニルメタンジイソ
シアネートをキシレノール酸で安定化したブロツ
ク体を使用する手段もとられるが、これとてもク
レージングを完全に防止することは不可能であ
る。本発明はこの耐クレージング性の問題をも同
時に解決することに成功したものである。 本発明者らの開発になる新規なイソシアネート
架橋剤は、スピロアセタール環を有するジオール
とジイソシアネート化合物とを反応させ残余のイ
ソシアネート基をフエノール系の化合物で閉塞し
たジイソシアネートブロツク体で、具体的には、
構造式 （式中R1は
特性に優れたポリウレタン絶縁電線に関するもの
である。 ポリウレタン絶縁電線は、導体上に被覆された
絶縁皮膜を剥離せずにそのまゝ半田付けができる
鑞着性を有するため、広く弱電関係のコイル用巻
線に多用されている。近時機器の小型軽量化に伴
い、鑞着特性を損うことなく、従来のポリウレタ
ン絶縁電線の耐熱区分であるＥ種よりも更に高い
Ｂ種、Ｆ種の耐熱性を有する絶縁電線の出現が望
まれている。またポリウレタン絶縁電線はクレー
ジング、３％伸長時のピンホール（水中ピンホー
ル）の発生という欠点を有し、これを防止するこ
とも技術的課題であつた。 ポリウレタン絶縁電線の鑞着特性と耐熱特性と
は、一方を改良すると他方の性質が阻害されると
いう二律波反の関係にあり、従来一般のポリイソ
シアネートブロツク体を架橋成分として使用する
のでは、特性向上に限界があるため、本発明では
新規なポリイソシアネートブロツク体を合成し、
これと活性化水素を有するオリゴマー又はプレポ
リマーを有機溶剤に溶解してなる絶縁塗料を、導
体上に塗布焼付し耐熱ポリウレタン絶縁電線を奴
ることに成功したものである。一方クレージング
を改良したポリウレタン絶縁電線も、従来から
種々開発されているが、これらは一般に熱的特性
が低く、また例えば架橋成分たるポリイソシアネ
ートブロツク体に配合されるポリオール成分とし
て、活性化水素を有し水酸基当量が70〜150程度
の分子量が小さい汎用のポリエステルポリマーに
代えて、活性化水素を有する分子量3000、水酸基
当量300程度のエポキシプレポリマーを使用した
ものなどは、完全なノークレージング型でなく、
0.2％食塩水中で伸長しながら直流12Vを印加し
ピンホール試験を行うとクレージングを生ずる。
またポリイソシアネート成分に２官能のイソシア
ネートブロツク体例えばジフエニルメタンジイソ
シアネートをキシレノール酸で安定化したブロツ
ク体を使用する手段もとられるが、これとてもク
レージングを完全に防止することは不可能であ
る。本発明はこの耐クレージング性の問題をも同
時に解決することに成功したものである。 本発明者らの開発になる新規なイソシアネート
架橋剤は、スピロアセタール環を有するジオール
とジイソシアネート化合物とを反応させ残余のイ
ソシアネート基をフエノール系の化合物で閉塞し
たジイソシアネートブロツク体で、具体的には、
構造式 （式中R1は
【式】
【式】R2は
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】の各基を示す。）
で示される。
スピロアセタール環を有するジオールは、スピ
ロアセタール環を骨格とし両末端にアルコール性
水酸基を有しているため、ジイソシアネート化合
物と簡単に反応しウレタン結合を形成する。この
反応の仕込量はジイソシアネート過剰で行われ、
残余のイソシアネート基をフエノール系の化合物
で閉塞し安定化したジイソシアネートブロツク体
は、２官能で従来のジイソシアネートブロツク体
に比較して、分子鎖がきわめて長い。 合成例 １ スピロアセタール変性トルエンジイソシアネー
トブロツク体（SPG−TDI−クレゾール架橋
剤）の合成 温度計、撹拌計、冷却管、分液ロートを備えた
４ツ口セパラブルフラスコに、スピロアセタール
グリコール91.2ｇ（0.3モル）、反応稀釈剤として
キシロール261.2ｇ、触媒としてトリエチルアミ
ン0.8ｇを秤量し加え、十分に撹拌し均一に分散
させる。次いで分液ロート中に、秤量したトルエ
ンジイソシアネート104.4ｇ（0.6モル）を入れ、
徐々にこれを滴下させスピロアセタールグリコー
ルと反応させる。このとき反応系の温度は約70℃
に上昇する。この間撹拌は十分に行う。反応系の
温度が室温に戻つた時点で、残余のイソシアネー
ト基をブロツクするため、さらにｍ−クレゾール
64.8ｇを加え、イソシアネートの赤外吸収帯2240
cm-1のなくなるのが確認されるまで撹拌を継続す
る。反応が終了した時点で反応系の固形分が30％
となるようにｍ−クレゾール348ｇを加え、SPG
−TDI−クレゾールブロツク体溶液とした。 合成例 ２ スピロアセタール変性ジフエニルメタンジイソ
シアネートブロツク体（SPG−MDI−クレゾ
ール架橋剤）の合成 温度計、撹拌機、冷却管、分液ロートを備えた
４ツ口セパラブルフラスコに、スピロアセタール
グリコール91.2ｇ（0.3モル）、反応稀釈剤として
キシロール306ｇ、触媒としてトリエチルアミン
0.8ｇを秤量し加え、十分に撹拌し均一に分散さ
せる。次いで分液ロート中に、秤量したジフエニ
ルメタンジイソシアネート150ｇ（0.6モル）を45
℃に加温液状として入れ、徐々にこれを滴下させ
スピロアセタールグリコールと反応させる。この
とき反応系の温度は50〜60℃の上昇する。この間
撹拌は十分に行う。反応系の温度が室温に戻つた
時点で、残余のイソシアネート基をブロツクする
ため、さらにｍ−クレゾール64.8ｇを加え、イソ
シアネートの赤外吸収帯2240cm-1のなくなるのが
確認されるまで撹拌を継続する。反応が終了した
時点で反応系の固形部が30％となるようにｍ−ク
レゾール408ｇを加え、SPG−MDI−クレゾール
ブロツク体溶液とした。 上記ブロツクイソシアネート架橋剤と反応しウ
レタン結合を生じせしめるためのOH成分として
は、アルコール性水酸基を有するプレポリマー、
望ましくは活性化水素を有する分子量3000以上、
水酸基当量300程度のエポキシプレポリマーが用
いられる。 実施例 合成例１及び２により得たスピロアセタール変
性ジイソシアネートブロツク体を用い、これにア
ルコール性水酸基を有するプレポリマーを次表の
組成で配合し、クレゾールとキシロールの混合溶
剤に樹脂濃度30％となるように溶解し、ポリウレ
タン絶縁塗料を調製した。そしてこの塗料を導体
径0.35mmの銅線に均一厚に塗布焼付し、本発明に
係るポリウレタン絶縁電線を製造した。
ロアセタール環を骨格とし両末端にアルコール性
水酸基を有しているため、ジイソシアネート化合
物と簡単に反応しウレタン結合を形成する。この
反応の仕込量はジイソシアネート過剰で行われ、
残余のイソシアネート基をフエノール系の化合物
で閉塞し安定化したジイソシアネートブロツク体
は、２官能で従来のジイソシアネートブロツク体
に比較して、分子鎖がきわめて長い。 合成例 １ スピロアセタール変性トルエンジイソシアネー
トブロツク体（SPG−TDI−クレゾール架橋
剤）の合成 温度計、撹拌計、冷却管、分液ロートを備えた
４ツ口セパラブルフラスコに、スピロアセタール
グリコール91.2ｇ（0.3モル）、反応稀釈剤として
キシロール261.2ｇ、触媒としてトリエチルアミ
ン0.8ｇを秤量し加え、十分に撹拌し均一に分散
させる。次いで分液ロート中に、秤量したトルエ
ンジイソシアネート104.4ｇ（0.6モル）を入れ、
徐々にこれを滴下させスピロアセタールグリコー
ルと反応させる。このとき反応系の温度は約70℃
に上昇する。この間撹拌は十分に行う。反応系の
温度が室温に戻つた時点で、残余のイソシアネー
ト基をブロツクするため、さらにｍ−クレゾール
64.8ｇを加え、イソシアネートの赤外吸収帯2240
cm-1のなくなるのが確認されるまで撹拌を継続す
る。反応が終了した時点で反応系の固形分が30％
となるようにｍ−クレゾール348ｇを加え、SPG
−TDI−クレゾールブロツク体溶液とした。 合成例 ２ スピロアセタール変性ジフエニルメタンジイソ
シアネートブロツク体（SPG−MDI−クレゾ
ール架橋剤）の合成 温度計、撹拌機、冷却管、分液ロートを備えた
４ツ口セパラブルフラスコに、スピロアセタール
グリコール91.2ｇ（0.3モル）、反応稀釈剤として
キシロール306ｇ、触媒としてトリエチルアミン
0.8ｇを秤量し加え、十分に撹拌し均一に分散さ
せる。次いで分液ロート中に、秤量したジフエニ
ルメタンジイソシアネート150ｇ（0.6モル）を45
℃に加温液状として入れ、徐々にこれを滴下させ
スピロアセタールグリコールと反応させる。この
とき反応系の温度は50〜60℃の上昇する。この間
撹拌は十分に行う。反応系の温度が室温に戻つた
時点で、残余のイソシアネート基をブロツクする
ため、さらにｍ−クレゾール64.8ｇを加え、イソ
シアネートの赤外吸収帯2240cm-1のなくなるのが
確認されるまで撹拌を継続する。反応が終了した
時点で反応系の固形部が30％となるようにｍ−ク
レゾール408ｇを加え、SPG−MDI−クレゾール
ブロツク体溶液とした。 上記ブロツクイソシアネート架橋剤と反応しウ
レタン結合を生じせしめるためのOH成分として
は、アルコール性水酸基を有するプレポリマー、
望ましくは活性化水素を有する分子量3000以上、
水酸基当量300程度のエポキシプレポリマーが用
いられる。 実施例 合成例１及び２により得たスピロアセタール変
性ジイソシアネートブロツク体を用い、これにア
ルコール性水酸基を有するプレポリマーを次表の
組成で配合し、クレゾールとキシロールの混合溶
剤に樹脂濃度30％となるように溶解し、ポリウレ
タン絶縁塗料を調製した。そしてこの塗料を導体
径0.35mmの銅線に均一厚に塗布焼付し、本発明に
係るポリウレタン絶縁電線を製造した。
【表】
得られたポリウレタン絶縁電線の諸特性を次表
に示す。なお比較例として、塗料組成中にスピロ
アセタール環を含まない従来公知の汎用ポリウレ
タン絶縁電線の特性を示した。
に示す。なお比較例として、塗料組成中にスピロ
アセタール環を含まない従来公知の汎用ポリウレ
タン絶縁電線の特性を示した。
【表】
【表】
前９頁のポリウレタン絶縁電線の諸特性は、
TGIを除き、日本工業規格（JIS）「エナメル銅線
及びエナメルアルミニウム線試験方法（JIS
C3003−1976）」に従つて測定したものである。
またTGIは各供試ポリウレタン絶縁電線の絶縁皮
膜の加熱減量曲線を実測し、この加熱減量曲線よ
り下記(1)式に基づき算出したものである。 TGI＝Ａ＋Ｂ／2K ………(1) 但し、Ｋ＝2.462 上(1)式において、Ａは供試ポリウレタン絶縁皮
膜の加熱減量曲線の20％減量時の点と50％減量時
の点とを結ぶ直線と当該供試皮膜の初期重量値の
基準横軸の交差する点における温度であり、Ｂは
50％減量時の点の温度である。Ｋは本測定おける
定数で、上記(1)式と同様にして算出されたポリイ
ミド絶縁電線の絶縁皮膜のTGI240を基準にして
求めた値である。 本発明において用いられるスピロアセタール環
を有するブロツクイソシアネート架橋剤は、前記
したように従来のジイソシアネートブロツク体に
比較して、分子鎖がきわめて長く、これをアルコ
ール性水酸基を有するプレポリマーと反応させた
場合、架橋間隔を長くとることができ、絶縁皮膜
の分子構造はより線状分子に類似した構造とな
る。したがつて本発明に係るポリウレタン絶縁電
線は、皮膜に柔軟性が付与され、かつ環内に４つ
の酸素原子を有するスピロ環の耐酸化作用に起因
して耐熱性が大幅に向上する。即ち特性表により
明らかな如く、耐劣化性を示す加熱劣化後の絶縁
破壊電圧値の残率が59〜68％と高い値を示し、ま
た絶縁皮膜の加熱減量曲線より求めたTGIの値も
139〜149と高い値を示している。同時に従来から
の技術的課題であつたクレージングの問題も完全
に解消した。 なおブロツクイソシアネート架橋剤のNCO基
とアルコール性水酸基を有するプレポリマーの
OH基との反応当量比を１：0.7〜1.2なる率に限
定したのは、この範囲を逸脱する場合はいづれも
架橋反応が不十分となり、絶縁皮膜が熱的、機械
的にもろくなるためである。
TGIを除き、日本工業規格（JIS）「エナメル銅線
及びエナメルアルミニウム線試験方法（JIS
C3003−1976）」に従つて測定したものである。
またTGIは各供試ポリウレタン絶縁電線の絶縁皮
膜の加熱減量曲線を実測し、この加熱減量曲線よ
り下記(1)式に基づき算出したものである。 TGI＝Ａ＋Ｂ／2K ………(1) 但し、Ｋ＝2.462 上(1)式において、Ａは供試ポリウレタン絶縁皮
膜の加熱減量曲線の20％減量時の点と50％減量時
の点とを結ぶ直線と当該供試皮膜の初期重量値の
基準横軸の交差する点における温度であり、Ｂは
50％減量時の点の温度である。Ｋは本測定おける
定数で、上記(1)式と同様にして算出されたポリイ
ミド絶縁電線の絶縁皮膜のTGI240を基準にして
求めた値である。 本発明において用いられるスピロアセタール環
を有するブロツクイソシアネート架橋剤は、前記
したように従来のジイソシアネートブロツク体に
比較して、分子鎖がきわめて長く、これをアルコ
ール性水酸基を有するプレポリマーと反応させた
場合、架橋間隔を長くとることができ、絶縁皮膜
の分子構造はより線状分子に類似した構造とな
る。したがつて本発明に係るポリウレタン絶縁電
線は、皮膜に柔軟性が付与され、かつ環内に４つ
の酸素原子を有するスピロ環の耐酸化作用に起因
して耐熱性が大幅に向上する。即ち特性表により
明らかな如く、耐劣化性を示す加熱劣化後の絶縁
破壊電圧値の残率が59〜68％と高い値を示し、ま
た絶縁皮膜の加熱減量曲線より求めたTGIの値も
139〜149と高い値を示している。同時に従来から
の技術的課題であつたクレージングの問題も完全
に解消した。 なおブロツクイソシアネート架橋剤のNCO基
とアルコール性水酸基を有するプレポリマーの
OH基との反応当量比を１：0.7〜1.2なる率に限
定したのは、この範囲を逸脱する場合はいづれも
架橋反応が不十分となり、絶縁皮膜が熱的、機械
的にもろくなるためである。
Claims (1)
- １ スピロアセタール環を有するジオールとジイ
ソシアネート化合物との反応により得られるブロ
ツクイソシアネートを架橋成分とし、これにアル
コール性水酸基を有するプレポリマーを、上記ブ
ロツクイソシアネート架橋剤のNCO基と上記プ
レポリマーのOH基との反応当量比が１：0.7〜
1.2なる率で加え、有機溶剤に溶解してなる絶縁
塗料を、導体上に直接又は他の絶縁皮膜を介して
塗布焼付したことを特徴とするポリウレタン絶縁
電線。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58175294A JPS6067569A (ja) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | ポリウレタン絶縁電線 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58175294A JPS6067569A (ja) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | ポリウレタン絶縁電線 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6067569A JPS6067569A (ja) | 1985-04-17 |
| JPH0130871B2 true JPH0130871B2 (ja) | 1989-06-22 |
Family
ID=15993592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58175294A Granted JPS6067569A (ja) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | ポリウレタン絶縁電線 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6067569A (ja) |
-
1983
- 1983-09-22 JP JP58175294A patent/JPS6067569A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6067569A (ja) | 1985-04-17 |
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