JPH01316343A - ヒドロキシナフタリンカルボン酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はα−ナフトール、β−ナフトール等のヒドロキ
シナフタリンのアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応に
よるヒドロ中シナ７タリンカル♂ン酸の製法に関する。

更に詳しくは、該反応をニトロベンゼン類を主体とする
有機溶剤中で行う事によりｌ−ヒドロ中シナフタリンー
２−カル？ン酸、２−ヒＰロキシナフタリンー１−カル
？ン酸等のヒドロキシナフタリンカルがン酸を極めて高
い収率で得る方法に関するものである。

（従来の技術） １−ヒｒロキシナフタリンー２−カルゲン酸（以下、１
−ＨＮＣＡと略記する。）あるいは２−ヒドロキシナフ
タリン−１−カルデン酸（以下、２−ＨＮＣＡと略記す
る）は、染料、−熱染料、写真材料等の中間体として利
用され、工業的に有用か化合物である。従来よシα−ナ
フトールあるいはβ」ナフトールのカリウム塩あるいは
ナトリウム塩を、ジオキサンあるいはビリシン等の極性
溶剤中で二酸化炭素と反応させる事により、１−　ＨＮ
ＣＡあるいは２−　ＨＮＣＡを得る方法は知られている
。例えば、Ｊ−ｐｒ−ｃｈｅｍ・、　（ｉＶ）　２．５
３（１９５５）にばβ−ナフトールのカリウム塩を二酸
化炭素とジオキサン中で５５℃で３時間反応させる事に
よ９８２重１＝２の収率で２−　ＨＮＣＡを得ている事
が報告されている。

またＰｏ１ｉｓｈ・１００　、９５４にばα−ナフトー
ルのナトリウム塩と二酸化炭素をピリシンとジオキサン
の混合溶媒中で反応温度７０℃で３時間反応させる事に
より１−　ＨＮＣＡが４４重−ｉ％の収率で得られる事
が報告されている。

（発明が解決しようとする謀Ｍ） しかし、これらの方法は必ずしも収率が高いとは言えず
、また、生成した１−ＨＮＣＡあるいは２−　）ＩＮＣ
Ａを反応系より単離する事が容易でないという問題があ
る。すをわち、α−あるいはβ−ナフトールのカリウム
塩あるいはナトリウム塩と二酸化炭素の反応では、最初
に１−あるいは２−ヒドロキシナフタリンカル？ン酸の
カリウムあるいはす）　ＩＪウム塩が生成するが、これ
らを有能酸である１　−ＨＮＣＡあるいは２−　ＨＮＣ
’Ａとして単離するには、反応後、反応溶液中に水を添
加して、それらの塩を水に抽出し、その後得られた水相
を鉱酸で酸性にして酸析する方法が一般的である。しか
し、ジオキサン等の水溶性の極性溶剤を用いている場合
に反応溶液に水を添加すると、水相が反応溶媒であるジ
オキサンと均一になり、生成物の１−あるいは２−ヒｒ
ロキナフタリンヵルデン酸のカリウムあるいはナトリウ
ム塩が反応溶媒から分離できない事に々る。一方、生成
物の単離を容易にする為、水に不溶解な溶媒、すなわち
トルエン等の災化水素系の溶媒を反応溶媒として用いた
場合には反応収率が極めて低いと言う問題がある。

（課Ｍｊｃ解決する九めの手段） 本発明者らは、上述した問題のないヒドロキシナフタリ
ンカルがン酸の製法を鋭意研究した結果、ヒドロキシナ
フタリンのアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応をニト
ロベンゼン類を溶媒として用いると好収率でヒドロキシ
ナフタリンカル？ン酸が得られ、また生成物の反応系か
らの単離が容易であることを見い出し、本発明を完成す
るに至ったＯ すなわち本発明は、ヒドロキシナフタリンのアルカリ金
属塩と二酸化炭素とをニトロベンゼン類を溶媒として反
応させることを特徴とするヒドロキシナフタリンカル？
ン酸の調法を提供するものである。

本発明で用いるヒドロキシナフタリンのアルカリ金属塩
としては、例えばα−あるいはβ−ナフトールのナトリ
ウム塩あるいはカリウム塩が好ましい。これら拡充分脱
水されていることが必要でアリ、常法によりα−あるい
はβ−ナフトールと水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属化合
物とから作ることができる。すなわち、α−あるいはβ
−ナフトールに対し０．９７〜１．０３当量比でアルカ
リ金属化合物を反応させ、その後窒素等の不活性ガスの
気流下、常圧あるいは減圧下で１００℃〜３００℃に加
熱し、脱水することにより作ることができる。あるいは
本発明で用いる反応溶媒中でα−あるいはβ−ナフトー
ルをアルカリ金属化合物と反応させ、その後共沸脱水す
ることによシ作ることもでき、この場合はそのまま反応
に使用できるので特に有利である。

本発明で反応溶媒として使用するニトロベンゼン類とし
ては、例えばニトロベンゼン；ｏ−、ｍ−あるいはｐ−
ニトロトルエン； ｏ　−、ｍ　−；ｈ　ルいはｐ−ニトロエチルベンゼン
；ｏ　−、ｍ　−；ｈ；ｂいｕ　ｐ−ニトロプロピルベ
ンゼン；ｏ　−ｔ　ｍ−するいはｐ−ニトロブチルベン
ゼン；２−ニトロ−ｍ−キシレン、３−ニトロ−〇−キ
シレン、４−ニトロ−〇−キシレン、４−ニトロ−ｍ−
キシレン、５−ニトロ−ｍ−キシレン；ｏ−、ｍ−ある
いはｐ−ニトロアニソール；２−メチル−４−ニトロア
ニソール、３−メチル−２−ニトロアニソール、４−メ
チル−４−二）０７ニソール、４−）ｆルー３−ニトロ
アニソール、５−メチル−２−ニトロアニソール、４−
二トロフェネトール； ｏ−、ｍ−ｂるいはｐ−クロルニトロベンゼン；ニトロ
フェノキシベンゼン等を挙げる事ができ、それぞれ単独
あるいは二種以上混合して使用する。

特ニニトロベンゼン、Ｏ−ニトロトルエン、ｐ−二トロ
エチルベンゼン、ｏ゛−ニトロアニソールが室温で液体
のため溶媒として使用し易い。

また、溶媒として使用するニトロ４ンゼン類の一５ｔ−
ベンゼン、トルエン、中シレン等の炭化水素類、あるい
はジオキサン、ぎリシン、ジメチルスルホキサイド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の極性溶剤で置換して使用しても良い。

使用されるニトロベンゼン類は、原料であるヒドロキシ
ナフタリンのアルカリ金属塩の使用量に対して０．１〜
２０重量倍の量が通常使用されるが、とドロキシナフタ
リンのアルカリ金属塩が容易に溶解し、かつ反応後のヒ
ドロキシナフタリンカルＣン酸を単離する操作が容易な
点から１〜５重量・音の範囲で使用すると好ましい・ 反応は、ヒドロキシナフタリンのアルカリ金属塩を反応
溶媒中に分散あるいは溶解した後、二酸化炭素を反応系
に導入する事によシ通常行われる。

この場合使用される二酸化炭素の量は原料のヒドロキシ
ナフタリンのアルカリ金属塩に対して当量比で通常０．
８〜３の範囲であるが、々かでも反応を充分進行させる
と共に二酸化炭素を有効に利用する意味から０．９５〜
１．１の範囲が好しい。反応の温度は、通常１０〜１２
０℃の範囲で行われるが、温度が低いと反応は進行せず
、また高いと副反応が多゛〈起るので、５０〜９０℃の
範囲が好ましい。反応の圧力は常圧で充分であるが、な
かでも０．５〜２０に９７ｃｍ２（ゲージ圧）の範囲で
加圧すると収率が高い点で好ましい。かくして得られた
ヒト四キシナフタリンカル？ン酸塩は、反応溶液中に水
を加える事によシ水相として抽出される。水相は静置す
ることにより反応溶媒のニトロベンゼン類から分離され
る。分離された水相に塩酸あるいは鉱酸を加えることに
より、まず、水相の−を７にして未反応のヒドロキシナ
フタリンが水相よシ析出させる。これを−過により除き
、Ｐ液にさらに塩酸あるいは鉱酸を加え、−を２とする
と、白色結晶が析出する。これをｒ過あるいは遠心分離
によシ水相と分離し、水洗、乾燥することにより７０〜
９５重量係の高収率で高純度のヒドロキシナフタリンカ
ルボン酸が得られる。

本発明の製法で作られるヒドロキシナフタリンカルボン
酸は、そのまま、染料、感熱染料の中間体として利用す
る事ができるが、場合によりては、水等の溶媒を用いて
再結晶によりさらに精製して利用することもできる。

（実施例） 以下に実施例および比較例を示して本発明を具体的に説
明する。尚、例中の係はすべて重量係である。

実施例１ １４４　Ｎ　（１，０モル）のα−ナフトールを２００
ｄの水−エタノール（５０：５０重景比）Ｋ溶解した後
、５６ＪＩ（１モル）の水酸化カリＯムを加え、混合し
た。その後、加熱し、エタノールと水を蒸発させた。得
られた固シのα−ナフトールのカリウム塩を粉砕し、さ
らＫ　３０　ｍＨｌ　の減圧下。

１２０℃で１２時間乾燥して粉末のα−ナフトールのカ
リウム塩１８２ＩＩを得た。得られたα−ナフトールの
カリウム塩１８．２　Ｎ　（０，１モル）をモレキ１ラ
ーシーフで脱水し九８０Ｉｉのニトロベンゼンに加え、
８０℃に加温して溶解させ九。次いで攪拌しながら４．
４１　（０，１モル）の二酸化炭酸を１時間かけて常圧
で反応系内に導入し九。反応後１００ｄの水を加え、良
く混合し、その後静置すると２相に分離した。分液によ
り得た水相に１０係硫酸を加え、−を７にして少量の未
反応のα−ナフトールを水相よシ析出させ、これをｆ過
によシ除き、Ｆ液にさらに１０％硫酸を加え、声を２に
して大量の結晶を析出させた。これをｒ過し、５０ゴの
水で洗浄した後、１００℃で３０ＷＩＨｇの減圧下、１
２時間乾燥して１−ヒドロキシナフタリン−２−カルが
ン酸１５．４ｇ（収率８２％）を得た。このものの融点
は１８７〜１８９℃であった。また高速液体クロマジグ
ラフの分析による純度は９８．０係でありた。

実施例２ ニトロベンゼンの代シに反応溶媒として〇−二トロトル
エンを用いた以外は実施例１と同様にして１−ヒドロキ
シナフタリン−２−カルボン酸１４．５．９（収率７７
係）を得た。

実施例３ １４．４ｇ（０，１モル）のα−ナフトールを７０Ｉの
ニトロベンゼンに溶解し、これに５．６　Ｎ　（０，１
モル）の固形水酸化カリウムを加えた後、加熱し、共沸
脱水により水を除いた。その後、７０℃に冷却し、攪拌
しながら４．４　ＩＩ（０，１モル）の二酸化炭素を２
時間かけて常圧で反応系内に導入した。

反応後、１００ｍｊの水を加え、生成し九１−ヒドロキ
シナフタリンー２−カルゲン酸のカリウム塩を水相へ抽
出した。静置分液して得られた水相に１０係硫酸を加え
、−を７にして少量の未反応のα−ナフトールを析出さ
せた。これを濾過によ）除き、Ｆ液にさらに１０％硫酸
を加え、声を２にして白色結晶を析出させた。これを濾
過し、５０フの水で水洗した後、１００℃で３０−Ｈｇ
減圧下、１２時間乾燥して１−ヒドロキシナフタリン−
２−カルボン酸１６．（１’（収率８５ｑｂ）を得た。

実施例４ 固形水酸化カリウム！５．６ｇ（０，１モル）の代シに
固形水酸化ナトリウム４．０　Ｉｉ（０，１モル）を使
用した以外は実施例３と同様にして１−ヒドロヤシナフ
タリン−２−カルデン酸１２．２＃（収率６５係）を得
な。

比較例１ 実施例１と同様にして製造したα−ナフトールのカリウ
ム塩１８．２Ｆ（０，１モル）をモレキエラーシープで
脱水した８０ｇのジオキサンに溶解させた。加温して８
０℃にし、攪拌しながら４．４ｇ（０，１モル）の二酸
化炭素を１時間かけて常圧で反応系内に導入し、反応を
行い、１−ヒドロキシナフタリン−２−カルボン酸のカ
リウム塩のジオキサン溶液１０２．６　、Ｆを得た。次
いで、この溶液に１００−の水を加えたが、実施例１０
様に水相と溶媒相には分離せず、均一相になり、このま
までは１−ヒドロキシナフタリン−２−カルボン酸の単
離は困難でありた。そこで、上記と同様にして得た１−
ヒドロキシナフタリン−２−カルボン酸のカリウム塩の
ジオキサン溶液１０２．６ｇを加熱し、ジオキサンを蒸
留し、固体の１−ヒドロキシナフタリン−２−カルボン
酸のカリウム塩と未反応のα−ナフトールのカリウム塩
の混合物２４．　ａ　ｐを得た。この場合、蒸留途中に
固形物が析出し、攪拌が不可能となった。その為伝熱が
不良となり、ジオキサンを完全に除くのに長時間を要し
な。また伝熱が均一でない為、部分的に局部加熱された
ことによる変色が見られた。得られ九１−ヒドロキシナ
フタリンー２−カル？ン酸のカリウム塩と未反応のα−
ナフトールのカリウム塩の混合物にＺｏｏｍの水を加え
て溶解し、その後１０係硫酸を加え、−を７にして、析
出した少量の未反応のα−ナフトールを濾過によシ除い
友。このＦ液にさらに１０４硫酸を加え、−を２にして
灰色結晶を析出させた。これを濾過し、水洗し、その後
、１００℃で３０ｍＨｇノ減圧下、１２時間乾燥して１
−ヒドロキシナフタリン−２−カルボン酸１５．７．！
ｉｌ（収率８４係）を得た。

比較例２ 実施例１と同様にして得たα−ナフトールのカリウム［
１８，２Ｆ（０，１モル）をモレキエラーシーブで脱水
した８０１のトルエンに加え、攪拌し、分散させた。加
温して８０℃にし、攪拌しながら４．４１Ｉ（０，１モ
ル）の二酸化炭素を１時間かけて常圧で反応系内に導入
し、反応を行っ次。反応後、１００ｄの水を添加し、生
成した１−ヒドロキシナフタリン−２−カルボン酸のカ
リウム塩を水相に抽出し念。静置後分液し、トルエン相
から水相を分離し念。次いで水相に１０％硫酸を加え、
−を７にして未反応のα−ナフトールを析出させた。

これを濾過によシ除いた後、Ｆ液にさらに１０％硫酸を
加え、−を２にして白色結晶を析出させ次。

これを濾過し、水洗後、１００℃で３０■Ｈｇの減圧下
、乾燥して１−ヒト９０牛シナフタリン−２−カルがン
酸３．２．９　（収率１７％）を得た。

実施例５ ２８．８１　（０，２モル）（７）β−ナフトールを６
゜ｙのニトロベンゼンに溶解し、これに１１．２ＩＩ（
０，２モル）の固形水酸化カリウムを加え喪後、加熱し
、共沸脱水により水を除いた。その後７０℃に冷却し、
攪拌しながら８．８１１（０，２モル）の二酸化炭素を
２時間かけて常圧で反応系内に導入した。反応後、２５
０ｄの水を加え、生成した２−ヒドロキシナフタリン−
１−カルボン酸のカリウム塩を水相に抽出した。静置後
、分液し、得られた水相に１０３６硫酸を加え、−を７
にして少。

量の未反応のβ−ナフトールを析出させた。これを濾過
により除いた後、ｒ液にさらに１０％硫酸を加え、−を
２にして白色結晶を析出させ念。このものを濾過し、１
５０ｍｊの水で水洗後、８０℃で３０ｍＨＨの減圧下、
１２時間乾燥して２−ヒドロキシナフタリン−１−カル
ボン酸２９．８Ｎ（収率７９％）を得た。このものの高
速液体クロマトグラフィの分析では純度が９８．（ｌで
あった。

実施例６ 二トロベンゼンの代りに溶媒として０−ニトロアニソー
ルを用いた以外は実施例５と同様にして２−とｒロキシ
ナフタリン−１−カルボン酸２８．２１１（収率７５％
）を得た。

実施例７ 二トロベンゼンの代りに溶媒トシテニトロベンゼントル
エンの４：１（重量比）の混合溶媒を用いた以外は実施
例５と同様にして２−ヒドロキシナフタリン−１−カル
ボン酸２７．１　Ｉ！（収率７２％）を得九。

実施例８ 固形水酸化カリウム１１．２１１（０，２モル）の代シ
に１６．ＯＮの５０係水酸化ナトリウム水溶液を用いた
以外は実施例５と同様にして２−ヒドロキシナフタリン
−１−カルがン酸２４．４　ｇ（収率６５係）を得た。

比較例３ ２８、８１　（０，２モル）のβ−ナフトールを２２０
１のジオキサンに溶解した後、１１．２ｇ（０，２モル
）の固形水酸化カリ９ムを加えた。次いで加熱し、ジオ
キサンを水と共沸させながら１００Ｊ’留去させて反応
系を脱水した。その後７０℃に冷却し、攪拌しながら８
．８１ｉ（０，２モル）の二酸化炭素を２時間かけて常
圧で反応系内に導入した。反応後、２５０Ｍの水を加え
たが、水相は分離せず、２−ヒドロキシナフタリン−１
−カルボン酸の単離は困難であった。

上記と同様にして得た反応液を蒸留し、ジオキサンを留
去して固体の２−ヒドロキシナフタリン−１−カルボン
酸のカリウム塩と未反応のβ−ナフトールのカリウム塩
の混合物４７．５Ｆを得た。

この場合、蒸留途中に固形物が析出し、攪拌が不可能と
カリ、その為伝熱が不良となシ、ジオキサンを完全に除
くのに長時間を要した。また伝熱が均一でない為、部分
的に局部加熱され九ことによる変色が見られた。得られ
た２−ヒドロキシナフタリン−１−カルがン酸のカリウ
ム塩と未反応のβ−ナフトールのカリウム塩の混合物に
２００ｄの水を加えて溶解し、その後１０係硫酸を加え
、声を７にして析出した少量の未反応のβ−ナフトール
を濾過によシ除いた。このｒ液にさらに１０係硫酸を加
え、−を２にして灰色結晶を析出させた。これを濾過し
、水洗後、１００℃で３０ｍＨＨの減圧下、１２時間乾
燥して２−ヒドロキシナフタリン−１−カルがン酸３０
．８．９（収率８２係）を得た。

比較例４ ニトロベンゼンの代りに溶媒として）　／Ｌ／　ｘ　ｙ
　ヲ用いた以外は実施例５と同様にして２−ヒドロキシ
ナフタリン−１−カルボン酸５．６ｇ（収率１５％）を
得九〇 実施例９ ４、４　Ｎ　（０，１モル）の二酸化炭素を５気圧（ゲ
ージ圧）の加圧下で１時間かけて反応系内に導入した以
外は実施例３と同様にして、１−ヒドロキシナフタリン
−２−カルボン酸１６．９ｊｌ（収率９０％）を得た。

実施例１０ ６０．９のニトロベンゼンと１１．２Ｎ（０，２モル）
の固形水酸化カリ９ムの代わシに６０１のｏ−二トロト
ルエンと８．０Ｎ（０，２モル）の固形水酸化ナトリウ
ムを用い、８．８．９　（０，２モル）の二［化炭素を
２気圧（ゲージ圧）の加圧下で反応系内に導入した以外
は実施例５と同様にして、２−ヒｒロキシナフタリンー
１−カルゲン酸３３．４ｇ（収率８９％）を得た。

実施例１〜９および比較例１〜４の結果をまとめ表−１
に示す。

／ Ｑ′ （発明の効果） 以上述べたようにヒドロキシナフタリンのアルカリ金属
塩と二酸化炭素とをニトロベンゼン類を溶媒として反応
させることによりヒト９０キシナフタリン力ルＭン酸を
製造するという本発明の製法は、高収率でかつ生成物の
単離が容易なことから工業的に極めて優れた方法である
。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヒドロキシナフタリンのアルカリ金属塩と二酸化炭
   素とをニトロベンゼン類を溶媒として反応させることを
   特徴とするヒドロキシナフタリンカルボン酸の製法。 ２、ヒドロキシナフタリンがα−ナフトールおよび／又
   はβ−ナフトールであることを特徴とする請求項１記載
   の製法。 ３、アルカリ金属がナトリウムおよび／又はカリウムで
   あることを特徴とする請求項１記載の製法。 ４、ニトロベンゼン類がニトロベンゼン、ニトロトルエ
   ン、ニトロエチルベンゼン、ニトロアニソールから成る
   群から選らばれる１種あるいは２種以上の化合物である
   ことを特徴とする請求項１記載の製法。 ５、反応を加圧下でかつ温度５０〜９０℃の範囲で行う
   ことを特徴とする請求項１記載の製法。