JPH01318010A - オレフィン重合用三塩化チタン組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、オレフィン重合用三塩化チタン組成物の製造
方法に関する。更に詳しくは、透明性に優れた高結晶性
のポリオレフィン製造用遷移金属化合物触媒成分として
好適なオレフィン重合用三塩化チタン組成物の製造方法
に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

結晶性ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィンは、周
期律表の■〜Ｖｌ族遷移全遷移金属化合物ＩＩＩ族の金
属の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラー・
ナツタ触媒によってオレフィンを重合することによって
得られることはよく知られており、なかでも、遷移金属
化合物触媒成分として、種々の三塩化チタン組成物が広
く使用されている。

それらの三塩化チタン組成物のうち、四塩化チタンを有
機アルミニウム化合物で還元後熱処理して得られるタイ
プのものは、得られるポリマーの形状が良好なことから
多くの改良された製法が検討されている。例えば、四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られた
三塩化チタンを、電子供与体および四塩化チタンで処理
することにより触媒活性を上げ、かつ無定形重合体の生
成を少なくする方法（特公昭５３−３，３５δ号公報）
等である。

本出願人もこの分野において既に数多くの提案を行なっ
ており、なかでも、有機アルミニウム化合物と電子供与
体との反応生成物に四塩化チタンを反応させて得られる
固体に電子供与体と電子受容体とを反応させて得られた
三塩化チタン組成物を用いてポリオレフィンを製造する
方法（特公昭５９−２８．５７３号公報）や有機アルミ
ニウム化合物と電子供与体との反応生成物に四塩化チタ
ンを反応させて得られた固体を、α−オレフィンで重合
処理した後に、電子供与体と電子受容体とを反応させて
得られた三塩化チタン組成物を用いてポリオレフィンを
製造する方法（特開昭５８−１７．１０４号公報）にお
いて、従来の方法に比べ、三塩化チタン組成物の保存安
定性や、重合活性および得られたポリオレフィンの結晶
性等において大幅な改善をした提案を行なっている。

しかしながらこれらの改良された方法は前述のような長
所があるものの、得られたポリオレフィンは半透明なも
のであり、用途分野においては商品価値を損なう場合が
あり、透明性の向上が望まれていた。

一方、ポリオレフィンの透明性を改良する試みもなされ
ており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩
（特公昭４０−１．６５２号公報）や、ベンジリデンソ
ルビトール話導体（特開昭５１−２２，７４０号公報等
）等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法があるが
、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場合に
は、分散性が不良なうえに、透明性の改良効果が不十分
であり、また、ベンジリデンソルビトール話導体を使用
した場合には、透明性においては一定の改良が見られる
ものの、加工時に臭気が強いことや、添加物のブリード
現象（浮き出し）が生じる等の問題点を有していた。

上述の造核剤添加時の問題点を改良するものとして、ビ
ニルシクロヘキサンの重合とプロピレンの重合を多段に
行なう方法（特開昭６０−１３９，７１０号公報）が提
案されているが、本発明者等が該提案の方法に従って、
ポリプロピレンの製造を行ったところ、いずれの方法に
おいても重合活性が低下するのみならず、塊状のポリマ
ーが生成するので、工業的な長期間の連続重合法、特に
オレフィンの重合を気相で行なう気相重合法においては
採用できない方法であった。更に、得られたポリプロピ
レンを用いて製造したフィルムにはボイドが多数発生し
ており、商品価値を損なうものであった。

該ビニルシクロアルカンとプロピレンの多段共重合技術
の改良方法として、有機アルミニウム化合物を多段に使
い分ける方法（特開昭８２−２７５，１１１号公報）や
プロピレンの少量重合を回分式にプロピレンの本重合前
に行なう方法（特開昭６３＝３７．１０５号公報）が重
合活性低下の抑制および沸騰ｎ−へブタン抽出残率の低
下の抑制を口約として提案されているが、いずれの改良
方法によっても塊状ポリマーの生成およびフィルムのボ
イド発生は抑制できなかった。

更にまた同様な技術として、プロピレン重合用遷移金属
触媒成分の製造途中でビニルシクロアルカン重合体を添
加して得られた該触媒成分を用いてプロピレンを重合す
る方法（特開昭８３−６９．８０９号公報）が提案され
ているが、該提案の方法は別途ビニルシクロアルカン重
合体を製造する工程が必要である為、工業上の不利を伴
なうばかりでなく、既述の先行技術と同様なフィルムの
ボイド発生という問題点を有していた。

本発明者等は、透明性の改良されたポリオレフィンを製
造する際に、ビニルシクロアルカン重合体を利用した従
来技術の抱えている塊状ポリマーの生成や分散不良に起
因するフィルムのボイド発生といった問題点を解決する
方法について鋭意研究した。

その結果、特定の方法によってビニルシクロアルカン重
合体を含有せしめた三塩化チタン組成物の製造方法を見
出し、この三塩化チタン組成物を有機アルミニウム化合
物と組合わせた触媒を用いるときは、前述した様な従来
技術のポリオレフィン製造上の問題点を解決し、かつ分
散性が良好でボイドの発生が極めて少ない、透明性およ
び結晶性に優れたポリオレフィンが得られるばかりでな
く、該三塩化チタン組成物の３５℃以上での高温におけ
る保存安定性や、該三塩化チタン組成物の大規模製造時
における製造装置内での耐摩砕性においても著しい効果
があることを知って本発明に至った。

本発明は、著しく高い生産性でもってボイドの発生が極
めて少ない、透明性および結晶性の著しく高いポリオレ
フィンを製造しつるオレフィン重合用三塩化チタン組成
物の製造方法を提供することを目的とするものである。

（問題点を解決する手段と発明の作用）本発明は以下の
構成を有する。

（１）有機アルミニウム化合物、若しくは有機アルミニ
ウム化合物と電子供与体（Ｂ１）との反応生・酸物Ｈ）
に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物（１■
）を、ビニルシクロアルカンで重合処理し、更に電子供
与体（Ｂ７）と電子受容体とを反応させて得られること
を特徴とする、ビニルシクロアルカン重合体を０．０１
重量％〜９９重量％含有せしめた、オレフィン重合用三
塩化チタン組成物の製造方法。

（２）有機アルミニウム化合物として、一般式が＾Ｉ　
Ｒ’＠Ｒ”、＋Ｘｓ−＋ｍ＊ａｌ＋　（式中、Ｒ１、Ｒ
２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭
化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし
、またｍ、ａｔ’は０＜ｍ◆１≦３の任意の数を表わす
、）で表わされる有機アルミニウム化合物を用いる前記
第１項に記載の製造方法。

本発明のオレフィン重合用三塩化チタン組成物の製造方
法は、特定の方法によってビモルシクロヘキサン重合体
を含有せしめた三塩化チタン組成物の製造方法であるが
、以下に詳述する。

三塩化チタン組成物の製造はつぎのように行う。まず、
有機アルミニウム化合物と電子供与体（Ｂ、）とを反応
させて反応生成物（１）を得て、該反応生成物（１）若
しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとを反応
させて得られる固体生成物（ＩＩ）を、ビニルシクロア
ルカンで重合処理した後に、更に電子供与体（Ｂ、）と
電子受容体とを反応させて三塩化チタン組成物を得る。

なお、本発明で「重合処理する」とは、ビニルシクロア
ルカンを重合可能な条件下に固体生成物（１■）に接触
せしめてビニルシクロアルカンを重合せしめることをい
う、この重合処理で固体生成（ＩＩ）は　重合体で被覆
された状態となる。

上述の有機アルミニウム化合物と電子供与体（Ｂ１）と
の反応は、溶媒（Ｄ）中で一２０℃〜２００℃、好まし
くは−ｌＯ℃〜１００℃で３０秒〜５時間行なう。有機
アルミニウム化合物、（Ｂ、）、（Ｄ）の添加順序に制
限はなく、使用する量比は有機アルミニウム化合物１モ
ルに対し電子供与体（Ｂ１）　０．１モル〜８モル、好
ましくは１〜４モル、溶媒０．５Ｌ〜５Ｌ、好ましくは
０．５Ｌ〜２してある。

かくして反応生成物（１）が得られる０反応生成物（Ｉ
）は分離をしないで反応終了したままの液状態（反応生
成液（１）と言うことがある。）で次の反応に供するこ
とができる。

この反応生成物（１）と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物と四塩化チタンとを反応させて得
られる固体生成物（ＴＩ　）をビニルシクロアルカンで
重合処理する方法としては、■反応生成物（■）、若し
くは有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの反応の
任意の過程でビニルシクロアルカンを添加して固体生成
物（ｌりを重合処理する方法、■反応生成物（Ｉ）、若
しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの反応
終了後、ビニルシクロアルカンを添加して固体生成物（
ＩＩ）を重合処理する方法、および■反応生成物（■）
、若しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの
反応終了後、］別またはデカンテーションにより液状部
分を分離除去した後、得られた固体生成物（■１）を溶
媒に懸濁させ、更に有機アルミニウム化合物、ビニルシ
クロアルカンを添加し、重合処理する方法がある。

反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物と
四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程でのビニル
シクロアルカンの添加の有無にかかわらず、−１０℃〜
２００℃、好ましくは、０℃〜１００℃で５分〜１０時
間行なう。溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族また
は芳香族炭化水素を用いることができる。（１）若しく
は有機アルミニウム化合物、四塩化チタン、および溶媒
の混合は任意の順に行えば良く、ビニルシクロアルカン
の添加も、どの段階で行っても良い。（Ｉ）若しくは有
機アルミニウム化合物、四塩化チタン、および溶媒の全
量の混合は５時間以内に終了するのが好ましく、振合中
も反応が行なわれる。

全量混合後、更に５時間以内反応を継続することが好ま
しい。反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１
モルに対し、溶媒はＯ〜３，０００ｍ１、反応生成物（
１）若しくは有機アルミニウム化合物中の＾ｌ原子数と
四塩化チタン中のＴｉ原子数の比　（＾ｌ／ＴＩ）で０
．０５〜１０．好ましくは０．０６〜０．３である。

ビニルシクロアルカンによる重合処理は反応生成物（１
）若しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの
反応の任意の過程でビニルシクロアルカンを添加する場
合および反応生成物（１）若しくは有機アルミニウム化
合物と四塩化チタンとの反応終了後、ビニルシクロアル
カンを添加する場合は、反応温度Ｏ℃〜９０℃で１分〜
ｌＯ時間、反応圧力は大気圧〜１０ｋｇｆ／ｃａ＋’Ｇ
の条件下で、固体生成物（ＩＩ　）　１００ｇ当り、　
０．０１ｇ〜５０Ｋｇのビニルシクロアルカンを用いて
、最終の三塩化チタン組成物中のビニルシクロアルカン
重合体の含量が０．１重量％〜９９重量％となる様に重
合させる。

該ビニルシクロアルカン重合体の含量が０．０１重量％
未満であると得られた三塩化チタン組成物を用いて製造
したポリオレフィンの透明性および結晶性向上の効果が
不十分であり、また９９重量％を超えると該向上効果が
顕著でなくなり経済的に不利となる。

ビニルシクロアルカンによる重合処理を、反応生成物Ｎ
）若しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの
反応終了後、濾別またはデカンテーションにより液状部
分を分離除去した後、得られた固体生成物（ＩＩ　）を
溶媒に懸濁させてから行なう場合には固体生成物（ＩＩ
　）　１００ｇに対し、溶媒１００ＩＩｌｆＬ〜５，０
００Ｉｌｌｊ２　、有機アルミニウム化合物５ｇ〜５，
０００ｇを加え、反応温度０℃〜９０℃で１分〜ｌＯ時
間、反応圧力は大気圧〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの条件下
で、固体生成物（ＩＩ）　１００ｇ当り、０．０１ｇ〜
５０ｋｇのビニルシクロアルカンを用いて、最終の三塩
化チタン組成物中のポリビニルシクロアルカンの含量が
０．０１重量％〜９９重量％となる様に重合させる。　
溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化
合物は反応生成物（１）を得る際に用いたもの、若しく
は電子供与体（Ｂ、）と反応させることなく直接四塩化
チタンとの反応に用いたものと同じものであっても、異
なったものでも良い。

反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（以下固体生成物
（０−＾）と言うことがある）を溶媒に懸濁状態のまま
次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として
取り出して使用しても良い。

固体生成物（ＩＩ−Ａ）は、ついで、これに電子供与体
（Ｂ２）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。この反応
は溶媒を用いないでも行なうことができるが、脂肪族炭
化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使用する
量は固体生成物（ＩＩ　−Ａ）　１００ｇに対して、（
ａｔ）０．Ｉｇ〜１　、０００ｇ、好ましくは０．５ｇ
〜２００ｇ、　　（Ｆ　）　０．１ｇ〜１，０００ｇ、
好ましくは０．２ｇ〜５００ｇ、溶媒０〜３．０００ｍ
ｊ１　、好ましくは１００〜１．０００ｍＡである。

反応方法としては、■固体生成物（ＩＩ−＾）に電子供
与体（Ｂ２）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させ
る方法、■（ＩＩ−＾）に（Ｆ）を反応させた後、（Ｂ
２）を反応させる方法、■（ＩＩ−Ａ）に（Ｂ２）を反
応させた後、（Ｆ）を反応させる方法、■（Ｂ２）と（
Ｆ）を反応させた後、　　（ＩＩ−Ａ）を反応させる方
法があるがいずれの方法でも良い。

反応条件は、上述の■、■の方法においては、４０℃〜
２００℃、好ましくは５０℃〜１００℃で３０秒〜５時
間反応させることが望ましく、■の方法においては（Ｉ
Ｉ−Ａ）と（Ｂ２）の反応を０℃〜５０℃で１分〜３時
間反応させた後、（Ｆ）とは前記の、■と同様な条件下
で反応させる。

また■の方法においては（Ｂ、）と（Ｆ）を１０℃〜１
００℃で３０分〜２時間反応させた後４０℃以下に冷却
し、（ＩＩ−＾）を添加した後、前記■、■と同様な条
件下で反応させる。

固体生成物＜　ＩＩ　−Ａ）　、　（Ｂ２）、および（
Ｆ）の反応終了後は濾別またはデカンテーションにより
液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返し、
目的のビニルシクロアルカン重合体を含有するオレフィ
ン重合用三塩化チタンが得られる。

かくして得られた本発明の三塩化チタン組成物は、ビニ
ルシクロアルカン重合体を０，０１重量％〜９９重量％
含有しており、オレフィン重合用遷穆金属化合物触媒成
分として、少なくとも有機アルミニウム化合物と組合せ
てオレフィンの重合に用いられる。

本発明の三塩化チタン組成物の製造に用いられる有機ア
ルミニウム化合物は、−数式がＡＩＲ’＠Ｒ”＠＋Ｘｓ
−ｆｍ＋ｍ’＋　（式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアル
コキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ’はＯ
＜ｍ＋ｉ°≦３の任意の数を表わす、）で表わされるも
ので、その具体例としては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリミーブチルアル
ミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリミーヘ
キシルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニ
ウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリローデシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、モロ−プロピルアルミ
ニウムモノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノ
クロライド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、
ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムモノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモ
ノハライド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等の
ジアルキルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、
エチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニ
ウムジクロライド等のモノアルキルアルミニウムシバラ
イド類などがあげられ、他にそノエトキシジエチルアル
ミニウム、ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアル
コキシアルキルアルミニウム頚を用いることもできる。

これらの有機アルミニウムは２種類以上を混合して用い
ることもできる。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（ａｔ）、（Ｂ２）としてはエーテ
ル類を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用
するのが好ましい、電子供与体として用いられるものは
、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機
化合物、すなわち、エーテル類、アルコール類、エステ
ル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類
、アミン類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシア
ネート類、アゾ化合物、ナスフィン頚、ホスファイト類
、ホスフィナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、チ
オアルコール類などである。具体例としては、ジエチル
エーテル、ジｎ−プロピルエーテル、モロ−ブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、モロ−ペンチルエーテル
、モロ−ヘキシルエーテル、ジイソアミルエーテル、モ
ロ−オクチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジｎ−
ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、メタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、フェノール、クレゾール、キシレソール、エチルフェ
ノール、ナフトール等のアルコール類、若しくはフェノ
ール類、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル
、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル
、トルイル酸エチル、トルイル２−エチルヘキシル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケ
イ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、
ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２
−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルなどのエステル
類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデ
ヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こは
く酸、アクリル酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息香酸
などの芳香族酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、アセトニト
リル等のニトリル酸、メチルアミン、ジエチルアミン、
トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）エタノール、とリジン、キノリン、
α−ピコリン、２，４．６−ドリメヂルビリジン、Ｎ、
Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルヘキサンエチレンジアミン
、アニリン、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホルム
アミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
　、Ｎ’　、Ｎ”−ペンタメチル−Ｎ゛−β−ジメチル
アミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロ永ス
ホルアミド等のアミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ”　、Ｎ−テトラ
メチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トル
イルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾベン
ゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチル
ホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オク
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィンオキシトなどのホスフィン類、ジメチルホ
スファイト、モロ−オクチルホスファイト、トリエチル
ホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイトなどのホスファイト類、エチルジエチ
ルホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイト、フエ
ニルジフェニルホスフィナイトなどのホスフィナイト類
、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メ
チルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、プ
ロピレンサルファイドなどのチオエーテル、エチルチオ
アルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノ
ールなどのチオアルコール類などをあげることもできる
。これらの電子供与体は混合して使用することもできる
。反応生成物（ｒ）を得るための電子供与体（Ｂ１）、
固体生成物（ＩＴ−Ａ）に反応させる（Ｂ２）のそれぞ
れは同じであっても異なっていてもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周朗律表■〜■
族の元素のハロゲン化物に代表される。

具体例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素
、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化
ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジ
ウム、五塩化アンチモンなどがあげられ、これらは混合
して用いることもできる。最も好ましいのは四塩化チタ
ンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、ｎ−オクタン、ｌ−オクタン等が示され、また、脂肪
族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用いる
ことができる。芳香族化合物として、ナフタリン等の芳
香族炭化水素、及びその誘導体であるメシチレン、デュ
レン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エ
チルナフタリン、１−フェニルナフタリン等のアルキル
置換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、クロル
キシレン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、
ブロムベンゼン等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いられるビニルシクロアルカンの具体例と
しては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、
ビニルシクロペンタン、３−メチルビニルシクロペンタ
ン、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘ
キサン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチル
ビニルシクロヘキサン、ビニル、シクロへブタン等があ
げられる。これらのうち、炭素数７以上のビニルシクロ
アルカンが好ましく用いられる。

以上の様にして、本発明の方法によって得られた三塩化
チタン組成物は、少なくとも有機アルミニウム化合物と
組み合わせて触媒として常法に従って、オレフィンの重
合に用いるか、更に好ましくは、オレフィンを反応させ
て予備活性化した触媒としてオレフィンの重合に用いる
。オレフィンの重合に用いる有機アルミニウム化合物は
、前述した本発明の三塩化チタン組成物を製造した際に
用いたものと同様な有機アルミニウム化合物を使用する
ことができる。該有機アルミニウム化合物は、三塩化チ
タン組成物を製造した際使用したものと同じであっても
異なっていても良い、また、予備活性化に用いられるオ
レフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１
、ペンテン−１１ヘキセン−１１へブテン−１等の直鎮
モノオレフィン類、４−メチル−ペンテン−１，２−メ
チル−ペンテン−１等の枝鎖モノオレフィン類等である
。

これらのオレフィンは、重合対象であるオレフィンと同
じであっても異なっていても良く、又２以上のオレフィ
ンを混合して用いることもできる。

上記の触媒を用いるオレフィンの重合形式は限定されず
、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほか、気
相重合でも好適に実施できる。

スラリー重合またはバルク重合には三塩化チタン組成物
と有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒でも充分
に効果を表わすが、気相重合の場合は、オレフィンを反
応させて予備活性化したものが望ましい、スラリー重合
またはバルク重合に続いて気相重合を行う場合は、当初
使用する触媒が前者であっても、気相重合のときは既に
オレフィンの反応が行われているから、後者の触媒と同
じものとなって優れた効果が得られる。

予備活性化は５三塩化チタン組成物１ｇに対し、有機ア
ルミニウム０．１ｇ〜５００ｇ％溶媒Ｏ〜５ＯＩＬ、水
素０〜１，０００ｍＩＬ及びオレフィン０．０５ｇ　〜
５．０００ｇ、好ましくは０．０５ｇ〜３，０００ｇを
用いる。温度は０℃〜。１００℃で１分〜２０時間、オ
レフィンを反応させ、三塩化チタン組成物１ｇ当り０．
０１〜２．０００ｇ、好ましくは０．０５〜２００ｇの
すレフインを反応させる事が望ましい。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−へブタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化オレフィン中でも、気体のエチレン、
プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化の際
に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のオレフィン
重合体と同じであっても異なったものでも良い、共存さ
せ得る重合体粒子は、三塩化チタン組成物１８に対し、
０〜５，０００ｇの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はオレフィンは、予備活
性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は濾別
等により、除くこともでき、又固体生成物を、その１ｇ
当り８０ｊ２を越えない量の溶媒に懸濁させるために、
溶媒を加えることもできる。

予備活性化方法には、梯々の態様があり、たとえば、 ■三塩化チタン組成物と有機アルミニウムを組み合わせ
た触媒にオレフィンを接触させてスラリー反応、バルク
反応又は気相反応させる方法、 ■オレフィンの存在下で三塩化チタン組成物と有機アル
ミニウムを組み合わせる方法、 ■■、■の方法でオレフィン重合体を共存させて行う方
法、 ■■、■、■の方法で水素を共存させて行う方法等があ
る。触媒をスラリー重合にするか粉粒体にするかは木質
的な差はない。

上記のようにして、組み合わせた三塩化チタン組成物と
有機アルミニウム化合物からなる触媒、又は更にオレフ
ィンで予備活性化した触媒は、オレフィン重合体の製造
に用いられるが、通常のオレフィン重合と同様に、立体
規則性向上の目的で電子供与体を触媒の第３成分として
、更に添加して重合に用いることも可能である。

各触媒成分の使用量は、通常のオレフィン重合と同様で
あるが具体的には三塩化チタン組成物Ｉｇに対し、有機
アルミニウム化合物０．０５ｇ〜５００ｇ、　を子供与
体０〜２００ｇを使用する。

オレフィンを重合させる重合形式としては■ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ローオクタン、ベン
ゼン若しくはトルエン等の炭化水素溶媒中で行うスラリ
ー重合、■液化プロピレン、液化ブテン−１などの液化
オレフィンモノマー中で行うバルク重合、■エチレン、
プロピレン等のオレフィンを気相で重合させる気相重合
若しくは、■以上の■〜■の二以上を段階的に組合わせ
る方法がある。いずれの場合も重合温度はＮ温（２０℃
）〜２００℃、重合圧力は常圧（Ｏｋｇ／ｃ＋１１２Ｇ
　）　〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで、通常５分〜２０時間程
度実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。

また、オレフィンの多段重合にも用いられ、気相重合、
スラリー重合、バルク重合で２〜１０台のりアクタ−を
シリーズに連結する方法及び各リアクターで重合相を変
えること、フィードする触媒、オレフィン、水素を変化
させることも出来る。重合に供せられるオレフィンは、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１のような直鎮モノオレフィン類、４−メチル
ペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１などの枝鎖モ
ノオレフィン類、ブタジェン、イソプレン、クロロブレ
ンなどのジオレフィン類、スチレンなどであり、また、
これ等の各々の単独重合のみならず、相互に他のオレフ
ィンと組合わせて、例えばプロピレンとエチレン、ブテ
ン−１とエチレン、プロピレンとブテン−１の如く組合
わせるかプロピレン、エチレン、ブテン−１のように三
成分を組合わせて共重合を行うことも出来、また、多段
重合でフィードするオレフィンの種類を変えてブロック
共重合を行うこともできる。

（発明の効果） 本発明の主要な効果は、本発明の方法によって得られた
三塩化チタン組成物をオレフィン重合用遷移金属化合物
触媒成分としてオレフィンの重合に使用した場合に、著
しく高い生産性でもってボイドの発生が極めて少ない、
透明性および結晶性の著しく高いポリオレフィンを製造
できることである。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、オレフィン重合に用いた場合、
得られたポリオレフィンの透明性と結晶性が共に向上し
、かつボイドの発生数が極めて少ないことである。

以下に示す実施例で明らかな様に、本発明の方法によっ
て得られた三塩化チタン組成物を用いて重合したポリオ
レフィンのプレスフィルムの内部ヘーズはビニルシクロ
アルカン重合処理をせずに得た三塩化チタン組成物を用
いて重合したポリオレフィンに比べ約１７７〜１／４　
となっており、著しく高い透明性を有する。また、結晶
化温度も約８℃〜１２℃上昇しており、著しく結晶性が
向上すると共に、曲げ弾性率も著しく高くなっている（
実施例１〜９、比較例１．５〜ｌＯ参照）、更にボイド
の発生数においても本発明以外の方法によってビニルシ
クロアルカン重合体を導入したポリオレフィンに比べて
著しく少ないことが明らかである（実施例１〜９、比較
例３参照）。

本発明の第二の効果は、極めて高い重合活性でもって、
塊状ポリマーの生成も無く粒子形状が良好で高立体規則
性のポリオレフィンが得られることである。従って、触
媒除去工程やアタクチックポリマー除去工程を省略する
ことができ、気相重合法等のより簡略したプロセスによ
りて、ポリオレフィンの長期間の連続重合法による製造
が可能であり、工業生産上極めて有利である。

本発明の第三の効果は、本発明の方法によって得られた
三塩化チタン組成物は、保存安定性および熱安定性に優
れる。長時間に亘り、外気温の高低にかかわらず安定に
保存できることは工業上極めて大切なことである。なお
、該保存は粉体状態でも不活性炭化水素溶剤に懸濁させ
た状態でも行うことができる。

更に本発明の第四の効果は、本発明の方法によって得ら
れた三塩化チタン組成物は耐摩砕性に優れる。該三塩化
チタン組成物は、その使用時すなわちオレフィン重合体
製造過程のみならず触媒製造過程においても摩砕を受け
にくい、このことは、微粉触媒の生成を防ぎ、ひいては
微粉オレフィン重合体の生成を防ぐことを意味している
。この結果、気相重合プロセスにおけるライン閉塞トラ
ブルの防止、循環ガス中への微粉オレフィン重合体の混
入に起因するコンプレッサートラブルの防止等に極めて
効果的である。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１）ＴＹ：重合活性を示し、チタン１グラム原子当り
の重合体収量　（単位：　ｋｇ／ダラム原子）（２）　
　Ｉ　Ｉ　：立体規則性を示し、沸ｆｉｎ−へブタン抽
出残量　　　　　　　（単位二重量％）（３１ＢＤ：か
さ比重　　　　　（単位：　ｇ／ｍｌ）（４）ＭＦＲ：
メルトフローインデックス＾ＳＴＭＤ−１２３１１（Ｌ
）による。　　（単位：ｇ／ｌｏ分）（５）内部ヘーズ
：表面の影響を除いたフィルム内部のヘーズであり、プ
レス機を用いて温度２００℃、圧力２００ｋｇ／ｃｍ’
Ｇの条件下でポリオレフィンパウダーを厚さ　１５０μ
のフィルムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗
った後、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠してヘーズを測定
した。

（６）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、１０℃７
分の降温速度で測定した。（単位＋１）（７）曲げ弾性
率：ボレオレフィンパウダー　１００重量部に対して、
テトラキス［メチレン−３−（３゜−１５°−ジ−ｔ−
ブチル−４゛−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トコ
メタ２０．５重量部、およびステアリン酸カルシウム０
．５　ｆｉ量部を混合し、該混合物をスクリュー口径４
０ｍｍの押出造粒機な用いて造粒した。ついで該造粒物
を射出成型機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃
でＪＩＳ形のテストピースを作成し、該テストピースに
ついて湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間放置し
た後、ＪＩＳ　Ｋ７２０３に準拠して曲げ弾性率を測定
した　（単位：　ｋｇｆ／ｃｍ’）（８）ボイド：前項
と同様にしてポリオレフィンの造粒を行い、得られた造
粒物をＴ−ダイ成膜機を用い、熔融樹脂温度２５０℃で
押出し、２０℃の冷却ロールで厚さ１ｍｍのシートを作
成した。該シートを１５０℃の熱風で７０秒間加熱し、
二軸延伸機を用いて、縦横両方向に７倍づつ延伸し、厚
さ２０μの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムを光学
顕微鏡にて観察し、直径が１０μ以上のボイドの数を測
定し４ｃｍ２当り２０個未満を○、２０個以上５０個未
満を△、５０個以上をＸで示した。

実施例１ （１）三塩化チタン組成物の製造 ｎ−ヘキサン６βジエチルアルミニウムモノクロライド
（ＤＥＡＣ）５．０モル、ジイソアミルエーテル１２．
０モルを２５℃を１分間で混合し、５分間同温度で反応
させて反応生成液（■）（ジイソアミルエーテル／ＤＥ
ＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換された反応器に
四塩化チタン４０モルを入れ、３．５℃に加熱し、これ
に上記反応生成液（Ｉ）の全量を　１８０分間で滴下し
た後、同温度に６０分間で滴下した後、同温度に６０分
間保ち、８０℃に昇温しで更に１時間反応させ、室温ま
で冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０４２を加えて
デカンテーションンで上澄液を除く操作を４回繰り返し
て固体生成物（Ｉ＋　）を得た。この（ＩＩ）全量をｎ
−ヘキサン３０Ｑ中に懸濁させ、ジエチルアルミニウム
モノクロライド４００ｇを加え、４０℃でビニルシクロ
ヘキサン５．６ｋｇを添加し、４０℃で２時間重合処理
を行った。処理後５０℃まで昇温し、上澄液を除きｎ−
ヘキサン３０１を加えてデカンテーションで上澄液を除
く操作を４回操り返して、重合処理を施した固体生成物
（ＩＴ　−Ａ　）を得た。この固体生成物の全量をロー
へキサン９１中に懸濁させた状態で、四塩化チタン３．
５ｋｇを室温にて約１０分間で加え、８０℃にて３０分
間反応させた後、更にジイソアミルエーテル１．６ｋｇ
を加え、８０℃で１時間反応させた。反応終了後、上澄
液をデカンテーションで除いた後、４０１１のｎ−ヘキ
サンを加え、１０分間攪拌し、静置して上澄液を除く操
作を５回操り返した後、減圧で乾燥させ三塩化チタン組
成物を得た。得られた三塩化チタン組成物中のポリビニ
ルシクロヘキサン含量は６０．０重量％、チタン含量は
１０００重量％であった。

（２）予備活性化触媒の調整 内容積８０ｆの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０Ｉ！、、ジエチル
アルミニウムモノクロリド１１．４ｇ　、　　（１）で
得た、三塩化チタン組成物４５０ｇを室温で加えた後、
３０℃で２時間かけてエチレンを０．９Ｎｍ３供にし、
反応させた（三塩化チタン組成物１ｇ当り、エチレン２
．０ｇ反応）後、未反応エチレンを除去し、ｎ−ヘキサ
ンで洗浄後、濾過、乾燥して予備活性化触媒を得た。

（３）オレフィンの重合 窒素置換をした内容積　８０Ｊｌの攪拌機のついたＬ／
Ｄ＝３の横型重合器にＭＦＲ２，０のポリプロピレンパ
ウダー２０ｋｇを投入後、上記予備活性化触媒をチタン
原子換算で６．４　ミリグラム原子／ｈｒ。

ジエチルアルミニウムモノクロライドの３０重量％ｎ−
ヘキサン溶液をジエチルアルミニウムモノクロライトと
して３．９ｇ／ｈｒで連続的に供給した。

また気相中の濃度が１．０容積％を保つ様に水素を、全
圧が２３ｋｇ／ｃｍ’Ｇを保つ様にプロピレンをそれぞ
れ供給して、プロピレンの気相重合を７０℃において１
２０時間連続して行った０重合期間中は、重合器内のポ
リマーの保有レベルが５０容積％となる様にポリマーを
重合器から連続的に１０ｋｇ／ｈｒで抜き出した。抜ぎ
出されたポリマーは続いてプロピレンオキサイドを０，
２容積％含む窒素ガスによって、９５℃にて３０分間接
触処理された後、製品パウダーとして得られた。

（４）熱安定性試験 上記（１）　と同様にして得た三塩化チタン組成物を４
０℃で４ケ月間保存した後、（２）、（３）と同様にし
てプロピレンの重合を行った。

（５）耐摩砕性試験 （２）で使用した反応器に循環ポンプを備えた循環配管
を接続した後、窒素雰囲気下において、ｎ−ヘキサン２
００ρおよび上記（１）と同様にして得た三塩化チタン
組成物４．５ｋｇを入れた。続いて循環ポンプを動かし
循環ラインを使用して反応器中の懸濁液を流速１ｏｏｉ
　７分、温度　２５℃の条件下で４時間循環させた後、
（２）、（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った
。

比較例１ （１）実施例１の（１）において固体生成物（ＩＩ）を
ビニルシクロヘキサンで重合処理することなしに固体生
成物（ｎ　−Ａ　）相当物とすること以外は同様にして
三塩化チタン組成物を得た。

（２）実施例１の（２）において三塩化チタン組成物と
して、上記（１）で得られた三塩化チタン組成物１．８
ｋｇを用いる以外は同様にして予備活性化触媒の調整を
行った。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒として
、上記（２）で得られた予備活性化触媒を用いる以外は
同様にしてプロピレンの重合を行った。

（４）実施例１の（４）において三塩化チタン組成物と
して、上記（１）　　と同様にして得られた三塩化チタ
ン組成物を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を
行った。

（５）実施例１の（５）において三塩化チタン組成物と
して、上記　（１）と同様にして得られた三塩化チタン
組成物を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行
った。

比較例２ （１）比較例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成
物を得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器にｎ−ヘキサ
ン２ｏｏ　ｆｔ、ジエチルアルミニウムモノクロライド
３００ｇ、および上記（１）で得た三塩化チタン組成物
１．８ｋｇを室温で加えた後、ビニルシクロヘキサン４
．５ｋｇを加え４０℃にて２時間反応させた。（三塩化
チタン組成物１ｇ当り、ビニルシクロヘキサン１．５ｇ
反応）反応終了後はローヘキサンで洗浄後濾過乾燥して
ビニルシクロヘキサンで予備活性化された触媒を得た。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒として
上記（２）で得たビニルシクロヘキサンで予備活性化さ
れた触媒を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を
行ったところ、生成した塊状ポリマ二が抜き出し配管を
閉塞してしまった為、重合を開始後３時間で製造を停止
しなければならなっかた。

比較例３ （１）比較例１の（１）において、反応生成物（Ｉ）と
四塩化チタンを反応させる際に、別途比較例１の　（１
）と同様にして得た三塩化チタン組成物５００ｇとジエ
チルアルミニウムモノクロライド１２０ｇを触媒として
用いて、ｎ−ヘキサン　１００文中に３、６ｋｇ溶解さ
せたビニルシクロヘキサンを６０℃にて２時間重合した
後、メタノール洗浄し、乾燥させて得られたポリビニル
シクロヘキサン２．ｌ１５ｋｇを振動ミル中で５時間粉
砕後、四塩化チタン中に懸濁させたこと以外は同様にし
てポリビニルシクロヘキサンを６０重量％含有した三塩
化チタン組成物を得た。

（２）三塩化チタン組成物として上記　（１）で得た三
塩化チタン組成物を用いる以外は実施例１の（２）と同
様にして予備活性化触媒を得た。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒として
上記（２）で得た予備活性化触媒を全圧が２３ｋｇ／ｃ
ｍ’Ｇを保つように供給すること以外は同様にしてプロ
ピレンの重合を行ない、ポリプロピレンを得た。

比較例４および実施例２．３ 実施例１の（１）において重合処理に用いたビニルシク
ロヘキサンの使用量を変化させて、ポリビニルシクロヘ
キサン含量がそれぞれｏ、ｏｏ＋瓜ｆ％４．８重量％、
３３．３重量％の三塩化チタン組成物を得た。以後は実
施例１の（２）　（３）と同様にしてポリプロピレンを
得た。

実施例４ ｎ−へブタン４１、ジエチルアルミニウムモノクロリド
　５．０モル、ジイソアミルエーテル９．０モル、モロ
−ブチルエーテル５．０モルを１８℃で３０分間反応さ
せて得た反応液を、四塩化チタン２７．５モル中に４０
℃で３００分間かかつて滴下した後、同温度に１．５時
間保ち反応させた後、６５℃に昇温し、１時間反応させ
、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０ＪＺを加えデカンテ
ーションで除く操作を６回繰り返し、得られた固体生成
物（ＩＩ　）　１．８ｋｇをｎ−ヘキサン４０ＩＬ中に
懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド５００
ｇ加え、５０℃でビニルシクロヘキサン４．２ｋｇを加
え１時間反応させ、重合処理を施した固体生成物（ｎ　
−Ａ　）を得た。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン２０ｆｌを加
え、デカンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記
の重合処理を施した固体生成物（ＩＩ−Ａ）をｎ−ヘキ
サン７λ中に懸濁させ、四塩化チタン１．８ｋｇ、ｎ−
ブチルエーテル１．８ｋｇを加え、６０℃で３時間反応
させた。反応終了後、上澄液をデカンテーションで除い
た後、２０１のｎ−ヘキサンを加えて５分間攪拌し静置
して上澄液を除く操作を３回繰り返した後、減圧で乾燥
させ三塩化チタン組成物を得て、実施例１の（２）、　
（３１と同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例５ 実施例４においてビニルシクロヘキサンによる重合処理
をせずに固体生成物（ＩＩ）を固体生成物（ｎ　−Ａ　
）相当物とすること以外は同様にして三塩化チタン組成
物を得て、プロピレンの重合を行った。

実施例５ ジエチルアルミニウムモノクロリド　５．０モルを用い
る代りに、モロ−ブチルアルミニウムモノクロリド４．
０モルを用い反応生成液（１）を得て、四塩化チタンに
４５℃で滴下すること、またビニルシクロヘキサン５．
６ｋｇを用いる代りに３−メチルビニルシクロヘキサン
４．０ｋｇを用いること以外は、実施例１と同様にして
三塩化チタン組成物を得てプロピレンの重合を行った。

比較例６ 実施例５において３−メチルビニルシクロヘキサンによ
る重合処理をせずに三塩化チタン組成物を得る以外は同
様にしてプロピレンの重合を行った。

実施例６ 実施例１の（１）において四塩化チタンの代りに、四塩
化ケイ素１．８ｋｇおよび四塩化チタン２．０ｋｇの混
合液を、又、ジイソアミルエーテルの量を２．２ｋｇと
して固体生成物（ｎ　−Ａ　）に反応させたこと以外は
同様にして三塩化チタン組成物を得た。

続いて内容積が２００２の２段タービン翼を備えた攪拌
機付重合器に上記三塩化チタン組成物をチタン原子換算
で　ＩＯＢ原子／ｈｒ　、ジエチルアルミニウムモノク
ロライドの２０重量％ｎ−ヘキサン溶液をジエチルアル
ミニウムクロライドとして　ｔｉ、Ｑｇ／ｈｒ、および
ｎ−ヘキサンを２１ｋｇ／ｈｒで連続的に供給した。ま
た気相中の濃度が１．５容積％を保つ様に水素を、全圧
が１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保つ様にプロピレンをそれぞれ
供給して、プロピレンのスラリー重合を７０℃において
　１２０時間連続して行った。重合期間中は、重合器内
のスラリーの保有レベルが７５容積％となる様にスラリ
ーを重合器から連続的に内容積５０λのフラッシュタン
クに抜き出した。

フラッシュタンクにおいて落圧され未反応プロピレンが
除去される一方、メタノールがｌ　ｋｇ／ｈｒで供給さ
れ７０℃にて接触処理された。続いてスラリーは遠心分
離機によって溶媒を分離された後、乾燥機によって乾燥
され、製品パウダーがｌｏｋｇ／ｈｒで得られた。

比較例７ 実施例６においてビニルシクロヘキサンによる重合処理
をせずに固体生成物（ＩＩ）を固体生成物（ｎ　−Ａ　
）相当物とすること以外は同様にして得られた三塩化チ
タン組成物を用いて、実施例６と同様にプロピレンのス
ラリー重合を行フた。

実施例フ ｎ−ヘキサン１２ＩＬに四塩化チタン２７．０モルを加
え、１℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノ
クロライド２７．０モルを含むｎ−ヘキサン１２．５ｊ
２を１℃にて４時間かけて滴下した。滴下終了後１５分
間同温度に保ち反応させた後、１時間かけて６５℃に昇
温し、更に同温度にて１時間反応させた０次に上澄液を
除きｎ−ヘキサンｌＯ℃を加え、デカンテーションで除
く操作を５回繰り返し、得られた固体生成物（ＩＩ　）
５．７ｋｇのうち、１．８ｋｇをｎ−ヘキサン５０℃中
に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド３５
０ｋｇを加え、４０℃でビニルシクロへブタン１１．０
ｋｇを更に加えた後、４０℃で２時間重合処理を行った
。

重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン３０λを
加えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返した後
、得られた重合処理を施した固体生成物（ｎ　−Ａ　）
の全量をｎ−ヘキサン５０℃中に懸濁し、これにジ−イ
ソアミルエーテル１．［ｌｕを添加した。この懸濁液を
３５℃で１時間攪拌後、ｎ−ヘキサン３ｊ２で５回洗浄
し処理固体を得た。得られた処理固体を四塩化チタン４
０容積％のｎ−ヘキサン溶液６１中に懸濁した。

この懸濁液を６５℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た０反応終了後、１回にｎ−ヘキサン２０）を使用し、
３回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩
化チタン組成物を得た。得られた三塩化チタン組成物を
用いて実施例６と同様にしてプロピレンのスラリー重合
を行った。

比較例８ 実施例７においてビニルシクロへブタンによる重合処理
を省略して三塩化チタン組成物を得て、後は実施例７と
同様にしてプロピレンのスラリー重合を行った。

実施例８ 実施例１の（＋１においてビニルシクロヘキサンの代わ
りにビニルシクロペンタン１１．０ｋｇを用いて、重合
処理を施した固体生成物（ｎ　−Ａ　）を得、続いてｎ
−へブタン１０１中に、四塩化チタン３．０ｋｇを加え
た後、上記固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）を全量添加し、
８０℃で３０分間反応させた。反応終了後、更にモロ−
ペンチルエーテル２．８ｋｇを添加し、８０℃で１時間
反応させて三塩化チタン組成物を得た。得られた三塩化
チタン組成物を用いて後は実施例１の（２）、（３〕　
　と同様にしてプロピレンの気相重合を行った。

比較例９ 実施例８においてビニルシクロペンタンによる重合処理
をせずに三塩化チタン組成物を得ること以外は同様にし
て、プロピレンの重合を行った。

実施例９ 実施例６において三塩化チタン組成物を得る際にビニル
シクロヘキサンの使用量を３．７ｋｇ、又、プロピレン
重合時に、気相中の濃度が０，２容積％を保つ様にエチ
レンを更に供給すること以外は実施例６と同様にしてプ
ロピレン−エチレン共重合を行った。

比較例１Ｏ 実施例９においてビニルシクロヘキサンによる重合処理
をせずに三塩化チタン組成物を得ること以外は同様にし
てプロピレン−エチレン共重合を行った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の詳細な説明するフローシートである
。 以　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機アルミニウム化合物、若しくは有機アルミニ
   ウム化合物と電子供与体（Ｂ＿１）との反応生成物（
   I ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物（
   II）を、ビニルシクロアルカンで重合処理し、更に電子
   供与体（Ｂ＿２）と電子受容体とを反応させて得られる
   ことを特徴とする、ビニルシクロアルカン重合体を０．
   ０１重量％〜９９重量％含有せしめた、オレフィン重合
   用三塩化チタン組成物の製造方法。
2. （２）有機アルミニウム化合物として、一般式がＡｌＲ
   ＾１＿ｍＲ＾２＿ｍ＿′Ｘ＿３＿−＿（＿ｍ＿＋＿ｍ＿
   ′＿）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、シクロア
   ルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキシ
   基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ′は０＜ｍ＋
   ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機アル
   ミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１項に記載の
   製造方法。