JPH01319269A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は二酸化マンガン、三酸化モリブデン、五酸化バ
ナジウム、チタン或いはニオブの硫化物やセレン化物な
どの再充電可能な活物質よりなる正極と、リチウム或い
はリチウム合金を活物質とする負極と、非水電解液とを
備えた非水電解液二次電池に関するものである。

（ロ）従来の技術 この種二次電池は、特に高エネルギー密度を有する点で
注目されており活発な研究がなされている。

（ハ）発明が解決しようとする課題 ところで、この種二次電池を実用化する一Ｆで現在もっ
とも重要な課題となっているのは充放電効率或いはサイ
クル寿命の改善にある。

一般にこの種二次電池に」−３ける充放電サイクル特性
の劣化の原因としでは、負極に用いるリナウムがサイク
ル数の増加と共に充１時に負極表面上に樹枝状に析出す
ることにより内部短絡を起こすことなどが挙げられてお
り、それを解決するために例えば特開昭５２−５４２３
号公報に記載されているように負極にＬｉ−Ａｌ合金を
用いることが提案されている。

しかしながら、実際には負極の充放電時における挙動が
使用する電解液の組成によって大きく影響することが知
られるようになり、溶媒及び溶質につき種々の提案がな
されている。例えば特開昭５Ｅｌ−２１４２７９号公報
ではプロピレンカーボネートと１．２−ジメトキシエタ
ンとの混合溶媒を、又特開昭５９−１６７９７１号公報
では７−ブチロラクトンとテトラヒドロフランとの混合
溶媒を用いることが提案されているが必ずしも満足しう
るちのは見出きれていない。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明は一ヒ記課題に鑑み、充放電効率或いはサイクル
寿命の改善を計り優れた充放電特性を示す非水電解液二
次’、ｌｉ池を得ることを［１的とするものであり、そ
の要旨とするところは少なくとも一つの溶媒と少なくと
も一つの溶質とから構成される電解液において、溶媒と
してポリエチレングリコールジアルキルエーテルを用い
、溶質としてフッ素系ルイス酸リチウム塩を用いること
にある。

尚、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルとして
はジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルニーデル、！・ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチ
ルエーテルの群から選ばれた少なくとも一つが好ましく
、またフッ素系ルイス酸リチウム塩としてはトリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム、６フツ化リン酸リチウム
、４フフ化ホウ酸リチウム、６フン化砒酸リチウムの群
から選ばれた少なくとも一つが好ましい。

（ホ）作用 この種二１次電池の充放電サイクル特性の劣化原因の一
つとして電解液と負極との反応がある。特に・次電池と
異なり二次電池においては充電過程が加すり充電時の負
極において電解液の分解反応が生じ易くなる。即ち、充
電時の負極においてはその表面に非常に還元力の高い活
性リチウムの析出が生じており、この活性リチウムと電
解液とが反応して負極のリチウム存置が低下したり、負
極表面を不活性被膜が覆うことにより負極のサイクル特
性が低下するのである。

このような電解液と負極との反応に係る非水電解液二次
電池の充放電サイクル特性の劣化を抑制するために、本
発明者等は種々の電解液系について検討した結果、従来
から一般に用いられている電解液系、即ち過塩素酸リチ
ウムをプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエ
タンとの混合溶媒に溶解させた電解液等と比較して、溶
媒としてポリエチレングリコールジアルキルエーテルを
用い、溶質としてフッ素系ルイス酸リチウム塩を用いた
電解液を使用すると充放電サイクル特性が改善されるこ
とを見出した。

この理由を考察するに、ポリエチレングリコールジアル
キルエーテルは例えば１．２−ジメ］・キン−１−クン
と比較して耐還元性に優れるとＪ（に、溶質としてフッ
素系ルイス酸リチウム塩を溶解させることにより電子供
与性の高いフッ素系ルイス酸イオンが生成しこれがポリ
エチレングリコールジアルキルエーテルに作用しリチウ
ムに対する安定性を更に高めるため、負極のサイクル特
性が改善されその結果電池の充放電サイクル特性が向上
する。

（へ）実施例 実施例１゜ 第１図は本発明による扁平形弁水電解液二次電池の半断
面図を示し、（１）はＬｉ−Ａｌ合金よりなる負極であ
り負極罐（２）の内底面に固着せる負極集電体（３）に
圧着されている。

（４）は正極であって活物質である二酸化マンガン８０
重量部に、導電剤としてのアセチレンブラック１０重量
部および結着剤としてのフッ素樹Ｉ的１０重量部を加え
充分混合した後成形したものであり、正極罐（５）の内
底面に固着せる正極集電体（６）に圧接きれている。

（７〉はボリブ【Ｉピレン製の多孔性薄膜よりなるＩ！
バレークであって、このけパレータには本発明の要旨と
する電解液、即らジエチレングリコールジメチルエーテ
ルとプロピレンカーボネートとの等体積混合溶媒に、溶
質としてのトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを１
モル／１溶解させた電解液が含浸されている。

（８）は絶縁バッキングであり、電池寸法は直径２４Ｉ
！ＩＩ、厚み３ａａである。この本発明電池を（Ａ＞と
する。

比較例１〜２ 実施例１と同様の電池構成とし、電解液として１．２−
ジメトキシエタンとプロピレンカーボネートとの等体積
混合溶媒に、溶質として過塩素酸リチウムを１モル／１
溶解させたものを用いた電池（ＡＩ＞、又１．２−ジメ
トキシエタンとプロピレンカーボネートとの等体積混合
溶媒に、溶質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウムを１モル／１溶解させたものを用いた電池（八−を
作成した。

第２図は本発明電池（Ａ）および比較電池（Ａ、）（Ａ
！〉の充放電サイクル特性を示す、充放電条件は充放電
電流２ｍＡ、充放電時間３時間とし放電時間内に電池電
圧が１．５ｖ以Ｆに降下したものは電池寿命とした。

第２図より明らかなように本発明電池（Ａ）は比較電池
（Ａ、）（１）に比してサイクル数が増加し、サイクル
特性が改善されていることがわかる。

実施例２ 実施例１と同様の電池構成とし、電解液としてジエチレ
ングリコールジエチルエーテルとエチレンカーボネート
との等体積混合溶媒に、溶質として６フツ化リン酸リチ
ウムを１モル／１溶解させたものを用いた本発明電池（
Ｂ）を作成した。

比較例３〜４ 実施例１と同様の電池構成とし、電解液として２−メチ
ルテトラヒドロフランとエチレンカーボネートとの等体
積混合溶媒に、溶質として過塩素酸リチウムを１モル／
１溶解させたものを用いた電池（Ｂ　＋）、又２−メチ
ルテトラヒドロフランとエチレンカーボネートとの等体
積混合溶媒に６フフ化リン酸リチウ１１を１モル／ｌ溶
解さけたものを用いた電池（Ｂ、）を作成した。

第３図は本発明電池（Ｂ）および比較電池（Ｂ、）（Ｂ
ｌ）の充放電サイクル特性を示す、充放電条件は実施例
１の場合と同様である。

第３図より明らかなように本発明電池（Ｂ）は比較電池
（Ｂｌ）（Ｂｌ）に比してサイクル数が増加し、サイク
ル特性が改善きれていることがわかる。

実施例３ 実施例１と同様の電池構成とし、電解液としてトリエチ
レングリコールジメチルエーテルとブチレンカーボネー
トとの等体積混合溶媒に、溶質として６フツ化砒酸リチ
ウムを１モル／１溶解させたものを用いた本発明電池（
Ｃ）を作成した。

比較例５〜６ 実施例１と同様の電池構成とし、電解液として４−メチ
ル−１，３−ジオキソランとブチレンカーボネートとの
等体積混合溶媒に、溶質として過塩素酸リチウムを１モ
ル／１溶解させたものを用いた電池（Ｃ，）、又４−メ
チル−１，３−ジオキソランとブチレンカーボネートと
の等体積混合溶媒に、溶質として６フツ化砒酸リチウム
を１モル／１溶解させたものを用いた電池（Ｃ−を作成
した。

第４図は本発明電池（Ｃ）および比較電池（Ｃ１）（Ｃ
３）の充放電サイクル特性を示す、充放電条件は実施例
１の場合と同様である。

第４図より明らかなように本発明電池（Ｃ）は比較電池
（Ｃ，＞（Ｃ−に比してサイクル数が増加し、サイクル
特性が改善されていることがわかる。

（ト）発明の効果 上述したように、再充電可能な活物質よりなる正極と、
リチウム或いはリチウム合金よりなる負極と、少なくと
も一つの溶媒と少なくとも一つの溶質とからなる電解液
とを備えた非水電解液二次電池において、溶媒としてポ
リエチレングリコールジアルキルエーテルを用い、溶質
としてフッ素系ルイス酸リチウム塩を用いることにより
サイクル特性の向上が図れるものであり、その工業的価
値は極めて大である。

尚、本発明において使用される溶媒は、前述の各種ポリ
、ｒ、チレングリ：１−ルジアルキルエーデルに、上戸
レンカーボネート、ノｆｉ＋ビレンカーボネ−ト、ノチ
レンカーボネートなどの高誘電率溶媒り混合して使用す
ることが望ましいが、ポリエチレングリコールジアルキ
ルエーテル単独溶媒であっても良い。

又、本発明において使用される各種フッ素系ルイス酸リ
チウム塩の濃度に関しては０．５モル／１〜２０モＡ、
／１の範囲内であれば特に効果的である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の半断面図、第２〜４図は本発明電
池と比較電池との充放電サイクル特性比較図である。 （１）・・・負極、（２）・・・負極罐、（３）・・・
負極集電体、（４）・・・正極、（５）・・・正極罐、
（６）・・・正極集電体、（７）・・・セパレータ、（
８）・・・絶縁バッキング、（Ａ＞（Ｂ）（Ｃ）・・・
本発明電池、（Ａ、）（Ａ、）（ｎ、）（ｎ−（ｃ、）
（ｃ−・・・比較電池。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）再充電可能な活物質よりなる正極と、リチウム或
   いはリチウム合金よりなる負極と、少なくとも一つの溶
   媒と少なくとも一つの溶質とからなる電解液とを備える
   ものであって、溶媒としてポリエチレングリコールジア
   ルキルエーテルを用い、溶質としてフッ素系ルイス酸リ
   チウム塩を用いることを特徴とする非水電解液二次電池
   。
2. （２）ポリエチレングリコールジアルキルエーテルがジ
   エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
   コールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメ
   チルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエー
   テルの群から選ばれた少なくとも一つである請求項（１
   ）記載の非水電解液二次電池。
3. （３）フッ素系ルイス酸リチウム塩がトリフルオロメク
   ンスルホン酸リチウム、６フック化リン酸リチウム、４
   フッ化ホウ酸リチウム、６フッ化砒酸リチウムの群から
   選ばれた少なくとも一つである請求項（１）記載の非水
   電解液二次電池。