JPH0132246B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン単独重合体又はエチレンと他
のα―オレフインとの共重合体の製造法に関す
る。

更に詳しくは、マグネシウム化合物及びチタン
化合物よりなる新規な固体触媒を用いて、炭化水
素溶媒中生成する重合体が該炭化水素溶媒中に溶
解している状態でエチレン単独重合体或いはエチ
レンと他のα―オレフインの共重合体を製造する
方法に関する。

一般に重合体が溶媒に溶解している状態で重合
を行う、いわむる溶液重合においては、溶液粘度
低下、熱回収効率向上等のプロセス的な観点か
ら、重合温度はより高い方が好ましい。

また一方では、生成重合体からの触媒残渣除去
工程を省略するため、触媒活性は高ければ高い
程、好ましい。従来から高活性触媒としては数多
くの提案がなされてきており、例えば、担体とし
ての、マグネシウムオキサイド、マグネシウムヒ
ドロキシクロライド、水酸化マグネシウム、マグ
ネシウムアルコキサイド、マグネシウムジハライ
ドのようなマグネシウム化合物或いは更にこれら
のマグネシウムを含む化合物をあらかじめ水、ア
ルコール類、アルデヒド類、ケトン類、エステル
類、エーテル類及びカルボン酸類のごとき化合物
で予備処理されたものとチタン化合物との組合せ
からなる触媒系が提案されている。

しかし、これらの触媒系は、スラリー重合の温
度域においては、高活性であつても溶液重合の温
度域中でも150℃以上の高温では極めて低い重合
活性を示すのみで、プロセス面からの高重合温度
と高活性な触媒という二つの要求を同時に満足す
ることが困難であつた。

また更に、これらの触媒系については、得られ
る重合体或いは共重合体の分子量分布が十分に狭
くなく、特にエチレン―α―オレフイン共重合体
を製造する場合には低分子量成分が多くなる為得
られる共重合体の機械的性質その他の物性が低下
するという欠点があつた。

そこで、本発明者等は、上記のような現状に鑑
み、分子量分布の狭いエチレン重合体或いはエチ
レンα―オレフイン共重合体を高重合温度で効率
よく製造する方法について検討を重ねた結果、マ
グネシウムジハロゲン化物の存在下、マグネシウ
ムアルコラートとチタン化合物とを含む均一な炭
化水素溶液を有機ハロゲン化アルミニウム化合物
で処理する際に、各成分の量を特定の比率にする
ことにより得られる炭化水素不溶性固体と有機ア
ルミニウム化合物を組み合わせてなる触媒系が高
重合温度で充分な高活性を有し、かつ分子量分布
の狭い重合体或いは共重合体が得られることを見
出し本発明を達成した。

即ち本発明の要旨は、一般式MgX⁴ ₂（式中、X⁴
はハロゲン原子を表わす。）で表わされるマグネ
シウムジハロゲン化物の存在下、一般式Mg
（OR²）mX² _2-n（式中、R²はアルキル、アリール
又はシクロアルキル基を示し、X²はハロゲン原
子を示し、ｍは１又は２である）で表わされるマ
グネシウムアルコラート、一般式Ti（OR³）
nX³ _4-o（式中、R³はアルキル、アリール又はシク
ロアルキル基を示し、X³はハロゲン原子を示し、
ｎは１，２，３又は４である）で表わされるチタ
ン化合物及び場合によつては、一般式R⁵OH（式
中、R⁵はアルキル、アリール又はシクロアルキ
ル基を示す）で表わされるヒドロキシ化合物を含
む均一な炭化水素溶液を、一般式AlR¹ _lX¹ _3-l（式
中、R¹はアルキル、アリール又はシクロアルキ
ル基を示し、X¹はハロゲン原子を示し、ｌは１
≦ｌ≦２の数を示す。）で表わされる有機ハロゲ
ン化アルミニウム化合物で処理する際に各化合物
の量比について、マグネシウムアルコラート、チ
タン化合物、ヒドロキシ化合物および有機ハロゲ
ン化アルミニウム化合物のモル数をそれぞれｂ、
ｃ、ｅ及びａとした場合、前記一般式中のｍ、
ｎ、ｌとの間に 0.75≦
ａ×（３−ｌ）＋ｂ×（２−ｍ）＋ｃ×（４−ｎ）／ｍ
×ｂ＋ｎ×ｃ＋ｅ が満足されるような比率にし、また、マグネシウ
ムジハロゲン化物とマグネシウムアルコラートの
モル数の間に、マグネシウムジハロゲン化物のモ
ル数をｄとした場合、 ２≦ｄ／ｂ≦100 が満足される様な比率にして得られる炭化水素不
溶性固体と有機アルミニウム化合物を組み合わせ
てなる触媒系を用いて炭化水素溶媒中生成する重
合体が該炭化水素溶媒中に溶解している状態で、
エチレン単独又はエチレンと他のα―オレフイン
の混合物を重合することを特徴とするエチレン重
合体或いはエチレン―α―オレフイン共重合体の
製造法に存する。

更に本発明を詳細に説明するに、本発明で用い
られるマグネシウムジハロゲン化物としては一般
式MgX⁴ ₂（式中、X⁴はハロゲン原子を表わす。）で
表わされるものが用いられる。これらの例として
は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム及びヨ
ウ化マグネシウム等が挙げられる。中でも塩化マ
グネシウムが最も好ましい。

本発明で用いられるマグネシウムジハロゲン化
物としては必らずしも、厳密な意味で純粋のマグ
ネシウムジハロゲン化物である必要はないが、例
えば多量に結晶水を含むようなものは好ましくな
い。

また、マグネシウムジハロゲン化物の粒径に関
しては、200μ以下のものを用いることが好まし
い。例えば、市販の無水マグネシウムジハロゲン
化物に対しボールミル等の粉砕処理を施したもの
あるいはより好ましい方法として、有機マグネシ
ウム化合物と、一般式X⁶ _oM_eR⁶ _n（式中、Meはアル
ミニウム、硼素、ケイ素、スズから選ばれる元
素、X⁶はハロゲン原子、R⁶はアルキル、アリー
ル、又はシクロアルキル基を示し、ｎ≧１、ｍ≧
０でｎ＋ｍはMeの原子価に一致する数である。）
で表わされるハロゲン化合物との反応により製造
する方法が挙げられる。

ここで用いられる有機マグネシウム化合物とし
ては、一般式R⁷X⁷（式中、R⁷はアルキル、アリー
ル又はシクロアルキル基を示し、X⁷はハロゲン
原子を示す。R⁷としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、フエニル、トリル、キシリル、シクロヘキシ
ル等の炭素数15程度までのアルキル、アリール、
シクロアルキル基が挙げられる。X⁷としては、
塩素、臭素等が挙げられる。）で表わされるハロ
ゲン化炭化水素と金属マグネシウムの反応により
得られる、ハロゲンを含まない有機マグネシウム
及びハロゲン化有機マグネシウムが挙げられる。

これらの有機マグネシウム化合物は、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン等
の不活性炭化水素、或いはジノルマルブチルエー
テル、イソアミルエーテル等のエーテル化合物媒
体中通常の方法により容易に合成される。中でも
本発明に用いられる有機マグネシウム化合物とし
ては、不活性炭化水素媒体中で合成された電子供
与性化合物により錯化されていない、有機マグネ
シウム化合物が好ましい。また、ハロゲン原子と
しては塩素が最も好ましい。

これらの有機マグネシウム化合物としては、ノ
ルマルブチルマグネシウムクロライド、ベンジル
マグネシウムクロライド、フエニルマグネシウム
クロライド、エチルマグネシウムクロライド、イ
ソプロピルマグネシウムクロライド等を挙げるこ
とができる。また、ジノルマルブチルマグネシウ
ム、ジイソプロピルマグネシウム等のジヒドロカ
ルビルマグネシウムも用いられる。これらの有機
マグネシウム化合物は、不活性炭化水素媒体中サ
スペンジヨン或いは溶液の状態で用いられる。

次にハロゲン化合物としては、一般式X⁶ _oMeR⁶ _n
（式中、Meはアルミニウム、硼素、ケイ素、スズ
から選ばれる元素、X⁶はハロゲン原子、R⁶はア
ルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、
ｎ≧１、ｍ≧０でｎ＋ｍはMeの原子価に一致す
る数である。）で表わされる化合物が用いられる。

中でも本発明に用いられる上記のハロゲン化合
物としては、液状の化合物が好ましく、気体状或
いは固体状の化合物は反応の効率、或いは取り扱
いの容易さ等の観点から好ましくない。また、ハ
ロゲン原子としては塩素が最も好ましい。

これらのハロゲン化合物としては、エチルアル
ミニウムジクロライド、エチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等の塩素化有機アルミニウム化合物、エチルボ
ロンジクロライド等の塩素化有機硼素化合物、ジ
エチルジクロルシラン、四塩化ケイ素等のケイ素
化合物、四塩化スズ等のスズ化合物が用いられ
る。

有機マグネシウム化合物とハロゲン化合物の反
応は通常、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベン
ゼン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒の存在
下、両者を混合することにより行う。両者の添加
順序に特に制限はないが、通常は有機マグネシウ
ムの不活性炭化水素溶媒サスペンジヨン、或いは
溶液にハロゲン化合物を加えれば良い。ハロゲン
化合物を添加後好ましくは室温〜60℃の温度で反
応させれば良く、生成した炭化水素不溶性固体を
分離し、上記の不活性炭化水素溶媒で洗浄するこ
とにより、マグネシウムジハロゲン化物を含む固
体が得られる。

有機マグネシウム化合物とハロゲン化合物の使
用量比については、有機マグネシウム化合物中の
マグネシウム原子と、ハロゲン化合物中のMeの
原子比で、各々の量をMg、Meとした場合、
Me／Mgが0.25＜Me／Mg好ましくは0.5＜Me／
Mgの範囲から選ばれる。

上記の値の上限については特に制限はないが、
あまり大きくすることは実際上意味がない。

また、マグネシウムアルコラートとしては、一
般式Mg（OR²）_nX² _2-n（式中、R²はアルキル、アリ
ール又はシクロアルキル基を示し、X²はハロゲ
ン原子を示し、ｍは１又は２である。）で表わさ
れる化合物が使用される。具体的にはR²がメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、オクチル、フエニル、トリル、キシリル、
シクロヘキシル等の炭素数15程度までのアルキ
ル、アリール、シクロアルキル基であり、X²が
塩素、臭素又はヨウ素であるような化合物、例え
ばジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシ
ウム、エトキシマグネシウムクロライド、ジフエ
ノキシマグネシウム等が挙げられる。このうち一
般式中のｍが２であるような化合物が好ましい。
中でもジエトキシマグネシウムが最適である。

一方チタン化合物としては一般式Ti（OR³）_o
X³ _4-o（式中、R³はアルキル、アリール又はシクロ
アルキル基を示し、X³はハロゲン原子を示し、
ｎは１，２，３又は４である。）で表わされる化
合物が使用される。R³、X³としては上記R²、X²
で例示したものが同様に挙げられ、具体的にはｎ
が２の化合物としてはジエトキシジクロルチタ
ン、ジｎ―プロポキシジクロルチタン、ジｎ―ブ
トキシジクロルチタン等；ｎが３であるような化
合物としてはトリエトキシモノクルチタン、トリ
ｎ―プロポキシモノクロルチタン、トリｎ―ブト
キシモノクロルチタン等；ｎが４であるような化
合物としてはテトラエトキシチタン、テトラｎ―
プロポキシチタン、テトラｎ―ブトキシチタン
等；ｎが１であるような化合物としてはエトキシ
トリクロルチタン、ｎ―プロポキシトリクロルチ
タン、ｎ―ブトキシトリクロルチタンが挙げられ
る。このうちｎが３又は２のもの、とくにｎが３
のものが好ましい。中でもトリｎ―ブトキシモノ
クロルチタンが最適である。

ヒドロキシ化合物としては、一般式R⁵OH（式
中、R⁵はアルキル基、アリール基又はシクロア
ルキル基を示す）で表わされる化合物が使用され
る。上記R⁵としては前記R²で例示したものが同
様に挙げられる。具体的には、エチルアルコー
ル、ｎ―プロピルアルコール、ｎ―ブチルアルコ
ール、ｎ―ペンチルアルコール、ｎ―オクチルア
ルコール等が挙げられる。なかでもｎ―ブチルア
ルコールが最も好ましい。

本発明方法においては先ず、上述のようなマグ
ネシウムアルコラート、チタン化合物及び場合に
よつてはヒドロキシ化合物を含む均一な炭化水素
溶液を調製する。炭化水素溶液を調製するには、
マグネシウムアルコラート、チタン化合物及び場
合によつてはヒドロキシ化合物を予め混合し、均
一な液状物を調製しておくことが好ましい。混合
順序には特に制限はなく任意でよい。そして混合
後、好ましくは100℃〜170℃に加温すれば均一な
液状物、もしくは均一なヒドロキシ化合物の溶液
が得られる。

次いで炭化水素溶媒を加えて炭化水素溶液と
し、得られた炭化水素溶液は、ヒドロキシ化合物
を加えた場合にはその化合物を除去してもよい
が、通常は実質的に除去することなく以下の反応
処理に供される。

即ち、この炭化水素溶液と前述のマグネシウム
ジハロゲン化物を混合し、マグネシウムジハロゲ
ン化物の炭化水素溶液への懸濁液とし、引き続き
有機ハロゲン化アルミニウム化合物を加え、処理
を行い炭化水素不溶の固体を得る。

有機ハロゲン化アルミニウム化合物としては一
般式AlR¹ _lX¹ _3-l（式中、R¹はアルキル、アリールま
たはシクロアルキル基を示しX¹はハロゲン原子
を示し、ｌは１≦ｌ≦２の数を示す。）で表わさ
れる化合物が使用される。一般式中のR¹、X¹と
しては先にR²、X²で例示したものが同様に挙げ
られる。具体例としてはメチルアルミニウムジク
ロライド、メチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジメチルアルミニウムモノクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド、イソブチルアルミニウムジクロライ
ド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロライド等が挙
げられる。特にエチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエ
チルアルミニウムモノクロライドが好ましく、中
でもエチルアルミニウムセスキクロライド及びエ
チルアルミニウムジクロライドが最も好ましい結
果を与える。有機ハロゲン化アルミニウム化合物
処理は前述の懸濁液に有機ハロゲン化アルミニウ
ム化合物を添加し、好ましくは20〜100℃の温度
で反応させればよく、炭化水素不溶性固体が得ら
れるので、固体を分離し、炭化水素溶媒で洗浄す
ればよい。

しかして、各成分の量については、マグネシウ
ムアルコラート、チタン化合物、ヒドロキシ化合
物および有機ハロゲン化化合物のモル数をそれぞ
れｂ、ｃ、ｅ及びａとした場合、前記一般式中の
ｍ、ｎ、ｌとの間に、 0.75≦
ａ×（３−ｌ）＋ｂ×（２−ｍ）＋ｃ×（４−ｎ）／ｍ
×ｂ＋ｎ×ｃ＋ｅ ……(1) が満足されるような比率にし、また、マグネシウ
ムジハロゲン化物と、マグネシウムアルコラート
のモル数との間に、マグネシウムジハロゲン化物
の使用モル数をｄとした場合、 ２≦ｄ／ｂ≦100 ……(2) が満足されるような比率で選ばれる。

そしてこの範囲内で高重合活性を与える触媒が
得られる。

即ち、上記(1)式の値が0.75未満では重合活性が
著しく低下する。(1)式の値の上限については特に
制限はないが、あまり大きくすることは、使用さ
れる有機ハロゲン化アルミニウム化合物の量がい
たずらに多くなるのみで実質的に無意味である。

また(2)式については、ｄ／ｂ＜２では、得られ
る固体触媒成分中のチタン当りの重合活性は左程
大きいものにならずｄ／ｂ＞100では固体触媒成
分当たりの重合活性が低下する。

また上記範囲内において、0.5≦ｂ／ｃ≦４で
あればとくに重合活性の高い触媒が得られる。

次に共触媒として用いられる有機アルミニウム
化合物としては例えば一般式AlR⁶ _oX⁸ _3-o（式中、R⁸
はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示
し、X⁸はハロゲン原子を示し、ｎは１〜３の数
を示す。）で表わされる化合物が挙げられる。
R⁸、R⁸としてはR²、X²として例示したようなも
のが挙げられる。具体的にはトリエチルアルミニ
ウム、トリｎ―プロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ―ｎ
―プロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、ｎ―プロピルアルミニウムセスキク
ロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロラ
イドなどのアルキルアルミニウムセスキクロライ
ドおよびこれらの混合物等が挙げられる。

このうち前示一般式中ｎが３または２のものが
特に高活性な触媒系を与える点で好ましい。固体
触媒成分と共触媒の有機アルミニウム化合物の使
用割合は、アルミニウムに対するチタンの原子比
即ち、Al／Tiで0.1〜100好ましくは１〜20の範
囲内で使用される。

本発明においては上記触媒系を使用して、エチ
レンの単独重合或いはエチレンと他のα―オレフ
インの共重合を行う。エチレン―α―オレフイン
共重合体とては、エチレン以外のα―オレフイン
を35重量％好ましくは20重量％まで含むエチレン
―α―オレフイン共重合体が製造される。この場
合α―オレフインの種類により異なるが、共重合
体の密度は0.88ｇ／c.c.程度となる。

本発明方法において使用される他のα―オレフ
インとしては、プロピレン、ブテン―１、ペンテ
ン―１、ヘキセン―１、オクテン―１等の炭素数
３〜15程度のα―オレフインが挙げられる。

重合反応は、炭化水素溶媒中で行なう溶液重合
方法をとり炭化水素溶媒の存在下、エチレンと他
のオレフインの混合物を供給しながら生成する共
重合体が溶解するところの所定の温度、圧力に保
持することにより行なわれる。炭化水素溶媒とし
ては不活性のもの例えば、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
及びシクロヘキサン等の脂環式炭化水素が使用さ
れる。

重合反応は通常５〜100気圧の圧力及び120℃〜
300℃好ましくは180〜250℃の温度の範囲内から
選ばれるが、本発明方法は200℃を超える高温に
おいて実施される場合、特に大きな優位性を持
つ。

また、本発明方法において、重合反応帯域に水
素を存在させた場合、水素による分子量の調節効
果が大きく、容易に目的の分子量の重合体を得る
ことができる。存在させるべき水素の量は、重合
条件や所望するエチレン共重合体の分子量等によ
つて相違するので、これらに応じて適宜その導入
量を調節することが必要である。

以上のような本発明方法によれば、触媒が非常
に高活性であり、溶液重合の温度範囲の中でも極
めて高温側においても重合活性が失なわれること
がない。従つて、重合体溶液の粘度低下、熱回収
効率の向上等により、プロセスのエネルギー消費
が大幅に減少し、重合体中の触媒残渣除去工程の
省略と相まつて、プロセス的にメリツトが大き
い。

また得られた重合体或いは共重合体は分子量分
布が狭く、機械的物性等がすぐれている。

次に本発明を実施例によつて更に詳しく説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。

実施例中メルトインデツクスはASTM・Ｄ・
1238・57Tに基づき190℃で2.16Kg荷重で測定し
MIで表わした。更に、分子量分布の尺度として
の流出量比（以下FRと略す）は溶融粘度の剪断
応力依存性を示す値で、ASTM・Ｄ・1238・
57Tに準じ、剪断応力10⁶dyne／cm²及び10⁵dyne／
cm²において測定したメルトインデツクスの比をも
つて表わされ、FRが大であれば分子量分布は広
く、小であれば狭いとされている。ペンダントエ
チル基の含有量は、赤外線吸収スペクトル法によ
り770cm^-1の吸光度から求めた。全メチル基含有
量は、赤外線吸収スペクトル法により1378cm^-1の
吸光度から求めた。

また触媒総量当たりの重合活性は、Ｋ＝（ｇポ
リマー）／（ｇ・触媒）（hr）（Kg／cm²オレフイン
圧）で、触媒中のチタン当たりの重合活性は、
K_Ti＝（ｇポリマー）／（ｇ・触媒中チタン）（hr）
（Kg／cm²オレフイン圧）で表わした。また、第１
図は、本発明に含まれる技術内容の理解を助ける
ためのフローチヤート図であり、本発明はその要
旨を逸脱しない限り、フローチヤート図によつて
何ら制約を受けるものではない。

実施例 １ (1) 触媒調製 (イ) ノルマルブチルマグネシウムクロライドの
合成 500c.c.の４つ口フラスコに、マグネシウム
粉末200mmolをとり、ここに少量のヨウ素
を加えた後、70℃まで加熱する。70℃で、ノ
ルマルブチルクロライド45mmolを3mmol／
mlのノルマルヘプタン溶液の形で加える。次
いでノルマルヘプタン200mlを加えた後、温
度80℃を保つように、ノルマルブチルクロラ
イド155mmolを加える。ノルマルブチルク
ロライド全量添加後、30分間加熱還流を行
い、次いで、ノルマルヘプタンを減圧留去
し、固体粉末状のノルマルブチルマグネシウ
ムクロライドを得た。

(ロ) 塩化マグネシウムの合成 上述のノルマルブチルマグネシウムクロラ
イド70mmolとベンゼン130mlを混合し、次
いでここに、エチルアルミニウムジクロライ
ド70mmolを4mol／ベンゼン溶液の形で加
える。

添加後室温で１時間撹拌し、固体部分をベ
ンゼンで洗浄し、塩化マグネシウムのベンゼ
ンスラリーを得る。

(ハ) マグネシウム及びチタンを含む均一溶液の
調製 ジエトキシマグネシウム4mmolおよびト
リブトキシチタンモノクロライド2mmolお
よびノルマルブチルアルコール2mmolを混
合し、130℃にて５時間撹拌することにより
均一粘稠体を得た。次いでこれにベンゼンを
加えベンゼン溶液とし、全量を50mlとした。

(ニ) 固体触媒成分の調製 上記(ロ)で合成した塩化マグネシウムのベン
ゼンスラリー70.0ml（塩化マグネシウムとし
て1.38ｇ）をとり、ここに、上記(ハ)で調製し
たベンゼン溶液9.1mlを加える。25℃で１時
間撹拌した。ここに60℃にて、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド3.62mmolをベンゼ
ン溶液の形で加える。添加後65℃で１時間撹
拌し得られた固体をノルマルヘキサンで洗浄
し、固体触媒成分を得た。この固体はチタン
1.3重量％含んでいた。

(2) 重 合 2lオートクレーブにシクロヘキサン1000c.c.を
取り、上記固体粉末12mgを仕込んだ。200℃に
昇温後、気相における水素とエチレンのモル比
が0.01となるよう水素を導入し、次いでジエチ
ルアルミニウムモノクロライド0.02mmol、ブ
テン−1130ｇとともにエチレンを導入し、全圧
40Kg／cm²とした。エチレンの導入とともにエチ
レンの吸収が見られるが全圧を40Kg／cm³に保つ
ようにエチレンを追加導入し、30分後にエタノ
ール圧入により重合を停止したところMI＝1.5
ｇ／10min FR＝19を有する共重合体166ｇが
得られた。この共重合体は1000炭素当り28個の
ペンダントエチル基を持ち、ブテン単位含有量
11重量％であつた。

重合活性はＫ＝1330、K_Ti＝102000と非常に
高活性であつた。

実施例 ２ 2lオートクレーブにシクロヘキサン1000c.c.を取
り、実施例１で用いた固体粉末６mgを仕込んだ。
130℃に昇温後気相における水素／エチレンのモ
ル比が0.15になるよう水素を導入し、ジエチルア
ルミニウムクロライド0.01mmol、ブテン−１、
85ｇとともにエチレンを導入し、全圧23Kg／cm²と
した。

以下実施例１と同様の操作で30分反応を行な
い、MI＝2.0ｇ／10min、FR＝19の共重合体141
ｇが得られた。この共重合体は1000炭素当り23個
のペンダントエチル基を持ち、ブテン含有率8.5
重量％であつた。

重合活性はＫ＝3150、K_Ti＝243000であつた。

実施例 ３ (1) 触媒調製 ジエトキシマグネシウム4mmolおよびトリ
ブトキシマグネシウム4mmolを混合し、130℃
にて５時間撹拌することにより均一粘稠体を得
た。これにベンゼンを加え、ベンゼン溶液と
し、全量を50mlとした。実施例１において(ハ)で
調製した溶液の代わりに、上記の溶液を用い、
エチルアルミニウムセスキクロライドの使用量
を4.37mmolとする以外は実施例１と全く同様
に固体触媒成分を調製した。この固体はチタン
2.0重量％含んでいた。

(2) 重 合 2lオートクレーブにシクロヘキサン1000c.c.を
取り、上記固体粉末６mgを仕込んだ。190℃に
昇温後気相の水素とエチレンのモル比が0.01と
なるように水素を導入し、次いでジエチルアル
ミニウムモノクロライド0.02mmol、ブテン−
１、110ｇとともにエチレンを導入し、全圧を
40Kg／cm²とした。以下実施例１と同様の操作で
30分反応を行ない、MI＝0.90ｇ／10min、FR
＝20の共重合体165ｇが得られた。この共重合
体は1000炭素当り25個のペンダントエチル基を
持ちブテン含有量10重量％であつた。

重合活性は、Ｋ＝2360、K_Ti＝118000であつ
た。

実施例 ４ 2lオートクレーブにシクロヘキサン1000c.c.をと
り、実施例３の(1)で調製した固体粉末６mgを仕込
んだ。150℃に昇温後気相における水素／エチレ
ンのモル比が0.2になるよう水素を導入し、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド0.02mmolとと
もにエチレンを導入し、全圧を25Kg／cm²とした。
以下実施例１と同様の操作で30分反応を行ない、
MI＝0.52ｇ／10min、FR＝19の重合体150ｇが得
られた。重合活性はＫ＝2990、K_Ti＝150000であ
つた。

実施例 ５ 2lオートクレーブにシクロヘキサン1000c.c.を取
り、実施例３の(1)で調製した固体粉末12mgを仕込
んだ。200℃に昇温後気相における水素とエチレ
ンのモル比が0.03となるように水素を導入し、次
いでジエチルアルミニウムクロリド0.03mmol、
ブテン−１、110ｇとともにエチレンを導入し全
圧を30Kg／cm²とした。以下実施例１と同様の操作
で30分反応を行ない、MI＝18ｇ／10min、FR＝
18の共重合体160ｇが得られた。この共重合体は
1000炭素当り38個のペンダントエチル基を持ちブ
テン含有量15.5重量％であつた。

重合活性はＫ＝2080、K_Ti＝104000であつた。

実施例 ６ 実施例３においてブテン−１、110ｇをオクテ
ン−１、150ｇにかえた以外は全く同一にして重
合をおこなつた。その結果MI＝1.5ｇ／10min、
FR＝21の共重合体198ｇが得られた。この共重合
体の全メチル基含有量は1000炭素当り15個でオク
テン−１単位含有量は12.0重量％であつた。

実施例 ７ (1) 触媒調製 実施例３において、マグネシウム及びチタン
を含む均一溶液の使用量を2.3mlとし、エチル
アルミニウムセスキクロライド4.37mmolの代
わりにエチルアルミニウムジクロライド
1mmolを用いる以外は実施例３と全く同様に
固体触媒成分を調製した。この固体はチタン
0.65重量％含んでいた。

(2) 重 合 2lオートクレーブにシクロヘキサン900mlを
取り、上記固体粉末24mgを仕込んだ。230℃に
昇温後気相における水素とエチレンのモル比が
0.005となるように水素を導入し次いで、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド0.01mmol、
ブテン−１、130ｇとともにエチレンを導入し
全圧を50Kg／cm²とした。

以下実施例１と同様の操作で30分反応を行な
い、MI＝11ｇ／10min、FR＝19の共重合体162
ｇが得られた。

この共重合体は1000炭素当り26個のペンダント
エチル基を持ちブテン含有率10重量％であつた。

重合活性は、Ｋ＝590、K_Ti＝91000であつた。

実施例 ８ 実施例７においてジエチルアルミニウムモノク
ロライド0.01mmolの代わりにトリエチルアルミ
ニウム0.01mmolを用いる以外は実施例７と全く
同様に重合し、MI＝18ｇ／10min、FR＝20の共
重合体150ｇが得られた。この共重合体は1000炭
素当り24個のペンダントエチル基を持ちブテン含
有率は9.5重量％であつた。

重合活性はＫ＝546、K_Ti＝92000であつた。

実施例 ９ マグネシウムジエチラート20mmolとトリノル
マルブトキシモノクロルチタン20mmolを混合
し、140℃で４時間撹拌し均一な液体を得た。次
いで80℃まで放冷後ベンゼンを200ml加え均一溶
液とした。

ここに、市販のフレーク状塩化マグネシウムを
室温で72hrボールミルしたもの380mmolを加え、
次いで40℃にてエチルアルミニウムセスキクロラ
イド120.6mmolを4.0mol／のベンゼン溶液の形
で加えた。その後60℃に昇温し、1hr撹拌を行い
熟成した。生成した沈殿をノルマルヘキサンで洗
浄し、ノルマルヘキサンスラリーの形で重合に供
した。この触媒中のチタン含量は1.9重量％であ
つた。

つぎに、2lオートクレーブにシクロヘキサン
1000c.c.をとり、上記固体粉末９mgを仕込んだ。

200℃に昇温後、気相の水素とエチレンのモル
比が0.01となるよう水素を導入し、ジエチルアル
ミニウムクロリド0.025mmol、ブテン−１、85ｇ
をエチレンと共に導入し、全圧40Kg／cm²にした。
エチレンの導入と共にエチレンの吸収が見られる
が全圧を40Kg／cm²に保つようにエチレンを追加導
入し、30分後にエタノール圧入により重合を停止
した。その結果、MI＝1.2、FR＝20のポリマー
160ｇが得られた。Ｋ＝1550、K_Ti＝81700であつ
た。

この共重合体は1000炭素当り23個のペンダント
エチル基を持ち、ブテン−１含有量8.5重量％で
あつた。

実施例 10 (1) 触媒調製 マグネシウムジエチラート20mmol、トリノ
ルマルブトキシモノクロルチタン10mmol及び
ノルマルブタノール10mmolを混合し、140℃
で４時間撹拌し、均一な溶液とした。ついで60
℃まで降温しベンゼン150c.c.を加え均一溶液と
した。

次に60℃にてエチルアルミニウムセスキクロ
ライド100mmolを20分間で滴下し、引き続き
60℃で１時間撹拌した。

生成した沈殿をノルマルヘキサンで洗浄後乾
燥して固体粉末を得た。この固体中にはチタン
が11重量％含まれていた。

(2) 重 合 2lオートクレーブにシクロヘキサン1000c.c.を
取り、上記固体粉末15mgを仕込んだ。200℃に
昇温後、気相における水素／エチレンのモル比
が0.01になるよう水素を導入し、次いでジエチ
ルアルミニウムモノクロライド0.12mmol、ブ
テン−１、38ｇとともにエチレンを導入し全圧
23Kg／cm²とした。

エチレンの導入とともにエチレンの吸収が見
られるが全圧を25Kg／cm²に保つようエチレンを
追加導入し30分後にエタノール圧入により重合
を停止したところMI＝6.0、FR＝22を有する
共重合体56ｇが得られた。この共重合体は1000
炭素当り25個のペンダントエチル基を持ち、ブ
テン−１単位含有量10重量％であつた。

重合活性Ｋは885と高いが、K_Tiが8050と低か
つた。

比較例 １ (1) 触媒調製 無水塩化マグネシウム20mmolをノルマルヘ
プタン100mlに懸濁化し、次いでエタノール
20mmolを加え、室温で１時間撹拌する。次い
でここに四塩化チタン200mmolを加え、90℃
で２時間撹拌する。得られた固体をシクロヘキ
サンで洗浄し、固体触媒成分を得る。この固体
はチタン3.5重量％含んでいた。

(2) 重 合 上記固体を用いる以外は実施例６と全く同様
に重合を行なつた。得られたポリマーはわずか
に16ｇであり重合活性は、Ｋ＝54、K_Ti＝1540
と低かつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一態様を示すフローチヤー
ト図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式MgX⁴ ₂（式中X⁴はハロゲン原子を表わ
   す。）で表わされるマグネシウムジハロゲン化物
   の存在下、一般式Mg（OR²）mX² _2-n（式中、R²は
   アルキル、アリール又はシクロアルキル基を示
   し、X²はハロゲン原子を示し、ｍは１又は２で
   ある）で表わされるマグネシウムアルコラート、
   一般式Ti（OR³）nX³ _4-o（式中、R³はアルキル、ア
   リール又はシクロアルキル基を示し、X³はハロ
   ゲン原子を示し、ｍは１，２，３又は４である）
   で表わされるチタン化合物及び場合によつては一
   般式R⁵OH（式中、R⁵はアルキル、アリール又は
   シクロアルキル基を示す）で表わされるヒドロキ
   シ化合物を含む均一な炭化水素溶液を、一般式
   AlR¹ _lX¹ _3-l（式中、R¹はアルキル、アリール又はシ
   クロアルキル基を示し、X¹はハロゲン原子を示
   し、ｌは１≦ｌ≦２の数を示す。）で表わされる
   有機ハロゲン化アルミニウム化合物で処理する際
   に、各化合物の量比について、マグネシウムアル
   コラート、チタン化合物、ヒドロキシ化合物およ
   び有機ハロゲン化アルミニウム化合物のモル数を
   それぞれｂ、ｃ、ｅ及びａとした場合、前記一般
   式中のｍ、ｎ、ｌとの間に、 0.75≦
   ａ×（３−ｌ）＋ｂ×（２−ｍ）＋ｃ×（４−ｎ）／ｍ
   ×ｂ＋ｎ×ｃ＋ｅ が満足されるような比率にし、また、マグネシウ
   ムジハロゲン化物とマグネシウムアルコラートの
   モル数の間に、マグネシウムジハロゲン化物のモ
   ル数をｄとした場合、 ２≦ｄ／ｂ≦100 が満足される様な比率にして得られる炭化水素不
   溶性固体と有機アルミニウム化合物を組み合わせ
   てなる触媒系を用いて炭化水素溶媒中生成する重
   合体が該炭化水素溶媒中に溶解している状態で、
   エチレン単独又はエチレンと他のα―オレフイン
   の混合物を重合することを特徴とするポリオレフ
   インの製造方法。