JPH0134A - 内部オレフィンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は内部オレフィンの製造法に関し、詳しくは特定
の触媒の存在下にオレフィンを異性化せしめて、より安
定な内部オレフィンを製造する方法に関するものである
。

〈従来の技術９発明が１Ｆ４８くしようとする問題点〉
オレフィンを異性化してより安定な内部オレフィンに異
性化する方法は櫨々知られている。

しかしながら一般に公知方法ではオレフィンの分解を伴
ったり、不必要なオレフィンの重合物を与えたり、また
ランダム化する等の望まざる要素を多分にもったものが
多（、経済的に不利な限定を受けている。

かかる異性化反応の触媒として、液状の塩基、例えばア
ルカリ金属水酸化物と非プロトン性有機溶媒、アルカリ
金属アミドとアミン類あるいは有機アルカリ金属と脂肪
族アミンなど混合物が知られている。しかしながら、こ
のような液状の塩基試剤を用いる方法では、触媒活性が
充分でなく、高価な試剤を多量必要とするということの
他に、該試剤の反応マスからの分離回収が難事であり、
繁雑な分離回収工程を必要とするのみならず多量のエネ
ルギーを消費するという問題がある。

また固体状の異性化触媒としては、アルカリ金属を表面
種の大きい担体、例えば活性炭、シリカゲル、アルミナ
等に分散せしめた触媒が知ラレテイる（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、８２８８７（１９６０））。

しかしながらかかる固体触媒はアルカリ金属それ自体が
単に担体上に微細分散されているものであり、空気と接
触すると発火して失活するため、操作性、安全性の面で
大きな問題があった。

また異性化能力も不満足なものであった。

本発明者らは異性化触媒のかかる諸問題点のない、効率
的な触媒として、既にアルミナ、アルカリ金属水酸化物
、アルカリ金属を原料とした新規な触媒および含水アル
ミナにアルカリ金属を作用させた触媒を見い出すととも
に、このものは空気中でも発火などの危険を伴わず、よ
り安全であり異性化触媒として工業的に侵れたものであ
ることを見い出している（特公昭６０−８２７４号公報
、特公昭５７−２１８７８号公報〕号数かし原料として
アルカリ金属を用いる点、異性化能力の点で必ずしも充
分満足し得るものではない。

またアルカリ金属水素化物を担体に担持した固体触媒と
アンモニアもしくはヒドラジンとを併用する方法も知ら
れている（特開昭５８−１２１７５８号公報、特開昭５
９−１８４７８６号数ｔ＠）。

しかしながら、この方法では助剤としてアンモニア、ヒ
ドラジン等を用いるため、該助剤を反応マスから分離回
収せねばならず、分離回収のための装置を必要とするの
みならず４ｊ７！ｎ；も繁維であるという問題点を有し
ている。

本発明者らは上記公知方法の諸問題点を解決すべく、鋭
意検討を凰ねた結果、特定の温度下で含水アルミナとア
ルカリ金属水素化物とを加熱作用せしめた固体塩基が、
それ単独でも著しく高い異性化１１目力を示すことを見
い出し、さらに種々検討を加えて本発明を〉６成した。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明はオレフィンの二重結合を異性化せしめ
て、より安定な内部オレフィンを製造するにあたり、含
水アルミナと該アルミナのに 水分モル議に対して当１八を賜えＵｔｔのアルカリ金属
水素化物とを不活性ガス雰囲気中、２００乃至５００℃
の温度範囲で加熱作用せしめて得られる固体塩基を用い
ることを特徴とする工業的に極めて侵れ・た内部オレフ
ィンの製造法を提供するものである。

本発明における固体塩基の原料である含水アルミナとし
てはα−アルミナ以外の櫨々の形態の含水アルミナが使
用される。

アルミナは通常、水酸化アルミニウムの焼成により製造
されるが、焼成温度と焼成時間によって櫨々の準安定構
造をとるとともにそれに含まれる水分の鼠も異なり柚々
の形態のアルミナが存在することが知られている。本発
明ではこのようなアルミナが主として用いられる。特に
γ−１ｌ−１Ｐ−型のような高表面積の含水アルミナが
好ましく用いられる。

またアルミナは焼成温度の上昇に従って最終的にはα−
アルミナに転じ、アルミナの加熱減音がなくなるとされ
ている。アルミナに含まれる水の量を測定することはそ
う容易ではないが、初めの各柿形態のアルミナからα−
アルミナに転じるまでの加熱Ｍｕで表わすことができる
。

本発明において使用される含水アルミナの水分含量は通
常１．２乃至１０重社％好ましくは２乃至７重量％の範
囲である。

また本発明に使用されるアルカリ金属水素化物としては
周期律表第−族のナトリウム、カリウム、リチウ並索化
物が挙げられる。これ等のアルカリ金属水素化物を２繍
以上用いても差支えない。

かかるアルカリ金属水素化物の使用量は含水アルミナの
水分モル量に対してに、を越えた鼠が必要であり、好ま
しくは水分に対して１．０１乃至２倍当量である。

含水アルミナにアルカリ金属水素化物を作用せしめるに
当っては所定値のアルカリ金属水素化物を一度に加えて
も良いし、含水アルミナの水分と当量程度加え充分反応
せしめた後、更に残りのアルカリ金属水素化物を加えて
も良い。

後者の場合光に加えるアルカリ金属水素化物と後に加え
るアルカリ金属水素化物が異なっていても差支えない。

これらのアルカリ土属水素化物は一般に粉体あるいは鉱
油等の不活性媒体の分散体として容易に入手でき、不活
性媒体の分散体をノ１」いる場合は媒体を分離した後使
用してもよいし、媒体と共１こ使用した後蒸留等により
分に［することもできる。

またアルカリ金属を含水アルミナに担持しておき、これ
に水素を作用させて水素化する方法もとることができる
。

本発明に使用される触媒は不活性ガス雰囲気中で前記の
ような含水アルミナとアルカリ金属水素化物とを特定の
温度下に加熱作用せしめて１Ａｉｌ　袋するものである
が、不活性ガスとしては窒素、・＼リウム、アルゴン等
が６・１ｊ示される。

本発明で使用されるＰＩ！ｉ！媒はその調製温度、すな
４つら含水アルミナとアルカリ金属水素化物とを加熱作
用せしめる温度が極めて重要であり、Ｍ媒活性に著しい
影響を及ぼす。触媒調製温度は２００乃至５００℃であ
り、より好ましくは２５０乃至４５０℃である。かかる
温度下に触媒を調製すれば、これ迄にない著しく活性の
高い触媒が得られ、少ない触媒量で効率良く目的反応を
完結することができる。

加熱時間は選定する温度条件により異なるが、通常１５
分乃至１０時間で充分である。

かくして本発明に用いられる固体塩基が製造される。該
固体塩基は含水アルミナとアルカリ金属水素化物とが加
熱下に作用し合って、新しい活性種を生成していると考
えられ、公知の触媒に比し著しく活性が高く、アンモニ
ヤやヒドラジン等の助剤を全く必要とせずしかも少量で
も目的反応を完結できる。

本発明はかかる固体塩基触媒を用いてオレフィンをより
安定な内部オレフィンに異性化せしめるものであるが、
かかる原料オレフィンとしては、例えば１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−ノネン
、１−デセン、２−メチル−１−ブテン、８−メチル−
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、８−メチル−
１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、２．８−ジ
メチル−１−ブテン等の鎖状化合物、アリルベンゼン、
アリルトルエン等の芳香族化合物、２−イソプロペニル
ノルボルナン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン
、５−ビニル−２−ノルボルネン、６−メチル−５−ビ
ニルノルボルネン等の架橋環化合物メチレンシクロペン
タン、メチレンシクロヘキサン等の環状化合物、１．４
−ペンタジェン、１゜５−へキサジエン、２．５−ジメ
チル−１，４−へキサジエン、２．５−ジメチル−１、
５−ヘキサジエン等の非共役オレフィンなどの末端オレ
フィン化合物、４−メチル−２−ペンテン、５−（２−
プロペニル）−２−ノルボルネン等の末端以外に二重結
合を有し、より安定な位置に異性化し得る化合物が挙げ
られる。

また内部オレフィンを製造するに当り、使用する固体塩
基触媒の使用域は、原料に対し、通常１／８０００乃至
１／２０重量であり、１／２０００乃至１／１００重城
でも充分である。また異性化の温度については常温下で
も充分反応が進行するので特に加温する必要はないが、
目的によっては加温しても良い。通常−８０乃至１２０
℃好ましくは−１０乃至１００℃の温度範囲で実施され
る。

必要に応じ不活性媒体、例えばペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ドデカンなどの炭化水素等で希釈して反応を行
うこともできるが、反応後触媒の分離のみでも目的物が
得られるため、無媒体か次工程で使用する上記溶媒等を
選択することが好ましい。

本発明方法はバッチ法でも連続法でも実施でき、異性化
にあたっては、あらかじめ原料をアルミナ等の乾燥剤で
前処理することも有効である。より安全に確実に異性化
を行うためには不活性ガス雰囲気下に行えば良い。

異性化反応生成物等はガスクロマトグラフィー等の既知
の方法によって分析され、濾過、デカンテーションなど
により容易に触媒と分離される。

〈発明の効果〉 かくして本発明の目的物であるより安定な位置に異性化
した内部オレフィンが得られるが、本発明方法によれば
触媒原料として取扱い容易で入手し易いアルカリ金属水
素化物を使用でき、しかも得られる触媒はアンモニアや
ヒドラジン等の助剤なしでも異性化能力が著しく高く、
少ない触媒量でも極めて効率良くオレフィンの異性化反
応を完結せしめることができ、加えて重合物等の副生物
を伴うことなく高収率で内部オレフィンが得られる。そ
のうえ、発火等の危険をともなうことなく安全に反応を
進行せしめることができるので、内部オレフィンの工業
的製造法として極めて有利である。

〈実施例〉 以下具体的実施例に従って本発明を説明するが、本発明
はこれ等に限定されるものではない。

参考例１ 水分を２．２重量％含有するγ−アルミナ２５．Ｏ２を
１００ｍＪのフラスコに入れ、窒素気流中で水素化ナト
リウム（市販品に窒素気流下でヘキサンを加えて濾過、
洗浄し鉱油を除去した後、乾燥したものを使用）１．２
８Ｆを加え攪拌しながら３５０℃まで昇諷し、同温度で
１時間攪拌した。次で室温まで放冷して固体塩−＆２５
．９ｆを得た。

参考例２〜９ 表−１に示す以外は参考例１と同様にして表−１に示し
た固体塩基を得た。

実施例１ 窒素雰囲気下で２００ｍｌのフラスコに参考例１で調製
した固体塩基０．１８９を入れ、これに５−ビニル−２
−ノルボルネン〔純度９９．９％〕６５、Ｏｆを加えて
１５〜２０℃で１５時間攪拌し、反応液をガスクロマト
グラフィーで測定したところ５−ビニル−２−ノルボル
ネン（ＶＮＢ）０．８％、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン（ＥＮＢ　）　９９．６％であった。反応液から
触媒を戸別して６４．８９の生成物を得た。

実施例２〜６、比較例１〜８ 菫索雰囲気下で１００ｍノのフラスコを用い、表−２に
示す以外は実施例１と同様にして異性化反応を行なった
。結果を表−２に示した。

実施例７ 窒素雰囲気下で１００ｍ１フラスコに参考例１で調製し
た固体塩基０．２４　ｆを入れ、これに５−イソプロペ
ニル−２−ノルボルネン（エンド型８９．９％、エキソ
型１０．１％）２８．９ｒを加えて１５〜２０℃で２０
時間攪拌した後、反応液をガスクロマトグラフィーで分
析したところエンド−５−イソプロペニル−２−ノルボ
ルネン〈０．１％、エキソ−５−イソプロペニル−２−
ノルボルネン０．８％、５−イソプロピリデン−２−ノ
ルボルネン９９．３％であった。

実施例８ 内径５■φ、長さ１００箇の外套管付ガラス製の管に、
窒素雰囲気下で参考例１で調装した固体塩基０．９５　
Ｆを充填した。

外套管に１５〜２０℃の冷却水を流し、内管上部より８
．４　ｆ　／ｈｒの流速でＶＮＢ（１１１１１度９９．
９％）を流入した。

反応装置の下部より流出した反応液の組成は以下の通り
であった。

時間（ｈｒ）　　　ＶＮＢ（％）　　　ＥＮＢ（％）１
　５　　　　　　　　　０、８　　　　　　　　９　９
．５２　５　　　　　　　　　０、８　　　　　　　　
９　９．５８　５　　　　　　　　　０、８　　　　　
　　　９　９．５４　５　　　　　　　　　０、８　　
　　　　　　９　９．５全流出量１５２．１ｆ１ＥＮＢ
平均純度９９．５％であった。

実施例９ １０　Ｏｍｌのフラスコに窒素雰囲気下、参考例１で調
製した面体塩基０．２５　ｆを入れこれに４−メチル−
１−ペンテン２８．Ｏｆをガロえ、１５〜２０℃で、１
６時間反応した。

反応後、反応液をガスクロマトグラフィにより分析した
ところ、４−メチル−１−ペンテン０．４％、４−メチ
ル−２−ペンテン９．２％、２−メチル−２−ペンテン
９０．２％で　あった。

実施例１０ ２０　Ｏｍｌのフラスコに窒素雰囲気下、参考例５で調
装した固体塩基０．２４　ｔを入れこれに４−メチル−
１−ペンテン８６．２Ｆを加え、１５〜２０℃で、８時
間反応した。

反応後、反応液をガスクロマトグラフィにより分析した
ところ、４−メチル−１−ペンテン０．８％、４−メチ
ル−２−ペンテン９．８％、２−メチル−２−ペンテン
８９．９％で　あった。

比較例４ １　Ｑ　Ｏｍｌのフラスコに窒素雰囲気下、参考例８で
調製した固体塩基０．８０　ｆを入れこれに４−メチル
−１−ペンテン６．４２を加え、１５〜２０℃で、４８
時間反応した。

反応後、反応液をガスクロマトグラフィにより分析した
ところ、４−メチル−１−ペンテン８９．８％、４−メ
チル−２−ペンテン６．８％、２−メチル−２−ペンテ
ン８．９　’／Ｇで　あった。

比較例５ １　Ｕ　Ｏｍｌのフラスコに窒素雰囲気下、参考例９で
調ｉ、ｄ　シた固体塩基ｏ、ａｏｆを入れこれに４−メ
チル−１−ペンテン１５．８９を加え、１５〜２０℃で
、４８時間反応した。

反応後、反応液をガスクロマトグラフィにより分析した
ところ、４−メチル−１−ペンテン０．６％、４−メチ
ル−２−ペンテン２７．９％、２−メチル−２−ペンテ
ン７１．１％で　あった。

平材εネ市正書（自発） 昭和６３年　５月７２日 ２、発明の名称 内部オレフィンの製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市東区北浜５丁目１５番地 （２０９）住友化学工業株式会社 代表者　　森　　　英　　雄 ４、代理人 大阪市東区北浜５丁目１５番地 連絡先　Ｔａ、　　（０６）　２２０−３４０４５、補
正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の
欄 ６、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。

（２）明細書筒２頁１０行目に「・・・など・・・」と
あるを　「・・・などの・・・」と補正する。

（３）同第１６頁１６行目、第１７頁５行目、同頁１４
行目および第１８頁３行目に「・・・で　あった・・・
」とあるを、それぞれ［・・・であった・・・ｊと補正
する。

以　　　上 特許請求の範囲 オレフィンを異性化してより安定な内部オレフィンを製
造するにあたり、触媒として、含水アルミナと該アルミ
ナの水分モル量に対して当量を越えた量のアルカリ金属
水素化物とを不活性ガス雰囲気中、２００乃至５００°
Ｃの温度範囲で加熱作用せしめて得られる固体塩基を用
いることを特徴とする内部オレフィンの製造法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 内部オレフィンを異性化してより安定な内部オレフィン
   を製造するにあたり、触媒として、含水アルミナと該ア
   ルミナの水分モル量に対して当量を越えた量のアルカリ
   金属水素化物とを不活性ガス雰囲気中、２００乃至５０
   ０℃の温度範囲で加熱作用せしめて得られる固体塩基を
   用いることを特徴とする内部オレフィンの製造法。