JPH0135752B2

JPH0135752B2 -

Info

Publication number: JPH0135752B2
Application number: JP56202394A
Authority: JP
Inventors: Kyugo Tanaka; Kazuo Kabashima
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-12-17
Filing date: 1981-12-17
Publication date: 1989-07-26
Also published as: JPS58104959A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新しい発色方法に係り、更に詳しく
は、一般式（）で表わされる発色剤Ａ（式中、ＺはＣ＝NHと共役系を形成し得る芳香
族環基又は複素環基を表わし、R₁は隣接Ｃ＝Ｎ
と共役系を形成し得る芳香族化合物又は複素環化
合物残基を表わす）と、一般式（）又は（）で表わされる発色剤Ｂ R₂（NCO）_n （） R₂（NCO−HR₃）_n （）（式中、R₂は芳香族化合物又は複素環化合物残
基、R₃は活性水素を有するイソシアナートブロ
ツク化合物残基を表わし、ｍは１〜４の整数を表
わす）とのいづれか一方をバインダー中に分散、
混在させておき、これをもう一方の発色剤と直
接、又は媒体（同一バインダーも含む）を通じ
て、必要ならば加熱下で接触反応させ、有色化合
物をバインダー相中及び相表面に生成させること
によるバインダーの新規な有色方法に関する。

一般にプラスチツクス成形品、フイルム、シー
ト、ゴム（合成ゴムも含む）、皮革（人工皮革、
合成皮革、塩ピレザー等も含む）、インキ、ペイ
ント、合成繊維等の着色には、あらかじめ発色し
ている顔料又は染料を所望の色になるよう調合し
たものを上記被着色物上に混和したり、あるいは
被有色物中に塗布あるいは染着させたりする方法
などがとられている。これらの方法は一つのモデ
ルを大量に生産する場合あるいは大量の同一色調
の成型品を作るには好ましい方法と言えるが、部
品毎に色調を変える必要がある場合、少量多品種
生産の場合、色々な色調模様をつける場合などに
は好ましい方法とは言えない。

本発明の方法は、これらの方法と全然発想を異
にし、手法的には前者と類似の方法により、あら
かじめ無色の発色剤ＡとＢをバインダー中に混
合、分散せしめておき、全体あるいは部分的に所
定の温度に加熱することにより、色、模様を自由
に発色発像させたり、あるいはあらかじめ無色の
発色剤Ａ又はイソシアナート化合物及び／又はそ
のブロツク化化合物のいずれか一方を被着色物中
に混合、分散せしめておき、次いでこれをもう一
方のイソシアナート化合物及び／又はそのブロツ
ク化化合物（発色剤Ｂと呼ぶ）又は発色剤Ａと接
触させることにより、所望の部分、所望の量を所
望の色に有色せしめることができる新しい発色方
法を提供するものである。

本発明方法により、種々の高分子成形品に関し
て、その製造工程の最終段階で発色処理を行うこ
とができ、市場ニーズに合つた着色品を効率よく
生産できるばかりでなく、発色は全て被着色物中
に混在している発色剤Ａ（あるいは発色剤Ｂ）と
接触反応して始めて有色となる。しかもここで形
成された有色物は被着色物中にうめ込まれている
発色剤と化学結合により結合した新しい化合物で
あり、これも又被着色物中に強固に固着されてい
る。したがつてこの着色物は物理的、機械的なス
トレスに対して耐性が非常に大きい。また発色箇
所は被着色物中又は被着色物表面であり、処理媒
体中では発色しない。このことは発色工程での有
色の廃棄物、廃液等が排出されないことを意味
し、操業上、公害防止対策上非常に有利な点とな
る。本方法はまた、従来の方法に比べて非常に汎
用的な方法であり、加熱素子（熱ヘツド、加熱ロ
ール、加熱プレス、加熱炉、レーザー、電子ビー
ム等の加熱源）により、必要ならば、コンピユー
ターと連動操作させることにより、全面着色、文
字、数字、絵模様などの現像を任意に行うことが
でき、その応用範囲は非常に多岐に渡るものであ
る。本方法によりビニタイル、ビニールクロス、
プリント地の着色模様付けなどの外、本発色剤を
含むバインダーをねり込みあるいは塗布すること
により皮革（人工皮革、合成皮革、ビニールレザ
ーなど）、繊維、布、紙などからガラス、陶器、
金属表面の着色模様付けなどまで広範囲に利用す
ることができる。

本発明でいうバインダーとは発色剤Ａ又はＢを
分散、保持し、また発色処理後は有色物質を分散
保持することにより、それ自身が着色されるもの
のことを云い、着色後はフイルム、シート、フオ
ーム、パイプ等のプラスチツクス成形品や合成繊
維、合成皮革などの成形品、チツプ、ペレツト等
の成形原料、塗料、捺染色糊等の製膜材料の如く
液状、粉末のものも包含される。

ここで要求されるバインダーの好ましい特性の
１つは、発色剤Ａ及びＢを良好に分散でき、加熱
発色させる条件で、発色剤Ａ及びＢが十分接触反
応できるだけの流動性を発現できることである。
発色剤のバインダーへの分散は、粉体混合、加熱
溶融混合、溶媒を使つての溶液あるいはスラリー
混合等バインダー及び混合される発色剤の性質、
性状に合つた方法が選択される。混合機はニーダ
ー、エクストルーダー、ポールミル、シエーカー
等、これも又それぞれの特性に応じて最適の方法
が選択される。

本発明方法において使用されるバインダーの具
体例としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリビニルトルエン、ポリ
酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸セ
ルローズ、ポリメタクリル酸エステル、ポリアク
リル酸エステル、ポリエステル、ポリアクリロニ
トリル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボ
ネート、ポリクロロプレン、ポリアセタール、シ
リコーン樹脂などの樹脂が適当でこれらは単独あ
るいは混合物としても使用できる。また流動性を
付与する目的でこれらの樹脂に添加剤（例えば、
オリゴマー、ワツクス、可塑剤、高沸点溶剤等）
を加えることも可能である。この場合、樹脂とし
て熱可塑性樹脂に限定されず熱硬化性樹脂も使用
することができる。また、これら高沸点溶剤、オ
リゴマー、ワツクス等のみでも目的によつてはバ
インダーとして使用することができる。

これらの樹脂等に分散、混合した発色剤をもう
一方の発色剤と反応発色せしめる方法として、同
一バインダー中に発色剤Ａ、Ｂを分散させてお
き、加熱接触発色せしめる方法の外、各々の発色
剤を含有する樹脂、ワツクス等を接触加熱して発
色させる方法、一方の発色剤を溶剤等に溶解し、
その溶液に発色剤を含有する樹脂成形物を浸漬
し、常温あるいは加温下で反応、発色させる方法
などの外、直接発色剤をガス状、液体状、固体状
で接触、反応、発色させる方法も行わせることが
できる。ここで使用される溶剤としては、好まし
くは、発色剤に対して不活性な物質で、発色剤を
溶解せしめ、バインダーを侵すことのないものが
望まれる。具体的にはｎ−ヘキサン、ｎ−デカ
ン、シクロヘキサン、テトラリン、デカリン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族及び芳香
族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロルメタン、モノクロルベンゼン、ジクロルベン
ゼン等の含塩素有機溶剤、アセトニトリル、プロ
ピオンニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル
類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、その他ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、アニソール、ピリジン、ニ
トロベンゼン等があげられる。この外、ワツク
ス、オリゴマー、可塑剤、ロジン等も同様に使用
できる。

本発明で使用される発色剤Ａは一般式（）で
示される、その構造の中に＞Ｃ＝NH基及び＞Ｃ
＝Ｎ−R₁基を有する化合物で、Ｚ及びR₁で表わ
される芳香環基の例としてはベンゼン環、ナフタ
レン環、ビフエニル環、アントラセン環、インデ
ン環、フルオレン環、フエナントレン環、アセナ
フテン環等及びそれらの誘導体であり、複素環基
の例としては、インドール環、インダゾール環、
クロマン環、ベンズイモダゾロン環、ベンゾチオ
フエン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、キ
ノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、アク
リジン環、フエナジン環、ピラジン環、オキサジ
ン環、キサンテン環、プリン環、ジベンゾフラン
環、ジベンゾピロール環、アントラキノン環等及
びそれらの誘導体があげられる。そしてそれらの
具体例としては、例えば次のような化合物があげ
られる。

１−フエニルイミノ−３−イミノイソインドリ
ン、１−（3′−クロロフエニルイミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（2′，5′−ジクロロフエ
ニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（2′，4′，5′−トリクロロフエニルイミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（2′−シアノ−4′−
ニトロフエニルイミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（2′−クロロ−5′−シアノフエニルイ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（2′，
6′−ジクロロ−4′−ニトロフエニルイミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（2′，5′−ジメト
キシフエニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（2′，5′−ジエトキシフエニルイミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（2′−メチル−
4′−ニトロフエニルイミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（5′−クロロ−2′−フエノキシフ
エニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（4′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフエニルイミノ）
−３−イミノイソインドリン、１−（3′−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ−4′−メトキシフエニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（2′−メト
キシ−5′−Ｎ−フエニルカルバモイルフエニルイ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（2′−ク
ロロ−5′−トリフルオロメチルフエニルイミノ）
−３−イミノイソインドリン、１−（5′，6′−ジ
クロロベンゾチアゾリル−2′−イミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（6′−メチルベンゾチ
アゾリル−2′−イミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（4′−フエニルアミノフエニルイミノ）
−３−イミノイソインドリン、１−（ｐ−フエニ
ルアゾフエニルイミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（ナフチル−1′−イミノ）−３−イミノ
イソインドリン、１−（アンスラキノン−1′−イ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（5′−ク
ロロアンスラキノン−1′−イミノ）−３−イミノ
イソインドリン、１−（Ｎ−エチルカルベゾリル
−3′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（ナフトキノン−1′−イミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（ピリジル−4′−イミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾロ
ン−6′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（1′−メチルベンズイミダゾロン−6′−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（7′−クロ
ロベンズイミダゾロン−5′−イミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−
2′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（ベンズイミダゾリル−2′−イミノ）−３−イミノ
−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリ
ン、１−（2′，4′−ジニトロフエニルヒドラゾン）
−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリ
ル−3′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（インダゾリル−3′−イミノ）−３−イミノ−
４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン、
１−（インダゾリル−3′−イミノ）−３−イミノ−
４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリ
ン、１−（ベンズイミダゾリル−2′−イミノ）−３
−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソイン
ドリン、１−（4′5′−ジシアノイミダゾリル−2′−
イミノ）−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，
７−ピラジイソインドリン等があげられる。

本発明で使用される発色剤Ｂは、一般式（）
で表わされるイソシアナート化合物で、その具体
例としては、例えば、フエニルイソシアナート、
ｐ−クロロフエニルイソシアナート、３，４−ジ
クロロフエニルイソシアナート、イソシアン酸α
−ナフチル、２，４−トリレンジイソシアナー
ト、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフエ
ニルメタンジイソシアナート、３，3′−ジメチル
−４，4′−ジフエニルジイソシアナート、３，
3′−ジクロロ−４，4′−ジフエニルジイソシアナ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、
４，4′−ジフエニルジイソシアナート、ｐ−フエ
ニレンジイソシアナート、２，７−ジイソシアナ
ートフルオレン、３，５−ジイソシアナートクロ
ロベンゼン、ジフエニルチオエーテル−４，4′−
ジイソシアナート、４，4′−ジイソシアナートベ
ンズアニリド、２，５−ジクロロ−ｐ−フエニレ
ンジイソシアナート、２，５−ジメチル−ｐ−フ
エニレンジイソシアナート、４，4′−ジイソシア
ナートアゾベンゼン、４，4′−ジイソシアナート
ベンゾフエノン、３，６−ジイソシアナートアク
リジン、４，4′−ジイソシアナートジフエニルス
ルホン、トリフエニルメタントリイソシアナー
ト、トリス（４−フエニルイソシアナートチオホ
スフエート）、４，4′，4″−トリメチル３，3′，
3″−トリイソシアナート２，４，６−トリフエニ
ルシアヌレート、２，４，4′ジフエニールエーテ
ルトリイソシアネート、ポリメチレンポリフエニ
ルイソシアナート、２，４−トリレンジイソシア
ナートとトリメチロールプロパンのアダクトのよ
うなジイソシアナートと活性水素基含有化合物の
アダクト等があげられる。

本発明で使用される発色剤Ｂのもう一つの例と
しては一般式（）で示される一般にブロツクイ
ソシアナートと呼ばれているものである。ブロツ
クイソシアナートはイソシアナートと、ブロツク
剤（又はマスク剤とも呼ばれる）と呼ばれる活性
水素基をもつた化合物との付加化合物である。

RNCO＋HQ→RNHCOQ RNHCOQ：ブロツクイソシアナート HQ：ブロツク剤このようなブロツク剤の具体例としては、フエ
ノール、クレゾールなどのフエノール類、ε−カ
プロラクタム、γ−プチロラクタムなどのラクタ
ム類、MEKオキシム、シクロヘキサノンオキシ
ムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、
乳酸メチルなどのアルコール類、マロン酸ジメチ
ルなどの活性メチレン系化合物などその構造中に
活性水素基をもつもので上例の外、メルカプタン
系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾ
ール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、
亜硫酸塩系などの化合物類である。

以上の外、いわゆる本来の意味でのブロツクイ
ソシアナートではないが、使用条件でイソシアナ
ート化合物を発生するイソシアナートジエネレー
ターと呼ぶべき物もこの範ちゆうに含まれる。こ
のようなイソシアナートジエネレーターの例とし
ては、ポリスチレン、ワツクスなどでマイクロカ
プセル化されたイソシアナート類で、このものは
融点以上に加熱することによりイソシアナートが
再生されるものである。また別の例としては加熱
分解してイソシアナートを発生する化合物でアミ
ンイミド、TDIダイマーなどがこの分野に含まれ
る。

前記した発色剤Ａ及びＢは各々別個に、あるい
は一緒に溶媒、添加剤などを含むバインダー中に
分散され、通常の方法で塗布あるいは成型するこ
とに基質に発色相を形成する。この発色相を、例
えば加熱素子で所定温度、所定時間走査加熱する
ことにより、所望の色、パターンを発色発像する
ことができる。この発色現象は発色剤ＡとＢが反
応して新しい着色化合物が生成することによる。
この着色化合物の化学構造は、例えば一般式
（）又は（）のｍが１の場合については、一
般式（）（式中、Ｚ、R₁及びR₂は上に定義した通り）で
示される。この加熱発色条件は発色剤Ａ及びＢの
構造、使用するバインダーの種類、添加剤の有
無、種類、発色相の形状等によつて異るが、おお
よそ加熱温度は80℃〜250℃、加熱時間は数秒か
ら数十分が好ましい範囲である。

以下、実施例により、本発明を具体的かつ詳細
に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に
限定するものでないことはいうまでもない。な
お、以下に実施例において「部」は「重量部」を
示す。

実施例１下記の組成を有する混合物を、ガラムビーズを
入れた撹拌機にて30分分散させた。

感熱発色剤混合液１−（ベンズイミダゾリル−2′−イミノ）−３−イ
ミノイソインドリン ……4.7部３，４−ジクロロフエニルイソシアナート−メチ
ルエチルケトオキシム ……5.3部ビニルトルエンブタジエン樹脂 ……20部エチルシクロヘキサン 70部この感熱発色剤混合液をアプリケータを用いて
アート紙上に塗布、乾燥し、約20ミクロンの厚み
の無色の発色剤含有塗膜相をもつた感熱発色紙を
得た。このものは210℃、５秒のアイロン加熱で
黄色に着色することが認められた。

実施例２下記の組成を有する混合物をそれぞれガラスビ
ーズを入れた撹拌機にて30分間分散し、発色剤液
Ａ及びＢを調製した。

Ａ液１−（インダゾリル−3′−イミノ）−３−イミノ−
４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン
……10部ポリスチレン樹脂 20部クロロホルム 70部Ｂ液イソシアン酸−α−ナフチル ……５部パラフインワツクス ……45部クロロホルム 50部まずＡ液をアプリケータを用いてアート紙上に
塗布、乾燥して約20ミクロンの厚みの塗膜を作成
した。次に、この上にパラワツクス2.5％を含む
クロロホルム溶液を塗布して乾燥した。更にこの
上にＢ液を同様な方法で塗布、乾燥して三層から
なる感熱発色皮膜を作成した。このものは200℃、
５秒のアイロン加熱により加熱部分が橙色に着色
した。

実施例３下記の組成を有する混合物を、それぞれガラス
ビーズを入れた撹拌機にて30分間分散し、発色剤
含有混合物Ａ，Ｂを作成した。

Ａ液１−（4′，5′−ジシアノイミダゾリル−2′−イミ
ノ）−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−
ピラジイソインドリン ……10部ポリウレタン樹脂 ……20部 DMF−MEK（１：１）混合溶媒 ……70部Ｂ液ｐ−メチルフエニルイソシアナート−ε−カプロ
ラクタムブロツク体 ……10部塩化ビニル樹脂 ……20部 MEK ……70部このＡ、Ｂ各液を１：１の割合で混合し、この
混合液をポリフレタンレザー上に塗布、乾燥し、
感熱発色材料を得た。このものは190℃、５秒の
アイロン加熱により、加熱部分が橙色に着色し
た。

実施例４１−（5′，6′−ジクロロベンゾチアゾリル−2′−
イミノ）−３−イミノイソインドリンを５重量％
含有するポリスチレン樹脂のシート（縦50cm×横
25mm×厚み２mm）を作成した。このものを別に調
製したジフエニルメタンジイソシアナートを10重
量％含有するトルエン溶液に浸漬し、50℃で30分
間処理した。処理された成形品は黄色に着色し
た。

実施例５１−（ベンズイミダゾリル−2′−イミノ）−３−イ
ミノイソインドリン１部ポリビニルアルコール５％水溶液２部水２部この組成物をボールミル中２時間粉砕し、次い
でポリビニルアルコール20％水溶液２部を加えて
塗液とし、この塗布をアート紙上に、乾燥後の重
量が約５ｇ／m²になるように塗布し乾燥した。こ
のようにして得たアート紙の塗布面上に、トリレ
ンジイソシアナートとトリメチロールプロパンの
アダクト75％酢酸エチル溶液（商品名コロネート
Ｌ）を等量の酢酸エチルで希釈して得た液を滴下
し、乾燥し、次いで150℃に10秒加熱したところ、
イソシアネートを滴下した部分が黄色に着色し
た。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）で表わされる化合物（式中、ＺはＣ＝NHと共役系を形成し得る芳香
族環基又は複素環基を表わし、R₁は隣接Ｃ＝Ｎ
と共役系を形成し得る芳香族化合物又は複素環化
合物残基を表わす）と、一般式（）で表わされるイソシアナート化合
物 R₂（NCO）_n （）（式中、R₂は芳香族化合物又は複素環化合物残
基を表わし、ｍは１〜４の整数を表わす）及び／
又は一般式（）で表わされるブロツクイソシア
ナート類 R₂（NCO−HR₃）_n （）（式中、R₃は活性水素を有するイソシアナート
ブロツク化化合物残基を表わし、R₂及びｍは上
に定義した通り）とを接触、又は加熱接触反応せ
しめることにより、有色化合物をバインダー相中
で生成せしめることを特徴とする着色方法。